Способ получения олефинов
Изобретение относится к способу получения олефинов из метана, включающему частичное сжигание смеси метана, водорода, кислорода и не обязательно углеводородов, которые отличны от метана в контакте с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где они взаимодействуют с образованием продукта, включающего один или несколько олефинов, причем в смеси, вступающей в контакт с упомянутым катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, может содержаться меньше 20 мольных % (в пересчете на общее количество имеющихся углеводородов) тех углеводородов, которые отличны от метана; где в смеси, вступающей в контакт с катализатором, объемное отношение водорода к кислороду находится в пределах от 5:1 до 1:1 и при этом метан и кислород подают в установку автотермического крекинга в смеси при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) больше 70000 ч-1. 11 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения олефинов из метана. Более конкретно - к способу, в котором метан обрабатывают автотермическим крекингом.
Автотермический крекинг является процессом, в котором углеводород, содержащий 2 или большее число углеродных атомов, смешивают с кислородом и пропускают над катализатором. На поверхности катализатора инициируют горение и in situ генерируют тепло, необходимое для нагрева реагентов до технологической температуры и проведения эндотермического процесса крекинга. Такой способ описан, например, в ЕР 332289 В, ЕР 529793 В, ЕР-А-0709446 и WO 00/14035.
Однако была бы целесообразна замена углеводорода, содержащего 2 или большее число углеродных атомов, метаном, если принять во внимание то, что метан является намного более дешевым сырьем. Более того, метан обладает более высоким отношением водорода к углероду (4:1), чем углеводород, содержащий 2 или большее число углеродных атомов, например этан (3:1), и поэтому при получении олефинов из метана, как правило, образуется больше водорода.
При создании настоящего изобретения было установлено, что подача метана, кислорода и водорода в установку автотермического крекинга позволяет получать олефины. Это происходит несмотря на тот факт, что метан, как полагают, является значительно менее реакционноспособным для того, чтобы образовывать олефины, чем углеводороды, содержащие 2 или большее число углеродных атомов, такие как этан и пропан.
Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения олефинов из метана, включающий частичное сжигание смеси метана, водорода и кислорода в контакте с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где они взаимодействуют с образованием продукта, включающего один или несколько олефинов, причем в смеси, входящей в контакт с упомянутым катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, содержится меньше 20 мольных % (в пересчете на общее количество имеющихся углеводородов) тех углеводородов, которые отличны от метана.
Катализатор, способный поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива, в качестве своего каталитического компонента обычно включает металл группы VIII. Приемлемые металлы группы VIII включают платину, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Предпочтителен родий, а более предпочтительны платина и палладий. Типичное содержание металлов группы VIII находится в интервале от 0,01 до 100 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,01 до 20 мас.%, а более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора.
Когда используют катализатор на основе элемента группы VIII, его в предпочтительном варианте применяют в сочетании с каталитическим промотором. Промотором может служить металл групп IIIA, IVA и VA. По другому варианту промотором может служить переходный металл, причем переходным металлом как промотором является металл, отличный от того, который может быть использован как каталитический компонент на основе переходного металла группы VIII.
Предпочтительные металлы группы IIIA включают Al, Ga, In и Tl. Из них предпочтительнее Ga и In. Предпочтительные металлы группы IVA включают Ge, Sn и Pb. Из них предпочтительнее Ge и Sn. Предпочтительным металлом группы VA является Sb. Атомное соотношение между металлом группы VIIIB и металлом группы IIIA, IVA или VA может составлять от 1:0,1-50,0, предпочтительно от 1:0,1-12,0.
Приемлемые металлы из ряда переходных металлов включают металлы групп с IB по VIII Периодической таблицы элементов. Так, в частности, предпочтительны переходные металлы, выбранные из групп IB, IIB, VIB, VIIB и VIII Периодической таблицы элементов. Примеры таких металлов включают Cr, Мо, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd и Hg. Предпочтительными переходными металлами как промоторами являются Мо, Rh, Ru, Ir, Pt, Cu и Zn. Атомное соотношение между металлом группы VIII и переходным металлом как промотором может составлять от 1:0,1-50,0, предпочтительно от 1:0,1-12,0.
В предпочтительном варианте катализатор включает только один промотор, причем этот промотор выбирают из элементов группы IIIA, группы IVA, группы VB и ряда переходных металлов. Так, например, катализатор может включать металл, выбранный из родия, платины и палладия, а промотор выбирают из ряда, включающего Ga, In, Sn, Ge, Ag, Au и Cu. Предпочтительные примеры таких катализаторов включают Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu и Rh/Sn. Доля Rh, Pt или Pd может находиться в пределах от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,01 до 2,0 мас.%, а более предпочтительно в пределах от 0,05 до 1,0 мас.% от общей массы катализатора. Атомное соотношение между Rh, Pt или Pd и металлом группы IIIA, IVA или переходным металлом как промотором может составлять от 1:0,1-50,0, предпочтительно от 1:0,1-12,0. Так, например, атомные соотношения между Rh, Pt или Pd и Sn могут быть равными от 1:0,1-50, предпочтительно от 1:0,1-12,0, более предпочтительно от 1:0,2-3,0, а наиболее предпочтительно от 1:0,5-1,5. Атомные соотношения между Pt или Pd и Ge, с другой стороны, могут быть равными от 1:0,1-50, предпочтительно от 1:0,1-12,0, а более предпочтительно от 1:0,5-8,0. Атомные соотношения между Pt или Pd и Cu могут составлять от 1:0,1-3,0, предпочтительно от 1:0,2-2,0, а более предпочтительно от 1:0,5-1,5.
По другому варианту промотор может включать по меньшей мере два металла, выбранных из группы IIIA, группы IVA и ряда переходных металлов. Так, например, когда катализатор включает платину, платина может быть промотирована двумя металлами из ряда переходных металлов, например палладием и медью. Такие Pt/Pd/Cu катализаторы могут включать палладий в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2 мас.%, а более предпочтительно от 0,01 до 1 мас.% в пересчете на общую массу сухого катализатора. Атомное соотношение между Pt и Pd может быть равным от 1:0,1-10,0, предпочтительно от 1:0,5-8,0, а более предпочтительно от 1:1,0-5,0. Атомное соотношение между платиной и медью в предпочтительном варианте составляет от 1:0,1-3,0, более предпочтительно от 1:0,2-2,0, а наиболее предпочтительно от 1:0,5-1,5.
Когда катализатор включает платину, по другому варианту он может быть промотирован одним переходным металлом и другим металлом, выбранным из группы IIIA или группы IVA Периодической таблицы элементов. В таких катализаторах палладий может содержаться в количестве от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 2,0 мас.%, а более предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас.% в пересчете на общую массу катализатора. Атомное соотношение между Pt и Pd может составлять от 1:0,1-10,0, предпочтительно от 1:0,5-8,0, а более предпочтительно от 1:1,0-5,0. Атомное соотношение между Pt и металлом группы IIIA или IVA может быть равным от 1:0,1-60, предпочтительно от 1:0,1-50,0. Предпочтительным металлом группы IIIA или IVA является Sn или Ge, a наиболее предпочтителен Sn.
Для того чтобы избежать сомнений, следует заметить, что металл группы VIII и промотор в катализаторе могут находиться в любой форме, например в виде металла или в форме соединения металла, такого как оксид.
Катализатор может быть не нанесенным на носитель, в частности находиться в форме металлической сетки, но в предпочтительном варианте он нанесен на носитель. Можно использовать любой приемлемый носитель, такой как керамические и металлические носители, но в общем предпочтительны керамические носители. Когда используют керамические носители, композицией керамического носителя может служить любой оксид или сочетание оксидов, которые стабильны при высоких температурах, находящихся, например, в пределах от 600 до 1200°С. Предпочтительный материал носителя обладает низким коэффициентом теплового расширения и стойкостью к разделению фаз при высоких температурах.
Приемлемые керамические носители включают кордиерит, литийалюмосиликат (ЛАС), оксид алюминия (α-Al2О3), стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония, титанат оксида алюминия, ниаскон и цирконилфосфат кальция. На керамические носители можно наносить покрытие промывкой, например, с использованием γ-Al2О3.
Катализатор, способный поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива, может быть приготовлен по любому методу, известному в данной области техники. Так, например, можно применять гелевые методы и методы мокрой пропитки. Носитель, как правило, пропитывают одним или несколькими растворами, включающими металлы, сушат, а затем прокаливают на воздухе. Носитель может быть пропитан в одну или несколько стадий. В предпочтительном варианте используют многочисленные стадии пропитки. В предпочтительном варианте между каждыми пропитками носитель сушат и прокаливают, а затем подвергают конечному прокаливанию, предпочтительно на воздухе. После этого прокаленный носитель можно восстанавливать, например, тепловой обработкой в водородной атмосфере.
В предпочтительном варианте способ включает подачу смеси метана, водорода и кислорода к каталитической системе, включающей катализатор, способный поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, и катализатор дегидродимеризации метана.
В качестве катализатора, способного поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, может быть использован любой, который представлен в настоящем описании выше.
Катализатором дегидродимеризации метана может быть любой приемлемый катализатор, и в предпочтительном варианте он представляет собой эффективный для взаимодействия неорганический оксид. Неорганическим оксидом может быть любой восстанавливаемый оксид поливалентного металла, оксид щелочного металла или оксид щелочно-земельного металла. Обычно оксид металла наносят на основный оксид или оксид редкоземельного металла. В целесообразном варианте катализаторы могут быть промотированы добавлением галогенида, например хлорида. Типичные катализаторы дегидродимеризации метана включают Li/MgO, Ba/MgO и Sr/La2О3.
Катализатор, способный поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, и катализатор дегидродимеризации метана могут быть совместно размещены в одном и том же каталитическом слое или, по другому варианту, находиться в двух последовательных слоях.
Катализатор, способный поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, в предпочтительном варианте находится относительно направления потока реагентов до катализатора дегидродимеризации метана.
Метан можно подавать в установку автотермического крекинга в смеси с другими материалами, например с азотом, моноксидом углерода, диоксидом углерода или водяным паром.
Метан можно также направлять в установку автотермического крекинга в смеси с другими углеводородами, например с этаном, лишь бы смесь метана, кислорода и водорода, направляемая в установку автотермического крекинга, включала меньше 20 мольных % (в пересчете на общее количество имеющихся углеводородов) тех углеводородов, которые отличны от метана. Поскольку углеводороды, отличные от метана, обычно значительно более реакционноспособны, чем сам метан, эти другие углеводороды обычно вступают в реакцию раньше метана, вследствие чего наличие углеводородов, отличных от метана, обычно уменьшает степень превращения метана. В одном экстремальном случае, при значительных концентрациях других углеводородов, метан может стать по существу инертным. Следовательно, когда присутствуют углеводороды, отличные от метана, они находятся в количестве (совокупность упомянутых других углеводородов) меньше 20 мольных % от общего количества углеводородов, направляемых в установку автотермического крекинга.
Такие другие углеводороды могут содержаться в виде примеси в метановом исходном материале. Такие другие углеводороды могут также содержаться в рецикловом потоке.
В предпочтительном варианте в смеси, вступающей в контакт с упомянутым катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, содержится меньше 10 мольных % (в пересчете на общее количество имеющихся углеводородов) тех углеводородов, которые отличны от метана, в частности меньше 5 мольных %, а более предпочтительно меньше 2 мольных %.
В предпочтительном варианте в установку автотермического крекинга направляют поток исходных материалов, включающий по существу чистый метан, например метан, обладающий степенью чистоты по меньшей мере 99 мас.%.
Кислород можно подавать в установку автотермического крекинга в смеси с другими газами, например с воздухом или разбавленным инертным газом, например азотом. В предпочтительном варианте в установку автотермического крекинга направляют поток исходных материалов, включающий по существу чистый кислород.
В предпочтительном варианте в установку автотермического крекинга направляют поток исходных материалов, включающий по существу чистый водород.
Метан, водород и кислород в установку автотермического крекинга можно подавать раздельно. Обычно перед подачей в установку автотермического крекинга и контактированием с катализатором кислород и метан предварительно смешивают. В предпочтительном варианте перед подачей в установку автотермического крекинга водород также может быть предварительно смешан с кислородом и метаном.
В смеси, контактирующей с катализатором, объемное отношение метана к кислороду обычно находится в пределах от 1:1 до 5:1, в частности от 1,5:1 до 3:1, более предпочтительно от 2:1 до 2:5:1, а объемное отношение водорода к кислороду обычно находится в пределах от 5:1 до 1:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1:1.
В предпочтительном варианте, хотя существенного значения это не имеет, газы или газовые смеси, направляемые в установку автотермического крекинга, предварительно нагревают, целесообразно до температуры в пределах от 50 до 600°С, предпочтительно в пределах от 100 до 400°С, например до 150°С.
Установка автотермического крекинга в целесообразном варианте может работать при температуре выше 800°С. Целесообразный верхний температурный предел может составлять до 1100°С, например до 1050°С, предпочтительно до 1000°С. Целесообразная температура на выходе из катализатора может находиться в интервале от 800 до 1100°С, предпочтительно в интервале от 850 до 1050°С, а наиболее предпочтительно в интервале от 900 до 1000°С.
Установка автотермического крекинга может работать под атмосферным или повышенным давлением. Приемлемыми могут быть манометрические давления от 1 до 40 бар, предпочтительное создаваемое манометрическое давление составляет от 1 до 5 бар, например 1,8 бара. Однако можно создавать общее манометрическое давление свыше 5 бар, например 10 бар, обычно общее манометрическое давление превышает 15 бар. Когда автотермический крекинг проводят под манометрическим давлением в пределах от 15 до 40 бар, целесообразно в пределах от 20 до 30 бар, например 25 бар, потребность в сжатии потока продуктов для содействия разделению и очистке уменьшается, а в предпочтительном варианте полностью устраняется.
В предпочтительном варианте метан и кислород подают в установку автотермического крекинга в смеси при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) больше 70000 ч-1. В предпочтительном варианте ССПГ превышает 200000 ч-1, преимущественно больше 1000000 ч-1. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, ССПГ определяют следующим образом: объем всего исходного материала в условиях нормальных температуры и давления (НТД)/время/(объем слоя катализатора).
Продукты взаимодействия, когда они выходят из реакционной камеры, резко охлаждают, с целью избежать дальнейших реакций.
В предпочтительном варианте поток продуктов резко охлаждают инжекцией большого объема азота или водяного пара при температуре в пределах от 20 до 600°С. Это резкое охлаждение понижает температуру потока продуктов, вследствие чего температура потока снижается от температуры автотермического крекинга в пределах от 800 до 1100°С до температуры в пределах от 750 до 600°С.
Обычно поток продуктов охлаждают до пределов от 750 до 600°С в течение меньше 100 мс образования, предпочтительно в течение 50 мс образования, а наиболее предпочтительно в течение 20 мс образования, например в течение 10 мс образования.
Когда установка автотермического крекинга работает под манометрическим давлением от 15 до 20 бар, продукты обычно резко охлаждают и температуру понижают до пределов от 750 до 600°С в течение 20 мс образования. В целесообразном варианте, когда установка автотермического крекинга работает под манометрическим давлением выше 20 бар, продукты резко охлаждают и температуру понижают до пределов от 750 до 600°С в течение 10 мс образования.
Процентная степень превращения метана обычно превышает 5%, предпочтительно превышает 10%, а наиболее предпочтительно превышает 20%.
Более того, селективность в отношении олефинов обычно превышает 20%, предпочтительно превышает 30%, а наиболее предпочтительно превышает 40%.
Поток продуктов включает по меньшей мере один олефин и может включать более высокомолекулярные олефины, ацетилен, диены, алканы, водород и диоксид углерода.
Получение моноксида углерода может оказаться выгодным, поскольку в некоторых географических районах он может обладать большей ценностью, чем метан.
Изобретение далее проиллюстрировано с использованием следующих примеров.
Пример 1
Газообразный исходный материал, включавший водород, кислород, метан и азот, предварительно нагревали до температуры 130°С и направляли в установку автотермического крекинга при ССПГ 750000 ч-1. Этот газообразный исходный материал обладал отношением метана к кислороду 2,46:1, отношением водорода к кислороду 2,59:1 и отношением метана к азоту 7:1. Установка автотермического крекинга включала катализатор, содержавший 3% платины, находившейся на вспененном материале из оксида алюминия, и реакцию проводили при температуре 1000°С и под манометрическим давлением 0 бар. Степень превращения метана и значения селективности в отношении продукта представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||||
| Селективность, С·мольных % | Скорость потоков исходных материалов, мин-1 | ||||||||
| Превращение СН4 | С2Н4 | С2Н6 | С2Н2 | СО | CO2 | метан | водород | кислород | азот |
| 7,9 | 24,8 | 13,8 | 0,34 | 64,7 | 4,3 | 3,84 | 4,04 | 1,58 | 0,55 |
| 8,1 | 24 | 14,8 | 0,5 | 59,8 | 2,9 | 3,84 | 4,04 | 1,58 | 0,55 |
Пример 2
Газообразный исходный материал, включавший водород, кислород, метан и азот, предварительно нагревали до температуры 130°С и направляли в установку автотермического крекинга при ССПГ 750000 ч-1. Этот газообразный исходный материал обладал отношением метана к кислороду, которое варьировали в пределах от 1,77:1 до 2,07:1, отношением водорода к кислороду 2,02:1 и отношением кислорода к азоту 3,53:1. Установка автотермического крекинга включала катализатор, содержавший 3% платины, находившейся на вспененном материале из оксида алюминия, и реакцию проводили при температуре 1000°С и под манометрическим давлением 0 бар. Степень превращения метана и значения селективности в отношении продукта представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||||
| Селективность, С·мольных % | Скорость потоков исходных материалов, мин-1 | ||||||||
| Превращение СН4 | С2Н4 | С2Н6 | С2Н2 | СО | CO2 | метан | водород | кислород | азот |
| 28,7 | 26,1 | 4,3 | 4,2 | 61,9 | 3,6 | 3,63 | 4,14 | 2,05 | 0,58 |
| 19,1 | 30,6 | 9,0 | 0,0 | 57,0 | 3,5 | 3,83 | 4,14 | 2,05 | 0,58 |
| 14,4 | 27,0 | 12,3 | 0,0 | 56,9 | 3,9 | 4,03 | 4,14 | 2,05 | 0,58 |
| 11,2 | 21,8 | 15,0 | 0,0 | 58,8 | 4,4 | 4,24 | 4,14 | 2,05 | 0,58 |
1. Способ получения олефинов из метана, включающий частичное сжигание смеси метана, водорода, кислорода и необязательно углеводородов, которые отличны от метана в контакте с катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, где они взаимодействуют с образованием продукта, включающего один или несколько олефинов, причем в смеси, вступающей в контакт с упомянутым катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, может содержаться меньше 20 мол.% (в пересчете на общее количество имеющихся углеводородов) тех углеводородов, которые отличны от метана, где в смеси, вступающей в контакт с катализатором, объемное отношение водорода к кислороду находится в пределах от 5:1 до 1:1, и при этом метан и кислород подают в установку автотермического крекинга в смеси при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) больше 70000 ч-1.
2. Способ по п.1, в котором катализатор, способный поддерживать горение за верхним пределом воспламеняемости топлива, в качестве своего каталитического компонента включает металл группы VIII.
3. Способ по п.2, в котором металл группы VIII выбирают из родия, платины и палладия.
4. Способ по п.2, в котором металл группы VIII используют в сочетании с промотором катализатора, выбранным из металла группы IIIA, металла группы IVA, металла группы VA и переходного металла, причем упомянутый переходный металл как промотор отличен от металла, который можно использовать в качестве переходного металла группы VIII как каталитического компонента.
5. Способ по п.1, который включает подачу смеси метана, водорода и кислорода к каталитической системе, включающей катализатор, способный поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, и катализатор дегидродимеризации метана.
6. Способ по п.5, в котором катализатор дегидродимеризации метана представляет собой восстанавливаемый оксид поливалентного металла, оксид щелочного металла или оксид щелочно-земельного металла.
7. Способ по п.6, в котором дегидродимеризацию метана промотируют добавлением галогенида.
8. Способ по п.5, в котором катализатор, способный поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, размещают относительно направления потока реагентов до катализатора дегидродимеризации метана.
9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором в смеси, контактирующей с упомянутым катализатором, способным поддерживать горение за нормальным верхним пределом воспламеняемости топлива, содержится меньше 10 мол.% (в пересчете на общее количество имеющихся углеводородов) тех углеводородов, которые отличны от метана.
10. Способ по п.9, в котором в установку автотермического крекинга направляют поток исходных материалов, включающий по существу чистый метан.
11. Способ по одному из пп.1-8, в котором в смеси, контактирующей с катализатором, объемное отношение метана к кислороду находится в пределах от 1:1 до 5:1.
12. Способ по одному из пп.1-8, в котором продукты взаимодействия, когда они выходят из реакционной камеры, резко охлаждают с целью охладить поток продуктов до температуры в пределах от 750 до 600°С в течение меньше 100 мс образования.
