Способ получения динитратов целлюлозы из лигноцеллюлозного сырья

Изобретение относится к технологии получения нитратов целлюлозы, которые могут быть использованы для изготовления детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний, биологических индикаторов, твердого ракетного топлива и других современных видов продукции. Для получения динитратов целлюлозы из лигноцеллюлозного сырья используют исходный лигноцеллюлозный материал, состоящий из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, без его предварительного разделения на компоненты, который предварительно подвергнут взрывному автогидролизу. Взаимодействие проводят последовательно при температуре 25-30°С в течение 60-180 мин трифторуксусной кислотой и после активации 15-90 мин азотной кислотой при массовом соотношении реагентов лигноцеллюлозный материал:кислоты 1:50. Изобретение обеспечивает использование всего лигноцеллюлозного материала, удешевляется конечный продукт, реализуется возможность безотходной технологии. Нитраты целлюлозы обладают более широким спектром свойств. Получаемые по предлагаемому способу высокомолекулярные продукты содержат от 10 до 12% азота, растворяются в ацетоне на 100% и до 70% в спиртоэфирной смеси. 2 табл.

 

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для получения динитратов целлюлозы, которые могут быть использованы для изготовления детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний, биологических индикаторов, твердого ракетного топлива и других современных видов продукции.

Известны способы нитрования целлюлозы - одного из основных компонентов лигноцеллюлозного материала трифторуксусной и азотной кислотами [Касько Н.С. Синтез химически однородных 2,3-динитратов целлюлозы /Н.С.Касько, О.А.Панченко // Химия растительного сырья, 1197. - №2. - С.46] путем последовательной обработки изолированной или выделенной целлюлозы, трифторуксусной, а затем азотной кислотами. Реакцию проводят при температуре 30°С в течение 15 мин, в результате чего получаются продукты с содержанием азота от 10 до 12% и растворимостью в ацетоне и спиртоэфирной смеси до 100%. Недостаток этого способа получения состоит в том, что исходным сырьем является хлопковая целлюлоза или выделенная древесная целлюлоза, для получения которой проводят обработку древесины в несколько стадий: делигнификация, мерсеризация, варка, отбелка, что приводит к удорожанию производства конечного продукта. Из известных технических решений наиболее близким по научной и технической сущности к заявляемому объекту - прототипом является способ получения нитратов целлюлозы из древесины [Патент RU - №2174984С2 РА, МПК C08В 5/02 Способ получения нитрата целлюлозы. / А.И.Галочкин, Н.С.Касько, И.Н.Ергина; БИ №29; опубл. 20.10.2001. - 5 с.]. Данным способом тринитраты целлюлозы получают этерификацией древесины азотной кислотой в смеси с трифторуксусной кислотой при температуре 30°С в течение 15 мин. Получают продукты, полностью растворимые в ацетоне и малорастворимые в спиртоэфирной смеси, с содержанием азота до 14%.

Общие признаки прототипа и предлагаемого изобретения заключаются в том, что для получения три- и динитратов целлюлозы используется трифторуксусная и азотная кислоты и лигноцеллюлозное сырье.

Целью изобретения является получение динитратов целлюлозы непосредственно из лигноцеллюлозного сырья: отходов лиственной и хвойной древесины, а также отходов сельскохозяйственного производства последовательной обработкой трифторуксусной и азотной кислотами, полностью растворимых в ацетоне и спиртоэфирной смеси с содержанием азота от 10 до 12%.

Полученные нитраты применяют, как нитраты, полученные из изолированной целлюлозы, а также для дальнейшего модифицирования различными реагентами для получения новых полимерных материалов с улучшенными свойствами. Например: пленки нитратпропионатного эфира целлюлозы обладают повышенной теплостойкостью, плотностью и прочностью по сравнению с пленками нитрата целлюлозы.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что на лигноцеллюлозное сырье воздействуют трифторуксусной, а затем азотной кислотами. В качестве исходного материала используют лигноцеллюлозное сырье, состоящее из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, без его предварительного разделения на компоненты, а также сырье, состоящее из отходов древесины лиственных и хвойной пород, предварительно подвергнутое взрывному автогидролизу. Взрывной автогидролиз представляет собой процесс обработки древесины водяным паром под давлением, в результате чего происходит разрушение связей между основными компонентами древесины. Предварительная обработка осуществляется в течение 3-5 мин при температуре 220°С и давлении 3 МПа. Воздействие трифторуксусной, а затем азотной кислотами проводят при температуре 25-30°С с продолжительностью от 60 до 180 мин при массовом соотношении реагентов лигноцеллюлозное сырье:кислоты 1:50.

В результате получаются высокорастворимые в ацетоне и спиртоэфирной смеси нитраты целлюлозы. Данные эфиры являются динитратами целлюлозы.

Изобретение обеспечивает использование всего лигноцеллюлозного сырья, удешевляется получение конечного продукта - динитрата целлюлозы, реализуется возможность безотходной технологии.

Преимущества заявляемого изобретения состоят в том, что в реакции нитрования используется лигноцеллюлозное сырье: древесина различных пород и ее отходы, однолетние растения и т.п., а не только целлюлоза - один из компонентов этого материала. Кроме того, в данном изобретении используется трифторуксусная кислота с целью частичного разрушения морфологической структуры древесины и повышения доступности для действующего реагента гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного сырья, позволяя сохранять полимерное состояние целлюлозы. Преимущества в использовании лигноцеллюлозного материала заключаются:

- во-первых, с точки зрения доступности исходного сырья, отходы лесотехнического производства по сравнению с целлюлозой вне конкуренции, что значительно удешевляет стоимость конечного продукта;

- во-вторых, нет необходимости разделения лигноцеллюлозного сырья на основные компоненты, что позволяет реализовать возможность безотходной технологии - целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы нитруются и в дальнейшем используются, что в значительной степени благоприятно отразится на экологической обстановке в лесозаготовительных и лесоперерабатывающих отраслях промышленности, а также на предприятиях по химической переработке древесины;

- в-третьих, нитраты лигноцеллюлозного материала обладают более широким спектром свойств, чем нитраты целлюлозы.

Осуществление изобретения достигается следующим образом: навеску воздушно-сухого измельченного лигноцеллюлозного сырья: солому пшеницы, а также отходы древесины (осины, березы, сосны) фракцией 0,15÷0,35 мм, предварительно подвергнутые взрывному автогидролизу, помещают в реакционную колбу, содержащую 67 мл трифторуксусной кислоты, и выдерживают от 60 до 180 мин при температуре 25-30°С, после активации в колбу небольшими порциями вносят азотную кислоту и термостатируют при 30°C от 15 до 90 мин при массовом соотношении реагентов лигноцеллюлозное сырье:кислоты 1:50.

Изобретение позволяет получать нитраты целлюлозы структурно и молекулярно однородные. Полученную массу стабилизируют аммиаком, отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре, промывают большими порциями горячей и холодной воды и высушивают на воздухе. Состав полученных продуктов идентифицируют по данным анализа на содержание азота и растворимости в ацетоне и спиртоэфирной смеси, а также по ИК-спектрам. Свойства полученных продуктов описаны в таблице 1.

Пример 1 - Навеску воздушно-сухого лигноцеллюлозного сырья (древесина осины, фракция 0,55 мм) массой 1,0 г помещают в реакционную колбу, содержащую 67 мл трифторуксусной кислоты и выдерживают в течение часа при температуре 25°С, затем добавляют 33 мл азотной кислоты, доводят температуру до 30°С и выдерживают в течение 30 мин при постоянном перемешивании. По окончании реакционную массу стабилизируют аммиаком и отфильтровывают через фильтр, промывают большими порциями горячей и холодной воды и высушивают на воздухе. Полученный динитрат целлюлозы содержит 11,0% азота. Растворимость в ацетоне составляет 87%, а в спиртоэфирной смеси 30%.

Динитрат целлюлозы содержит свободную гидроксильную группу у шестого атома углерода, является структурно и молекулярно однородным.

Пример 2 - Нитрование проведено в условиях, аналогичных примеру 1, но использовалось растительное сырье, подвергнутое взрывному автогидролизу (3-5 мин при температуре 220°С и давлении 3 МПа) (табл.2).

Получают высокомолекулярные продукты, которые содержат от 10 до 12% азота, растворяются в ацетоне на 100% и до 70% в спиртоэфирной смеси.

Таблицы

Таблица 1
Содержание азота (%) в продуктах нитрования, полученных последовательным модифицированием полимеров в стенке растительной клетки трифторуксусной и азотной кислотами
Продолжительность выдерживания в трифторуксусной кислоте, минПродолжительность нитрования, мин
15306090
6010,9±0,311,0±0,311,6±0,311,9±0,3
9011,2±0,311,3±0,311,5±0,311,8±0,3
12011,0±0,311,3±0,311,3±0,311,6±0,3
15011,0±0,311,1±0,311,1±0,311,6±0,3
18010,9±0,311,2±0,311,1±0,311,6±0,3

Таблица 2
Свойства продуктов нитрования подвергнутой взрывному автогидролизу древесины, полученных последовательным действием трифторуксусной и азотной кислот
ДревесинаСодержание азота (N), %РастворимостьСтепень полимеризации
Ацетон, %Спиртоэфирная смесь, %
Осина11,6±0,396±2,068±2,0400±2,0
Береза11,5±0,398±2,070±2,0480±2,0
Сосна11,3±0,398±2,060±2,0450±2,0

Способ получения динитратов целлюлозы из лигноцеллюлозного сырья, заключающийся в том, что на целлюлозосодержащий материал последовательно воздействуют кислотами трифторуксусной, а затем азотной при температуре 25-30°С, при массовом соотношении реагентов лигноцеллюлозное сырье - кислоты: 1:50, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют лигноцеллюлозное сырье, состоящее из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, без его предварительного разделения на компоненты, подвергнутое взрывному автогидролизу, и взаимодействие проводят последовательно трифторуксусной кислотой в течение 60-180 мин, затем азотной кислотой 15-90 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии изготовления нитратов целлюлозы и может быть использовано при их получении по непрерывной и комбинированной технологиям. .

Изобретение относится к новому высокомолекулярному химическому веществу - сложному смешанному азотнокислому эфиру целлюлозы с фталатными группами, которое используют в качестве полимерной основы клеев, лаков, красок, полимерных покрытий и твердых ракетных топлив общей формулы где X = 2,0 - 2,9; Y = 0 - (3 - x); (X1 + X) = 0,1 - 1,0; n = 350 - 1007, с повышенной скоростью горения и воспламеняемостью, с повышенной адгезионной прочностью и лучшей растворимостью в органических растворителях, нитраты целлюлозы с содержанием азота 11,8 - 13,5% или нитраты целлюлозы пироксилиновых порохов конденсируют с фталевым ангидридом в растворителе при 50 - 110oC, перемешивая в течение 1 - 6 ч при соотношении 0,5 - 2 моль ангидрида на каждую нитратную группу в элементарном звене нитроцеллюлозы, высаживают, фильтруют, промывают водой и сушат.

Изобретение относится к новым высокомолекулярным химическим веществам, которые могут быть использованы для получения пластмасс, клеев, лаков, красок, рулонных покрытий, твердых топлив с пониженной скоростью горения.

Изобретение относится к производству органических высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения высокоазотных нитратов целлюлозы, и может быть использовано при производстве нитроцеллюлозных лаков, взрывчатых веществ, а также фармакологических препаратов и особо чистых соединений.

Изобретение относится к области производства нитратов целлюлозы (НЦ)

Изобретение относится к области получения нитратцеллюлозных пресс-порошков для изготовления энергетических составов и касается способа получения мелкодисперсных нитратов целлюлозы
Изобретение относится к способу получения коллоксилина из пироксилинового пороха
Изобретение относится к области химии органических нитросоединений, а именно к способу получения нитратов целлюлозы с высоким содержанием азота, которые находят применение в производстве бездымных порохов и взрывчатых веществ. В способе получения нитроцеллюлозы путем нитрования целлюлозы смесью оксида азота (V) со 100%-ной азотной кислотой в среде жидкого или сверхкритического диоксида углерода при повышенном давлении, согласно решению процесс нитрования проводят при массовой доле 100%-ной азотной кислоты в нитрующей смеси от 29% до 47%, модуле нитрования 6,4-8,4 и температуре 20-50°С в течение 60-180 мин. Процесс нитрования целлюлозы проводят при давлении 80-300 бар. Изобретение обеспечивает получение продуктов с высоким содержанием азота (13.0-14.0%) из различных типов целлюлозы (хлопковой, льняной, древесной, микрокристаллической и др.), улучшение экологических характеристик процесса за счет исключения из процесса солей фтористоводородной кислоты, а также упрощение технологии процесса за счет исключения отрицательных температур, так как не требуется дополнительных энергозатрат на охлаждение и использование хладоагентов. 2 з.п. ф-лы, 18 пр.

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений и предназначено для получения нитратов целлюлозы (коллоксилинов), используемых в производстве баллиститных порохов, твердых ракетных топлив и промышленных взрывчатых веществ, в изготовлении целлулоида, лаков, красок, шпатлевок, линолеума, детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний, биологических индикаторов, в производстве искусственных кож и других современных видов продукции. Способ получения нитратов целлюлозы включает нитрование предварительно измельченной исходной целлюлозы серно-азотной смесью, отжим отработанной рабочей кислотной смеси, вытеснение адсорбированной в нитратах целлюлозы рабочей кислотной смеси сначала разбавленной отработанной рабочей кислотной смесью, затем водой до нейтральной реакции, последующее фильтрование, стабилизацию нитратов целлюлозы с использованием 0,01-0,03% раствора соды и воды, отжим, в качестве исходной целлюлозы используют техническую целлюлозу из Мискантуса или плодовых оболочек злаковых культур или соломы масличных сортов льна, предварительно измельченную на сите с размером ячеек 1 мм, используют рабочую кислотную смесь H2SO4:HNO3:H2O, компоненты которой находятся в соотношении 34-38:48-52:14-16, нитрование ведут в течение 30-40 минут при модуле 1:25, используют отработанную рабочую кислотную смесь, разбавленную до концентрации 20-25%, затем последовательно осуществляют варку в воде при температуре 90-95°C в течение 60-90 минут, отжим, промывку холодной водой, промывку раствором соды при температуре 25-70°C в течение 5-10 минут, варку нитратов целлюлозы в этом же растворе соды в течение 2,5-3,5 часов при температуре 85-95°C, промывку холодной водой, отжим, варку в воде в течение 60-90 минут при температуре 90-95°C, отжим, промывку холодной водой, фильтрование с получением нитратов целлюлозы, готовых к транспортировке или сушке до требуемой влажности. При использовании в качестве исходной целлюлозы технической целлюлозы из Мискантуса или плодовых оболочек злаковых культур после первой варки в воде осуществляют автоклавирование в 0,2-0,5% растворе азотной кислоты при температуре 120-130°C и давлении 1,8-2,2 атм с последующей промывкой холодной водой. Использование изобретения позволяет расширить ассортимент получаемых марок коллоксилинов в соответствии с существующей потребностью путем создания условий по оптимизации временных, температурных характеристик и используемых реагентов при одновременном сохранении на уровне прототипа массовой доли азота в НЦ, вязкости и растворимости НЦ в спирто-эфирной смеси. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к технологии изготовления нитратов целлюлозы и может быть использовано при их получении по непрерывной и комбинированной технологиям. Способ получения нитратов целлюлозы в безводной среде путем обработки целлюлозы нитрующим агентом, представляющим собой смесь концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида при мольном соотношении азотной кислоты к уксусному ангидриду от 1:1 до 1:5 в растворителе диоксиде углерода, находящемся в субкритическом или сверхкритическом состоянии при давлении не менее 50 атм, температуре реакционной смеси от 10 до 60°C в течение 10-240 минут с последующей промывкой нитрата целлюлозы диоксидом углерода, находящимся в суб- или сверхкритическом состоянии при давлении от 60 до 250 атм и температуре от 40 до 80°C. Способ позволяет изготавливать любые марки нитратов целлюлозы из любого вида целлюлозы. Способ позволит улучшить экологическую обстановку вблизи предприятий - производителей нитратов целлюлозы за счет исключения из технологического цикла значительных количеств концентрированных минеральных кислот. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области технологии изготовления нитратов целлюлозы (пироксилинов и коллоксилинов), в частности стадии нитрации (этерификации) целлюлозы, и может быть использовано при получении нитратов целлюлозы (НЦ) по непрерывной и комбинированной технологиям. Способ получения нитратов целлюлозы включает нитрацию целлюлозы и механоструктурную обработку в процессе нитрации в двухшнековом аппарате, на двух параллельно сопряженных валах которого размещены чередующиеся нагнетательные шнековые и измельчающие кулачковые насадки, удаление и рекуперацию отработанных кислот, стабилизацию нитратов целлюлозы. Способ по изобретению является эффективным и экономичным, так как позволяет сократить продолжительность процессов нитрации и стабилизации, исключить стадию измельчения, получить нитраты целлюлозы широкого ассортимента необходимого качества по физико-химическим показателям, однородных по всему объему (по содержанию азота и фракционному составу), а также использовать в качестве целлюлозосодержащего сырья волокно лубяных культур и мискантус. 2 табл.
Наверх