Способ экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения

Изобретение относится к улучшенному способу экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, который может найти применение в медицине при анализе физиологических жидкостей, в томографии, при экологическом мониторинге сточных вод и почв, на определенных стадиях переработки ядерных отходов. Способ заключается в добавлении к водному раствору лантанида неионогенного ПАВ Тритона X100 и оксиэтилированного каликсарена nKOm общей формулы

где: при n=4, степень оксиэтилирования m=16; при n=9, степень оксиэтилирования m=8, 9, 12, 16, доведении температуры раствора до точки помутнения и отделении мицеллярной фазы. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Изобретение относится к экстракционным технологиям, а именно к способу экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, и может найти применение в медицине при анализе физиологических жидкостей (моча, слюна, кровь), при использовании ионов лантанидов в качестве проявляющих агентов в томографическом исследовании, а также для экологического мониторинга сточных вод, почв в районах переработки и захоронения радиоактивных отходов. Данное изобретение может найти применение на определенных стадиях переработки ядерных отходов.

Метод температурно-индуцированного фазового разделения называется также экстракцией в точке помутнения (cloud point) и основан на свойстве некоторых (heat-sensitive) органических соединений, в основном ПАВ, растворяться в водных растворах ниже критической точки (температуры помутнения) и не растворяться выше этой температуры (Н.Watanabe, Н.Tanaka. // Talanta. - 1978. V 52. - Р.585). Обсуждаемый метод является экологически безопасным, поскольку обходится без использования взрыво- и экологически небезопасных органических растворителей. Вторым важным преимуществом данного экстракционного метода является возможность концентрирования ионов металлов не менее чем в 50 раз (C.D.Stalikas. // Trends Anal. Chem. - 2002. - V.21. - P.343; E.Pramauro, A.B.Prevot // Pure & Appl. Chem. - 1995. - V.67. - P.551). Поэтому данный метод необходим как предварительная ступень концентрирования для анализа или извлечения органических или неорганических (ионов металлов) веществ из разбавленных водных растворов.

Явление температурно-индуцированного фазового разделения водных растворов неионогенных ПАВ (НПАВ) широко используется как способ извлечения из водных растворов и/или концентрирования некоторых органических веществ, например производных фенолов (K.Matterna, J.Szymanovski // J. Coll. Int. Sci. - 2002. - V.255. - P.195-201), а также белков, гормонов, вирусов (J.K.Hacker, J.L.Hardy // Virology. - 1997. - V.235. - P.40; C.Liu, D.T.Kamei, J.A.King, D.I.C.Wang, D.Blanksctein. // J. Chromotogr. - 1998. - V.B711. - P.127).

Использование водных растворов НПАВ для экстракции ионов лантанидов и актинидов методом температурно-индуцированного псевдофазового разделения ограничивается их низким сродством к мицеллярной фазе. Поэтому для повышения экстракционной эффективности используются так называемые хелатирующие агенты, которые, образуя комплексы с ионами лантанидов, тем самым повышают их гидрофобность и увеличивают сродство к мицеллярной фазе. Помимо способности к связыванию ионов металлов хелатирующий агент должен быть хорошо растворим в водных растворах НПАВ.

Известно применение в качестве хелатирующего агента для мицеллярной экстракции ионов лантанидов оксихинолина и его производных (A.Favre-Reguillon, M.Draye, G.Lebuzit, S.Thomas, J.Foos, F.Cote, A.Guy // Talanta. - 2004. - V.63. - P.803; С.Ortega, S.Cerutti, R.A.Olsina, M.F.Silva, L.D.Martinez. // Anal. Bioanal. Chem. - 2003. - V.375. - P.270), a также использование 2-(3,5-дихлоро-2-пиридилазо)-5-диметиламино фенола в качестве хелатирующего агента (M.F.Silva, L.Fernandez, R.A.Olsina, D.Stacchiola // Anal. Chim. Acta. - 1997. - V.342. - P.229).

Для экстракции урана предложены оксиэтилированные производные алкилдиамидов, обладающие одновременно и приемлемой (в температурном интервале до 100°С) точкой помутнения, и комплексообразующей способностью по отношению к ионам U(IV) (Патент US 7015340, опубл. 21.03.2006).

Метод экстракции урана в точке помутнения в виде комплекса U(IV) с пирокатехиновым фиолетовым был разработан на основе смешанных мицеллярных растворов ТХ100 и ЦТАБ (Т.Madrakian, A.Afkhami, A. Mousavi. // Talanta. - 2007. - V.71. - P.610-614).

Однако большим недостатком использования перечисленных хелатирующих агентов является то, что эффективная экстракция лантанидов наблюдается только в нейтральных и слабощелочных средах, в то время как при рН 2-3 экстракция менее 1%. Одним из способов расширить интервал рН мицеллярной экстракции с использованием температурно-индуцированного фазового разделения является использование рН-независимых хелатирующих агентов, хорошо растворимых в водных растворах НПАВ.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ экстракции лантанидов мицеллярными растворами Тритона X100 и каликс[4]резорцинарен фосфоновой кислоты в качестве хелатирующего агента (A.Mustafina, J.Elistratova, A.Burilov, I.Knyazeva, R.Zairov, R.Amirov, S.Solovieva, A.Konovalov. // Talanta. - 2006. - V 68. - P.863-868). Способ позволяет достаточно эффективно экстрагировать ионы гадолиния в кислой среде (степень экстракции 30% при рН 2), однако ионы конца ряда лантанидов (Yb, Lu) не могут быть количественно экстрагированы, поскольку образуют осадки, а экстракция ионов лантана в этих условиях нулевая.

Задача расширения арсенала способов экстракции редкоземельных металлов в широком диапазоне рН остается важной проблемой, препятствующей более широкому использованию экологически безопасного метода экстракции в точке помутнения в аналитической практике и технологических процессах.

Технический результат изобретения - эффективное экстрагирование лантанидов из водного раствора в мицеллярную фазу в широком диапазоне рН среды за счет образования комплексов между хелатирующими агентами и ионами лантанидов и их последующей солюбилизацией в мицеллы.

Технический результат достигается заявляемым способом экстракции лантанидов (Ln) из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, сущность которого заключается в добавлении к водному раствору лантанида неионогенного ПАВ Тритона X100 и оксиэтилированного каликсарена nKOm общей формулы

где при n=4, степень оксиэтилирования m=16,

при n=9, степень оксиэтилирования m=8, 9, 12, 16,

в определенном концентрационном соотношении, доведении температуры раствора до точки помутнения и отделении мицеллярной фазы. Процесс экстракции осуществляется за счет комплексообразования ионов лантанидов с оксиэтильными цепями nKOm. Хелатирующие агенты nKOm, в свою очередь, образуют смешанные мицеллярные агрегаты с Тритоном X100. Образующиеся комплексы, таким образом, солюбилизируются в мицеллярной фазе,

Тритон X100 (далее ТХ100) - оксиэтилированный изо-октилфенол Triton Х-100 (среднее число оксиэтильных звеньев - 10), производства фирмы ICN Biomedicals.

Оксиэтилированные каликсарены получены по способу, описанному в патенте US 4032514 (опубл. 13.05.1976).

Способ осуществляется следующим образом.

В мерную колбу на 5 мл добавляют 0,42 мл нитрата лантанида (С=2·10-3 М), 1 мл водного раствора ПАВ - ТХ100 (С=0,1 М) и 0,5-3,25 мл водного раствора nKOm (С=2·10-2 М). Затем объем полученного раствора доводят до метки (до 5 мл) дистиллированной водой. В результате получают следующие концентрации исследуемых веществ в растворе: концентрация нитрата лантанида (Ln) составляет С=1.7·10-4 М, концентрация ТХ100 равняется С=2·10-2 М и концентрация nKOm в зависимости от взятой аликвоты варьируется в пределах 2·10-3-1,3·10-2 M. Необходимые значения рН раствора получают подкислением азотной кислотой или подщелачиванием гидроокисью калия. Выбор вышеупомянутых концентрационных условий сделан на основании многочисленных экспериментов для достижения наименьших температур помутнения при наибольших степенях экстракции ионов лантанидов. Приготовленный раствор нагревают до точки помутнения, в результате происходит разделение фаз на мицеллярную и фазу, обедненную ПАВ. Фазы разделяют после того, как наблюдается четкая граница раздела фаз. Определение равновесной концентрации ионов лантанидов в растворе после экстракции проводят спектрофотометрически с использованием индикаторной методики (ксиленоловый оранжевый). Процент экстракции (Е) вычисляют в виде соотношения

Е=100·(A0-Ai)/A0,

где A0 - оптическая плотность исходного раствора нитрата лантанида (C=1.7·10-4 М),

Аi - оптическая плотность растворов после экстракции.

Экспериментальные данные, полученные заявляемым способом, представлены в таблицах 1-5.

В таблице 1 представлены данные о степени экстракции лантанидов (лантан и гадолиний) и температурах помутнения в системах nKOm-ТХ100 при рН 2 и концентрации nKOm 6·10-3 М. Для системы 9КО8 - ТХ100 степень экстракции La(III) составляет 12% и температура помутнения 60°С и в случае Gd(III) 0% и 62°С соответственно, для системы 9КО9 - ТХ100 степень экстракции La(III) составляет 19% и температура помутнения 80°С и в случае Gd(III) 5% и 75°С, для системы 9КО12 - ТХ100 степень экстракции La(III) - 23% и температура помутнения 95°С и в случае Gd(III) - 6% и 95°С соответственно, для системы 9КО16 - ТХ100 степень экстракции La(III) составляет 27% и температура помутнения 100°С и в случае системы 4КО16 для La(III) - 12% и температура помутнения 75°С, для Gd(III) 4% и 75°С соответственно.

В таблице 2 представлены данные о влиянии концентрации nKOm на степень экстракции Gd(III) при рН 2. Очевидно, что степень экстракции зависит от концентрации хелатирующего агента. Так, для системы 9КО9 - ТХ100 она возрастает от 5 до 14%, а для системы 4КО16 - ТХ100 от 4 до 28%, однако увеличение концентрации nKOm выше 1·102 М нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему улучшению экстракции в кислой среде.

Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что температура помутнения при определенном рН не зависит от варьирования концентрации nKOm. Так для системы 9КО8 - ТХ100 температура помутнения не меняется с изменением состава и составляет 60°С, а для системы 9КО12 - ТХ100 - 95°С соответственно.

В таблице 4 представлены данные о влиянии рН на экстракцию Gd(III) при фиксированном значении концентрации хелатирующего агента. Для системы 9КО9 - ТХ100 степень экстракции Gd(III) возрастает в пределах 5-97% и для системы с 4КО16 - 4-100% с увеличением рН.

В таблице 5 представлены данные об экстракции Gd(III) в слабокислой среде (рН 4.5) в зависимости от концентрации nKOm и наличия ионного фона - нитрата калия. Для системы 9КО9 - ТХ100 с увеличением концентрации хелатирующего агента степень экстракции Gd(III) изменяется в пределах от 5 до 98% и в присутствии нитрата калия от 11 до 83%. Для системы 4КО16 - ТХ100 степень экстракции увеличивается с 5 до 74% и в присутствии нитрата калия меняется от 6 до 35%.

Таким образом, предлагаемый способ экстракции лантанидов (Ln) методом температурно-индуцированного фазового разделения в системе ТХ100 - nKOm сильно зависит от рН среды и концентрации хелатирующего агента nKOm. Способ реализуется при следующих концентрационных условиях - СLn=1.7·10-4 М, СTX100=2·10-2 М, СnKOm=2·10-3-1,3·10-2 М. Увеличение степени экстракции с ростом содержания nKOm не сопровождается изменением температуры помутнения. Наблюдается понижение степени экстракции с уменьшением рН, однако экстракционная способность остается значительной и при рН 2, что может быть использовано для концентрирования ионов металлов в мицеллярную фазу. Известно, что способ экстракции ионов лантанидов мицеллярными растворами ТХ100 эффективен только в слабощелочных средах (A.Mustafina, J.Elistratova, A.Burilov, I.Knyazeva, R.Zairov, R.Amirov, S.Solovieva, A.Konovalov. // Talanta. - 2006. - V 68. - P.863-868), тогда как заявляемый способ позволяет практически количественно экстрагировать гадолиний даже в слабокислой среде при определенной концентрации хелатирующего агента.

Таблица 1
Степени экстракции лантанидов и температуры помутнения в системе ТХ100 - nKOm при рН=2 (СnKOm=6·10-3 М)
nKOmLaGd
Е, %Т.пом., °СE,Т.пом, °С
9КО81260062С
9КО91980575
9КО122395695
9КО1627100-
4КО161275475

Таблица 2
Зависимость степени экстракции Gd(III) от концентрации nKOm в системе TX100-nKOm при рН=2
CnKOm, ME9KО9, %Е4КО16, %
0,00654
0,00754
0,0081426
0,0091426
0,011428
0,0111428
0,0121328

Таблица 3
Температуры помутнения при экстракции Ln(III) в системе ТХ100 - nKOm от концентрации nKOm при рН=2
СnKOm, М9КO89KO12
Е, %Тпом, °СE, %Тпом, °С
4,7·10-312601295
6·10-312602395
7·10-31260
8·10-312603795
1·10-21260

Таблица 4
Степень экстракции Gd(III) в системе ТХ100 - nKOm от рН (СnKOm=6·10-3 М)
рНЕ9КO9, %Е4КO16, %
2,6754
3,32521
4,454929
4,875412
6,16441
765100
8,087197
8,89792
1078100
10,8291100

Таблица 5
Зависимость степени экстракции Gd(III) от концентрации nKOm в системе TX100 - nKOm при рН=4.5
CnKOm, МЕ9КO9, %E4KO16, %
Без ионного фона0.02М KNO3Без ионного фона0.02М KNO3
0,001116
0,0022111146
0,0032417
0,0043820
0,0054927
0,0065044368
0,0086518
0,019059
0,0119767
0,01297837135
0,01398

1. Способ экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, включающий добавление к водному раствору лантанида Тритона X100 и хелатирующего агента, доведение температуры раствора до точки помутнения и отделение мицеллярной фазы, отличающийся тем, что в качестве хелатирующего агента используют оксиэтилированные каликсарены nKOm общей формулы

где при n=4, степень оксиэтилирования m=16,

при n=9, степень оксиэтилирования m=8, 9, 12, 16,

при следующих концентрационных условиях:

CLn=1,7·10-4 M,

CTX100=2·10-2 M,

CnKOm=2·10-3-1,3·10-2 M.

2. Способ экстракции лантанидов из водных растворов по п.1, где в качестве лантанидов используют лантан и гадолиний.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии конденсационных олигомеров. .

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Acac), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO 3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Acac), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO 3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.
Изобретение относится к технологии получения органических соединений, в частности к способу получения карбоксилатов неодима, используемых в качестве катализатора стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3.
Изобретение относится к области технологии душистых веществ и может быть использовано при получении борных эфиров линалоола (3,7-диметил-2,6-октациен-3-ола). .

Изобретение относится к региоселективному синтезу получения сложного 42-эфира рапамицина (CCI-779), который включает: (a) ацилирование 31-силилового эфира рапамицина соединением формулы HOOC.CR7R8R 9 или его смешанным ангидридом, где: R7 представляет собой водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-7 атомами углерода, алкинил с 2-7 атомами углерода, -(CR 12R13)fOR 10, -CF3, -F или -CO 2R10; R10 представляет собой водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-7 атомами углерода, алкинил с 2-7 атомами углерода, трифенилметил, бензил, алкоксиметил с 2-7 атомами углерода, хлорэтил или тетрагидропиранил; R8 и R9, взятые вместе, образуют X; X представляет собой 2-фенил-1,3,2-диоксаборинан-5-ил или 2-фенил-1,3,2-диоксаборинан-4-ил, где фенил может быть необязательно замещенным; R12 и R13 каждый, независимо, представляет собой водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-7 атомами углерода, алкинил с 2-7 атомами углерода, трифторметил или -F; и f=0-6; для образования 42-эфирбороната 31-силилового эфира рапамицина; (b) селективный гидролиз 42-эфирбороната 31-силилового эфира в умеренно кислых условиях для получения 42-эфирбороната рапамицина; и (c) обработку 42-эфирбороната рапамицина диолом для получения сложного 42-эфира рапамицина

Изобретение относится к улучшенному способу экстракции лантанидов из водных растворов методом температурно-индуцированного фазового разделения, который может найти применение в медицине при анализе физиологических жидкостей, в томографии, при экологическом мониторинге сточных вод и почв, на определенных стадиях переработки ядерных отходов

Наверх