4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии

Изобретением является новое химическое соединение - 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин, которое, обладая жидкокристаллическими свойствами, имеет более широкий температурный интервал существования мезофазы, более высокую температуру перехода в изотропную жидкость (>200°С), проявляет более высокую структурную селективность по отношению к позиционным изомерам органических соединений, что позволяет повысить эффективность газохроматографической колонки, т.е. сократить время разделения позиционных изомеров органических соединений. 1 табл.

 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению жидких кристаллов, в частности к 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилину, который может быть использован в качестве жидкокристаллической фазы для газовой хроматографии.

Уровень техники

Известно, что жидкие кристаллы обладают упорядоченным расположением молекул в температурной области существования мезофазы, благодаря чему они могут применяться в качестве неподвижных жидких фаз в газовой хроматографии при разделении близкокипящих структурных изомеров [Вигдергауз М.С, Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ - жидкий кристалл // Успехи химии, 1981, т.50, с.943-972].

Наиболее селективной жидкокристаллической стационарной фазой является 4-метокси-4'-этоксиазоксибензол [Егорова К.В., Беляев Н.Ф., Вигдергауз М.С. П,п'-метоксиэтоксиазоксибензол как предпочтительная жидкокристаллическая неподвижная фаза хроматографического фрагмента универсальной системы химического анализа // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1985, т.28, №6, с.3]. Однако недостатком 4-метокси-4'-этоксиазоксибензола является узкий температурный диапазон жидкокристаллического состояния и достаточно низкая температура перехода в изотропную жидкость (150°С), что ограничивает его применение в хроматографическом анализе, в частности делает невозможным его применение для разделения высокотемпературных изомеров, например 3,5- и 3,4-лутидинов, вследствие низкой скорости разделения таких веществ, т.е. низкой эффективности газохроматографической колонки.

Наиболее близким структурным аналогом заявленного соединения является замещенное бензилиденанилина, а именно бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилальN-додецилимин]атомедь [Крестов А.Г., Блохина С.В., Галяметдинов Ю.Г., Ольхович М.В., Лоханов В.В. Сорбент на основе мезоморфного комплекса меди в газовой хроматографии органических соединений // Ж. физ. химии, 1993, т.67, №1, с.151-154] следующей формулы:

Это вещество проявляет жидкокристаллические свойства в интервале от 102.2 до 126.5°С, обладает способностью к разделению высококипящих позиционных изомеров, в частности 3,5- и 3,4-лутидинов, и может быть использовано в качестве жидкокристаллической стационарной фазы в газовой хроматографии для анализа смесей органических соединений.

Основными недостатками этого соединения являются:

- узкий температурный интервал существования мезофазы - 22,5°С;

- низкая температура перехода в изотропную жидкость - 126,5°С;

- низкая структурная селективность (α) по отношению к изомерам органических соединений, например для лутидинов она составляет 1,3 при температуре колонке 126°С;

- низкая эффективность газохроматографической колонки, определяемая временем разделения 3,5- и 3,4-лутидинов, которая при температуре колонки 126°С составляет 110 с.

Сущность изобретения

Изобретательской задачей является поиск нового химического соединения класса замещенного бензилиденанилина, которое, обладая жидкокристаллическими свойствами, имело бы более широкий температурный интервал существования мезофазы, более высокую температуру перехода в изотропную жидкость (>200°С), проявляло бы более высокую структурную селективность по отношению к позиционным изомерам органических соединений и позволяло бы повысить эффективность газохроматографической колонки, т.е. сократить время разделения позиционных изомеров органических соединений, например 3,5- и 3,4-лутидинов.

Поставленная задача решена соединением 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин формулы:

Структура заявленного соединения доказана методами элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР 1Н.

В ИК-спектре 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина в таблетке с KBr наблюдаются полосы поглощения (приведены частоты в см-1) нитрильной группы - 2228, гидроксильной группы - 3425, связей С-Н алифатической цепи - 2849; 2925; связей С-Н ароматических колец 1127-1734.

В спектре ЯМР 1Н 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина в хлороформе-D наблюдаются резонансные сигналы ароматических протонов (приведены химические сдвиги в м.д. относительно ГМДС): 3,66 т (2Н,-СН2-O-); 4,03 т (2Н, -O-СН2-), 8,4 с (1Н, -ОН); 1,5-1,83 (протоны алифатического заместителя); 6,99-7,82 (протоны ароматических колец).

Заявленное соединение обладает жидкокристаллическими свойствами и имеет следующие преимущества:

- более широкий температурный интервал существования мезофазы от 141,8°С до 288°С (146,2°С);

- более высокая температура перехода в изотропную жидкость (288°С), что позволяет разделять высококипящие изомеры различных соединений;

- обладает более высокой структурной селективностью (α) по отношению к позиционным изомерам лутидина (не ниже 1,38);

- позволяет повысить эффективность газохроматографической колонки, а именно сократить время разделения 3,5- и 3,4-лутидинов при температуре 172,8°С примерно в 2 раза.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения.

Для синтеза 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина используют следующие вещества:

1. 4-оксибензальдегид ТУ 18-16-144-82

2. 6-хлоргексанол Aldrich C4,500-8

3. 4-формилдифенил Fluka 14416

4. Солянокислый гидроксиламин ГОСТ 5456-79

5. Пиридин ГОСТ 13647-78

6. Уксусный ангидрид ГОСТ 5815-77

7. Азотная кислота ГОСТ 701-89

8. Ацетон ГОСТ 2603-79

9. Изопропанол ГОСТ 9805-84

10. Соляная кислота ГОСТ 857-95

11. Двуххлористое олово ТУ 6-09-5393-88

12. Гидроокись калия ГОСТ 11078-78

13. Бензол ГОСТ 9572-93

14. Этанол ГОСТ 18300-87

15. Поташ ГОСТ 10690-73

16. Диметилформамид ГОСТ 20289-74

Заявленное соединение получают следующим образом.

Стадия 1. 1,7 г (0,04 моль) 4-оксибензальдегида, 6,7 г (0,048 моль) поташа и 6,6 г (0,048 моль) 6-хлоргексанола в 70 мл диметилформамида кипятят при интенсивном перемешивании 3,5 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, масляный слой экстрагируют серным эфиром, который затем выпаривают. Получают маслянистую жидкость - 4-гидроксигексилоксибензальдегид. Выход 7,2 г (84%).

Стадия 2. Смесь 28 г (0,2 моль) 4-формилдифенила, 14 г (0,2 моль) солянокислого гидроксиламина и 40 мл пиридина выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем при перемешивании добавляют 72 мл уксусного ангидрида. Кипятят смесь еще 1 час, выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси изопропилового спирта с водой. Получают 4-цианодифенил в виде бесцветных кристаллов. Выход 23,4 г (85%). Тпл=87°С.

Стадия 3. В охлажденный до 0°С раствор 12,53 г (0,07 моль) 4-цианодифенила в 70 мл уксусного ангидрида при перемешивании добавляют по каплям 42 г (0,67 моль) дымящейся азотной кислоты (ρ=1,52). Температуру поддерживают в интервале 0-20°С. Перемешивают смесь еще 20 мин при комнатной температуре, выливают в воду. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси изопропилового спирта с ацетоном 1:1. Получают 6,74 г (43%) светло-желтого 4-нитро 4'-цианодифенила, Тпл=200°С.

Стадия 4. 2 г (0,009 моль) 4-нитро-4'-цианодифенила растворяют при нагревании в 27 мл изопропилового спирта, добавляют 8,1 мл конц. соляной кислоты и 6,84 г (0,036 моль) двуххлористого олова. Кипятят смесь 10 мин, охлаждают, подщелачивают конц. раствором гидроокиси калия и экстрагируют бензолом. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта. Получают 1,2 г (70%) 4-амино 4'-цианодифенила, Тпл=187°С.

Стадия 5. 2 г (0,009 моль) 4-гидроксигексилоксибензальдегида и 1,75 г (0,009 моль) 4-амино-4'-цианодифенила в 50 мл этанола кипятят 2 часа. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из этанола. Получают конечный продукт в виде кристаллов светло-желтого цвета.

Выход 2,4 г (67%), Тпл=141,8°С. Вычислено, %: С 78,39; N 7.04; Н 6.28. Найдено, %: С 77,5; N 6.83; Н 5.96.

Анализ полученного соединения методом поляризационной микроскопии (микроскоп «Полам 211» с термостоликом) свидетельствует об образовании нематической фазы в интервале температур 141,8-288°С.

Использование заявленного соединения в качестве стационарной фазы в газовой хроматографии для разделения позиционных изомеров лутидина иллюстрируется следующим примером.

Пример испытания жидкокристаллической стационарной фазы на основе 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина.

Навеску жидкого кристалла 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина в количестве 0,36 г растворяют в 30 мл этилового эфира марки ХЧ. Полученный раствор добавляют к 3,6 г твердого носителя марки Chromaton N-AW (0.40-0.63 Chemapol, Чехия) и нагревают на водяной бане при перемешивании до полного испарения растворителя. Для удаления следов этилового эфира проводят сушку в течение 12 часов в вакууме при 100°С и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Далее насадку, представляющую собой твердый носитель с нанесенной на него стационарной фазой, помещают в колонку из нержавеющей стали (1000×3 мм) и кондиционируют 6 ч в потоке гелия при 100°С. Количество неподвижной фазы составляет 10% от массы насадки. Неизменность состава неподвижной жидкой фазы в колонке контролируют взвешиванием колонки перед каждой серией опытов.

Времена удерживания сорбатов измеряют на газовом хроматографе Chrom-5 (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором при чувствительности, обеспечивающей регистрацию ионизационного тока 3.2·10-10 А. Измерения проводят в изотермическом режиме в интервале температур 120-200°С. Точность термостатирования 0.1°С. Температуры испарителя и детектора устанавливают на 20°С выше температуры колонки. В качестве газа-носителя используют гелий с содержанием основного вещества 99.99%. Расход гелия поддерживают в пределах 30-35 мл/мин, измеряя его пенным расходомером. Замеры расхода выполняют при каждой температуре опыта по окончании определения времени удерживания сорбата. Давление на выходе, равное атмосферному, определяют барометром БР-52 с ценой деления 0.5 мм рт.ст. Для того чтобы условия эксперимента соответствовали предельному разбавлению, а концентрация сорбата - линейному участку изотермы растворения, в колонку вводят малые - не более 0.1 мкл - объемы сорбатов. Применяют шприц объемом 1 мкл (Hamilton, Швейцария). «Мертвое» время удерживания определяют по метану. Времена удерживания регистрируют интегратором ИТ-2 с погрешностью не более 0.01 с. Это позволяет измерять времена удерживания соединений в пяти параллельных опытах с отклонением от среднестатистического значения не более 0.5%.

Коэффициент селективности по Херингтону определяют как частное от деления времени удерживания 3,5-лутидина на время удерживания 3,4 лутидина с учетом мертвого времени удерживания. Рассчитывают средний коэффициент селективности из пяти измерений.

Испытание жидкокристаллической стационарной фазы на основе соединения-прототипа - бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилальN-додецилимин]атомеди проводили аналогично испытанию заявленного соединения.

В таблице приведены результаты испытаний жидкокристаллических стационарных фаз на основе 4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилина и бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилальN-додецилимин]атомеди.

Данные таблицы с очевидностью подтверждают, что заявленное соединение проявляет более высокую структурную селективность по отношению к позиционным изомерам лутидина и почти в 2 раза сокращает время разделения 3,5- и 3,4-лутидинов, что делает возможным его использование в качестве стационарной фазы для газовой хроматографии в процессах количественного анализа смесей органических соединений.

Таблица

Коэффициенты селективности стационарных фаз по отношению к изомерам лутидина и время разделения 3,5- и 3,4-лутидинов.
№ п/пСтационарная фазаТемпер. интервал существования мезофазы, °СВремя разделения изомеров, сСтрукт. селективность, α
14-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин142,9117,81,41
145,1112,71,44
148,5102,11,40
153,191,61,40
156,186,41,39
161,278,71,38
172,860,21,38
2бис(4-децилоксифенилоксикабонил)салицилальN-додецилимин]атомедь126,01101,3

4-(4-цианофенил)-4'-(4-гидроксигексилокси)-бензилиденанилин формулы

проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газовой хроматографии, и может быть использовано в лабораторной практике, органическом синтезе, экологических исследованиях, а также для определения подлинности пищевых продуктов, лекарственных препаратов и т.д.

Изобретение относится к устройствам для разделения или очистки веществ методами жидкостной хроматографии. .

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу количественного определения тимола и карвакрола при совместном присутствии в лекарственном растительном сырье, в экстрактах и настойках растительного сырья высокоэффективной жидкостной хроматографией.
Изобретение относится к области экологии и аналитической химии. .

Изобретение относится к биологии, токсикологической и санитарной химии, а именно к способам определения 2,4,6-тринитрометилбензола в биологическом материале, и может быть использовано в практике санэпидстанций и химико-токсикологических лабораторий.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к газохроматографическому определению микроконцентраций диметиламина в воде, и может быть использовано для санитарного контроля водных объектов.
Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть рекомендовано для аналитического контроля содержания химических соединений в очищенных сточных водах предприятий лакокрасочной и фотографической промышленности.

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, энергетике, медицине, биологии, экологии и др.

Изобретение относится к лабораторным хроматографическим приборам для проведения скоростного хроматографического анализа. .

Изобретение относится к производным 2-циано-3-гидроксиенамидов формулы I где R1 представляет группу -C(R13)= C(R14, R15), (-CH2)n, R13)C=C (R14, R15), -C CH, где R13 - R15 - атом водорода или C1-C3-алкил; n = 1, 2, 3; R2 - атом водорода; R3 - R7 - атом водорода, нитро- или цианогруппа, атом галогена, C1-C3-алкил, группа формулы -(CH2)m-CF3 или -O-(CH2)mCF3, или -S-(CH2)m-CF3, где m = 0 или R3-R7 - группа формулы , где R8-R12 - атом водорода, галоген, CF3.

Изобретение относится к органическому синтезу и может найти применение в качестве сырья для получения лекарственных препаратов и других видов органических синтезов.

Изобретение относится к способу выделения 1-циан-2-иминоциклопентана из отходов производства адиподинитрила аммонолизом адипиновой кислоты; 1-циан-2-иминоциклопента находит применение в качестве полупродукта при получении лекарственных препаратов.

Изобретение относится к медицине, конкретно к биологически активному веществу 1-гидрокси-2-имино-4-метил-6-(1,1,4-триметилпент-3-енил)-циклогекс-3-ен-1,3-динитрилу формулы 1: которое может использоваться в качестве ингибитора репродукции вируса иммунодефицита

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (т.е. к получению изофорондиамина). Изофорондиамин применяют для получения изофорондиизоцианатов или полиамидов, а также в качестве отверждающего агента для эпоксидных смол. Способ получения 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина, включает стадии а) проведение реакции 3-циано-3,5,5-триметилциклогексанона с NH3 с получением продукта, содержащего 3-циано-3,5,5-триметилциклогексилимин; b) смешивание продукта, полученного на стадии а), с основным соединением в присутствии водорода, NH3 и первого катализатора гидрирования с получением продукта, содержащего 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин и 3-циано-3,5,5-триметилциклогексиламин, при этом указанное основное соединение выбрано из: оксида, гидроксида или карбоната щелочного металла, или оксида, гидроксида или карбоната щелочноземельного металла, или оксида, гидроксида или карбоната редкоземельного металла, предпочтительно LiOH, NaOH или КОН; c) смешивание продукта, полученного на стадии b), с кислотным соединением в присутствии водорода, NH3 и второго катализатора гидрирования, при этом содержание 3-циано-3,5,5-триметилциклогексиламина в продукте, полученном на стадии b), составляет 5-20 масс. %. Указанный 3-циано-3,5,5-триметилциклогексиламин в продукте, полученном на стадии b), превращается в 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин. Указанное кислотное соединение выбрано предпочтительно из муравьиной кислоты или уксусной кислоты. Первый катализатор гидрирования, применяемый на стадии b), и указанный второй катализатор гидрирования, применяемый на стадии c), одинаковы или различны. Предпочтительны катализаторы гидрирования, содержащие кобальт или никель, предпочтительно кобальт Ренея. Предпочтительное содержание 3-циано-3,5,5-триметилциклогексиламина в продукте, полученном на стадии b), составляет 10-15 масс. %. В качестве растворителя кислотного соединения со стадии с) используют воду, спирт или простой эфир, предпочтительно спирт, такой как метанол или этанол; и концентрация раствора составляет предпочтительно 1-5 масс. %. Стадию а) осуществляют при температуре 20-100°C и давлении 0,5-30 МПа, предпочтительно при температуре 40-60°C и давлении 10-30 МПа; стадию b) осуществляют при температуре 50-130°C и давлении 10-30 МПа, предпочтительно при температуре 60-100°C и давлении 15-20 МПа; и стадию с) осуществляют при температуре 50-130°C и давлении 10-30 МПа, предпочтительно при температуре 100-130°C и давлении 15-20 МПа. Стадию b) и стадию c) осуществляют в реакторе гидрирования, предпочтительно в трубчатом реакторе и желательно с орошаемым слоем. Способ обеспечивает низкое содержание аминонитрила в продукте, а следовательно, эффективное уменьшение продолжительности реакции и значительное уменьшение расхода катализатора в процессе проведения реакции гидрирования. 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 5 пр.

Изобретение относится к соединению формулы (I), где кольцо А представляет собой возможно замещенную фенильную группу, где возможный заместитель представляет собой фтор или метокси; кольцо В представляет собой возможно замещенную фенильную группу, где возможный заместитель выбран из метокси, 1 или 2 атомов фтора, -CH2CN, -О-СН2-С3циклоалкила, изопропокси; изоксазола (который может быть замещен 1 или 2 метильными группами), -О-CH2-CN и -O-СН2-С(O)ОН; X представляет собой связь или -СН2О-; Y представляет собой -CH2O-; Z представляет собой связь или -(CR5R6)-; L представляет собой -СО2Н; R1 представляет собой OR7; R2 представляет собой кольцо, выбранное из группы, состоящей из С3-С12 циклоалкила, С6арилконденсированногоС3-С6 циклоалкила, и возможно замещенного С6 арила, причем каждый возможный заместитель выбран из метила, фтора, метокси, циано и метансульфонила; каждый R3, R4, R5 и R6 независимо выбран из группы, состоящей из Н, CN, ОН, CONH2, С1-С12 алкила, С2-С12 алкинила, С6 арила и возможно замещенного C1-C18 гетероарила, выбранного из изоксазола, причем изоксазол может быть замещен 1 или 2 метильными группами, или любые два из R3, R4, R5 и R6 совместно с атомами, к которым они присоединены, могут образовывать возможно замещенный С3-циклоалкил или двойную связь между атомами, к которым они присоединены; R7 выбран из группы, состоящей из Н, возможно замещенного С1-С12 алкила, причем возможные заместители выбраны из 3 атомов фтора или -N(СН3)2 или фенила, С2-С12 алкенила, С3-С12 циклоалкила и С6 арила; r равен 1; или его фармацевтически приемлемой соли. Соединения формулы (I) по изобретению предназначены для изготовления фармацевтической композиции или лекарственного средства для лечения диабета. Технический результат – соединения, активирующие GPR40. 7 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл., 124 пр.

Изобретение относится к устройствам для разделения смеси газов и паров методом газовой хроматографии
Изобретение относится к хроматографии, предназначено для определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде и может использоваться для измерения концентрации примесей нефтепродуктов в природных и сточных водах при экологическом мониторинге и других исследованиях объектов окружающей среды

Изобретение относится к устройствам для разделения смеси газов и паров методом газовой хроматографии

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению жидких кристаллов, в частности к 4--4'--бензилиденанилину, который может быть использован в качестве жидкокристаллической фазы для газовой хроматографии

Наверх