4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии

Изобретением является новое химическое соединение - 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин, которое, обладая жидкокристаллическими свойствами, имеет более широкий температурный интервал существования мезофазы, более высокую температуру перехода в изотропную жидкость (>200°С), проявляет более высокую структурную селективность по отношению к позиционным изомерам органических соединений, что позволяет повысить эффективность газохроматографической колонки, т.е. сократить время разделения позиционных изомеров органических соединений. 1 табл.

 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению жидких кристаллов, в частности к 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилину, который может быть использован в качестве жидкокристаллической фазы для газовой хроматографии.

Уровень техники

Известно, что жидкие кристаллы обладают упорядоченным расположением молекул в температурной области существования мезофазы, благодаря чему они могут применяться в качестве неподвижных жидких фаз в газовой хроматографии при разделении близкокипящих структурных изомеров [Вигдергауз М.С, Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ - жидкий кристалл // Успехи химии, 1981, т.50, с.943-972].

Наиболее селективной жидкокристаллической стационарной фазой является 4-метокси-4'-этоксиазоксибензол [Егорова К.В., Беляев Н.Ф., Вигдергауз М.С. П,п'-метоксиэтоксиазоксибензол как предпочтительная жидкокристаллическая неподвижная фаза хроматографического фрагмента универсальной системы химического анализа // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1985, т.28, №6, с.3]. Однако недостатком 4-метокси-4'-этоксиазоксибензола является узкий температурный диапазон жидкокристаллического состояния и достаточно низкая температура перехода в изотропную жидкость (150°С), что ограничивает его применение в хроматографическом анализе, в частности делает невозможным его применение для разделения высокотемпературных изомеров, например 3,5- и 3,4-лутидинов, вследствие низкой скорости разделения таких веществ, т.е. низкой эффективности газохроматографической колонки.

Наиболее близким структурным аналогом заявленного соединения является замещенное бензилиденанилина, а именно бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилальN-додецилимин]атомедь [Крестов А.Г., Блохина С.В., Галяметдинов Ю.Г., Ольхович М.В., Лоханов В.В. Сорбент на основе мезоморфного комплекса меди в газовой хроматографии органических соединений // Ж. физ. химии, 1993, т.67, №1, с.151-154] следующей формулы:

Это вещество проявляет жидкокристаллические свойства в интервале от 102.2 до 126.5°С, обладает способностью к разделению высококипящих позиционных изомеров, в частности 3,5- и 3,4-лутидинов, и может быть использовано в качестве жидкокристаллической стационарной фазы в газовой хроматографии для анализа смесей органических соединений.

Основными недостатками этого соединения являются:

- узкий температурный интервал существования мезофазы - 22,5°С;

- низкая температура перехода в изотропную жидкость - 126,5°С;

- низкая структурная селективность (α) по отношению к изомерам органических соединений, например для лутидинов она составляет 1,3 при температуре колонке 126°С;

- низкая эффективность газохроматографической колонки, определяемая временем разделения 3,5- и 3,4-лутидинов, которая при температуре колонки 126°С составляет 110 с.

Сущность изобретения

Изобретательской задачей является поиск нового химического соединения класса замещенного бензилиденанилина, которое, обладая жидкокристаллическими свойствами, имело бы более широкий температурный интервал существования мезофазы, более высокую температуру перехода в изотропную жидкость (>200°С), проявляло бы более высокую структурную селективность по отношению к позиционным изомерам органических соединений и позволяло бы повысить эффективность газохроматографической колонки, т.е. сократить время разделения позиционных изомеров органических соединений, например 3,5- и 3,4-лутидинов.

Поставленная задача решена соединением 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин формулы:

Структура заявленного соединения доказана методами элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР ¹Н.

В ИК-спектре 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина в таблетке с KBr наблюдаются полосы поглощения (приведены частоты в см^-1) нитрильной группы - 2228, гидроксильной группы - 3425, связей С-Н алифатической цепи - 2849; 2925; связей С-Н ароматических колец 1127-1734.

В спектре ЯМР ¹Н 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина в хлороформе-D наблюдаются резонансные сигналы ароматических протонов (приведены химические сдвиги в м.д. относительно ГМДС): 3,66 т (2Н,-СН₂-O-); 4,03 т (2Н, -O-СН₂-), 8,4 с (1Н, -ОН); 1,5-1,83 (протоны алифатического заместителя); 6,99-7,82 (протоны ароматических колец).

Заявленное соединение обладает жидкокристаллическими свойствами и имеет следующие преимущества:

- более широкий температурный интервал существования мезофазы от 141,8°С до 288°С (146,2°С);

- более высокая температура перехода в изотропную жидкость (288°С), что позволяет разделять высококипящие изомеры различных соединений;

- обладает более высокой структурной селективностью (α) по отношению к позиционным изомерам лутидина (не ниже 1,38);

- позволяет повысить эффективность газохроматографической колонки, а именно сократить время разделения 3,5- и 3,4-лутидинов при температуре 172,8°С примерно в 2 раза.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения.

Для синтеза 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина используют следующие вещества:

1. 4-оксибензальдегид ТУ 18-16-144-82

2. 6-хлоргексанол Aldrich C4,500-8

3. 4-формилдифенил Fluka 14416

4. Солянокислый гидроксиламин ГОСТ 5456-79

5. Пиридин ГОСТ 13647-78

6. Уксусный ангидрид ГОСТ 5815-77

7. Азотная кислота ГОСТ 701-89

8. Ацетон ГОСТ 2603-79

9. Изопропанол ГОСТ 9805-84

10. Соляная кислота ГОСТ 857-95

11. Двуххлористое олово ТУ 6-09-5393-88

12. Гидроокись калия ГОСТ 11078-78

13. Бензол ГОСТ 9572-93

14. Этанол ГОСТ 18300-87

15. Поташ ГОСТ 10690-73

16. Диметилформамид ГОСТ 20289-74

Заявленное соединение получают следующим образом.

Стадия 1. 1,7 г (0,04 моль) 4-оксибензальдегида, 6,7 г (0,048 моль) поташа и 6,6 г (0,048 моль) 6-хлоргексанола в 70 мл диметилформамида кипятят при интенсивном перемешивании 3,5 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, масляный слой экстрагируют серным эфиром, который затем выпаривают. Получают маслянистую жидкость - 4-гидроксигексилоксибензальдегид. Выход 7,2 г (84%).

Стадия 2. Смесь 28 г (0,2 моль) 4-формилдифенила, 14 г (0,2 моль) солянокислого гидроксиламина и 40 мл пиридина выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем при перемешивании добавляют 72 мл уксусного ангидрида. Кипятят смесь еще 1 час, выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси изопропилового спирта с водой. Получают 4-цианодифенил в виде бесцветных кристаллов. Выход 23,4 г (85%). Т_пл=87°С.

Стадия 3. В охлажденный до 0°С раствор 12,53 г (0,07 моль) 4-цианодифенила в 70 мл уксусного ангидрида при перемешивании добавляют по каплям 42 г (0,67 моль) дымящейся азотной кислоты (ρ=1,52). Температуру поддерживают в интервале 0-20°С. Перемешивают смесь еще 20 мин при комнатной температуре, выливают в воду. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси изопропилового спирта с ацетоном 1:1. Получают 6,74 г (43%) светло-желтого 4-нитро 4'-цианодифенила, Т_пл=200°С.

Стадия 4. 2 г (0,009 моль) 4-нитро-4'-цианодифенила растворяют при нагревании в 27 мл изопропилового спирта, добавляют 8,1 мл конц. соляной кислоты и 6,84 г (0,036 моль) двуххлористого олова. Кипятят смесь 10 мин, охлаждают, подщелачивают конц. раствором гидроокиси калия и экстрагируют бензолом. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта. Получают 1,2 г (70%) 4-амино 4'-цианодифенила, Т_пл=187°С.

Стадия 5. 2 г (0,009 моль) 4-гидроксигексилоксибензальдегида и 1,75 г (0,009 моль) 4-амино-4'-цианодифенила в 50 мл этанола кипятят 2 часа. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из этанола. Получают конечный продукт в виде кристаллов светло-желтого цвета.

Выход 2,4 г (67%), Т_пл=141,8°С. Вычислено, %: С 78,39; N 7.04; Н 6.28. Найдено, %: С 77,5; N 6.83; Н 5.96.

Анализ полученного соединения методом поляризационной микроскопии (микроскоп «Полам 211» с термостоликом) свидетельствует об образовании нематической фазы в интервале температур 141,8-288°С.

Использование заявленного соединения в качестве стационарной фазы в газовой хроматографии для разделения позиционных изомеров лутидина иллюстрируется следующим примером.

Пример испытания жидкокристаллической стационарной фазы на основе 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина.

Навеску жидкого кристалла 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина в количестве 0,36 г растворяют в 30 мл этилового эфира марки ХЧ. Полученный раствор добавляют к 3,6 г твердого носителя марки Chromaton N-AW (0.40-0.63 Chemapol, Чехия) и нагревают на водяной бане при перемешивании до полного испарения растворителя. Для удаления следов этилового эфира проводят сушку в течение 12 часов в вакууме при 100°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Далее насадку, представляющую собой твердый носитель с нанесенной на него стационарной фазой, помещают в колонку из нержавеющей стали (1000×3 мм) и кондиционируют 6 ч в потоке гелия при 100°С. Количество неподвижной фазы составляет 10% от массы насадки. Неизменность состава неподвижной жидкой фазы в колонке контролируют взвешиванием колонки перед каждой серией опытов.

Времена удерживания сорбатов измеряют на газовом хроматографе Chrom-5 (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором при чувствительности, обеспечивающей регистрацию ионизационного тока 3.2·10^-10 А. Измерения проводят в изотермическом режиме в интервале температур 120-200°С. Точность термостатирования 0.1°С. Температуры испарителя и детектора устанавливают на 20°С выше температуры колонки. В качестве газа-носителя используют гелий с содержанием основного вещества 99.99%. Расход гелия поддерживают в пределах 30-35 мл/мин, измеряя его пенным расходомером. Замеры расхода выполняют при каждой температуре опыта по окончании определения времени удерживания сорбата. Давление на выходе, равное атмосферному, определяют барометром БР-52 с ценой деления 0.5 мм рт.ст. Для того чтобы условия эксперимента соответствовали предельному разбавлению, а концентрация сорбата - линейному участку изотермы растворения, в колонку вводят малые - не более 0.1 мкл - объемы сорбатов. Применяют шприц объемом 1 мкл (Hamilton, Швейцария). «Мертвое» время удерживания определяют по метану. Времена удерживания регистрируют интегратором ИТ-2 с погрешностью не более 0.01 с. Это позволяет измерять времена удерживания соединений в пяти параллельных опытах с отклонением от среднестатистического значения не более 0.5%.

Коэффициент селективности по Херингтону определяют как частное от деления времени удерживания 3,5-лутидина на время удерживания 3,4 лутидина с учетом мертвого времени удерживания. Рассчитывают средний коэффициент селективности из пяти измерений.

Испытание жидкокристаллической стационарной фазы на основе соединения-прототипа - бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилальN-додецилимин]атомеди проводили аналогично испытанию заявленного соединения.

В таблице приведены результаты испытаний жидкокристаллических стационарных фаз на основе 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина и бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилальN-додецилимин]атомеди.

Данные таблицы с очевидностью подтверждают, что заявленное соединение проявляет более высокую структурную селективность по отношению к позиционным изомерам лутидина и почти в 2 раза сокращает время разделения 3,5- и 3,4-лутидинов, что делает возможным его использование в качестве стационарной фазы для газовой хроматографии в процессах количественного анализа смесей органических соединений.

Таблица Коэффициенты селективности стационарных фаз по отношению к изомерам лутидина и время разделения 3,5- и 3,4-лутидинов.
№ п/п	Стационарная фаза	Темпер. интервал существования мезофазы, °С	Время разделения изомеров, с	Структ. селективность, α
1	4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин	142,9	117,8	1,41
		145,1	112,7	1,44
		148,5	102,1	1,40
		153,1	91,6	1,40
		156,1	86,4	1,39
		161,2	78,7	1,38
172,8	60,2	1,38
2	бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилальN-додецилимин]атомедь	126,0	110	1,3

4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин формулы

проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии.