Аморфные перфторированные полимеры

Описано применение аморфных перфторированных полимеров для получения прозрачных пленок, имеющих прозрачность более чем 50% при 157 нм, причем указанные перфторированные полимеры вообще не содержат ионных концевых групп, где указанные полимеры состоят из циклических единиц, полученных из перфтордиоксолов формулы

где R′_F является равным R_F или OR_F, где R_F представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода; Х₁ и Х₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой F, CF₃; причем указанные полимеры необязательно содержат единицы, полученные из перфторированных сомономеров, содержащих по крайней мере одну ненасыщенную связь этиленового типа, необязательно содержащих атомы кислорода; где циклические единицы указанных полимеров, полученные из перфтордиоксолов формулы (IA), составляют ≥95 мол.%. 7 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к аморфным перфторированным полимерам, имеющим коэффициент пропускания более 50%, предпочтительно более 55% при длине волны 157 нм, не содержащих нестабильных ионных концевых групп, в частности COF, COOH или их соответствующим эфирам, солям или амидным производным, причем указанные концевые группы определяются методами, указанными далее.

Более конкретно настоящее изобретение относится к аморфным перфторированным полимерам, содержащим определенные циклические перфторированные структуры. Указанные полимеры, характеризующиеся, как было указано, высоким коэффициентом пропускания при длине волны 157 нм, являются пригодными для защитных пленок при производстве полупроводников микролитографическими методами при 157 нм.

Известно, что аморфные перфторированные полимеры, используемые в микролитографических применениях, должны показывать как можно меньшее поглощение относительно длины волны падающего света, в особенности при 248 нм и 193 нм. Также требуется, чтобы прозрачные пленки при 157 нм имели меньшую крошку и плотность информации.

Известные аморфные перфторированные полимеры имеют хорошую прозрачность при 248 нм, а некоторые из них также при 193 нм. Однако при длине волны 157 нм указанные полимеры являются непригодными, так как они показывают высокие уровни поглощения. Фторированные полимеры, прозрачные при 157 нм, в настоящее время неизвестны и недоступны на рынке.

Аморфные перфторированные полимеры вообще характеризуются высоким коэффициентом пропускания в широком диапазоне длин волн, однако при длинах волн ниже чем 200 нм, коэффициент пропускания является невысоким. Это главным образом обусловлено тем, что аморфные фторполимеры, полученные известными из уровня техники способами, показывают фторполимерные композиции, имеющие неудовлетворительный коэффициент пропускания при длинах волн ниже 200 нм. Кроме того, аморфные перфторированные полимеры для применений при длинах волн ниже 200 нм должны содержать как можно меньшее количество нестабильных ионных концевых групп, главным образом СОР, СООН типа, поглощающих при длинах волн ниже 200 нм, снижая коэффициент пропускания аморфных фторированных полимерных пленок при этих длинах волн.

Для уменьшения или нейтрализации остаточных количеств указанных нестабильных ионных концевых групп в уровне техники известны различные процессы. Однако они не позволяют существенно устранять ионные концевые группы, особенно в отношении концевых групп COF и СООН.

Одним из способов, использующихся для нейтрализации кислотных концевых групп в полимерах, является фторирование: фторирующий агент обычно представляет собой элементарный фтор, но также используются и другие фторирующие агенты.

Полимер может быть фторирован в твердой форме, как описано в US 4,743,658, или растворенным в растворителях, стабильных для фторирования, как описано в ЕР 919060. Обработки проводят при высоких температурах, в частности порядка 200°С, с фтором, разбавленным инертным газом. Перед фторированием может проводиться предварительная обработка концевых групп аминами или третичными спиртами для облегчения последующего фторирования. Температуры находятся в диапазоне 75°С-200°С и должны быть более низкими по сравнению с Tc полимера. См. WO 89/12240 и US 4,966,435.

Этими способами предшествующего уровня техники получают, как указано, сокращение нестабильных ионных концевых групп, но не полное их устранение.

В заявке ЕР 1256591 от настоящего заявителя были описаны перфторированные аморфные полимеры, по существу не содержащие ионных концевых групп, в частности COF, COOH, их эфиры, соли или амидные производные, используя методы анализа, описанные далее. В Примерах описаны полимеры, имеющие значения коэффициента пропускания выше 95% при длине волны 200 нм, в то время как значения коэффициента пропускания при 157 нм не указаны. Кроме того, там нет никакого признака, по которому можно было бы предположить выбор фторполимеров, имеющих высокое значение коэффициента пропускания при 157 нм.

Другой существенной характеристикой, требующейся для аморфных перфторированных полимеров для получения прозрачных пленок при 157 нм, является то, что полимер имеет достаточные механические свойства для того, чтобы позволить получение этих промышленных изделий.

Существовала потребность в доступных аморфных перфторполимерах для микролитографических применений, чтобы указанные фторполимеры имели значения коэффициента пропускания при 157 нм выше 50%, предпочтительно выше 55% и подходящие механические свойства для получения прозрачных пленок при 157 нм.

Заявитель неожиданно и удивительно обнаружил определенный класс аморфных перфторполимеров, решающих вышеупомянутую техническую проблему.

Объектом настоящего изобретения является применение аморфных перфторированных полимеров для получения прозрачных пленок при 157 нм, причем указанные перфторированные полимеры вообще не содержат нестабильных ионных концевых групп COF, COOH или их амидных производных, эфиров или солей, где указанные полимеры состоят из циклических единиц, полученных из перфтордиоксолов формулы

где R'_F является равным R_F или OR_F, где R_F представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода, предпочтительно R'_F=OCF₃; X₁ и Х₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой F, CF₃; предпочтительно X₁=X₂=F;

причем указанные полимеры необязательно содержат единицы, полученные из перфторированных сомономеров, содержащих по крайней мере одну ненасыщенную связь этиленового типа, необязательно содержащих атомы кислорода; где циклические единицы составляют ≥95 мол.%, более предпочтительно ≥97 мол.%, еще более предпочтительно 100 мол.%.

Аморфные перфторированные полимеры, используемые в настоящем изобретении, также показывают следующую комбинацию свойств:

- Tc, определенную согласно методу ASTM 3418 (DSC), от 180°С до 195°С, предпочтительно от 190°С до 192°С;

- характеристическая вязкость, определенная при температуре 30°С в перфторгептане (Galden® D 80) согласно методу ASTM D 2857-87, более 13 см³/г, вплоть до 100 см³/г.

Нестабильные ионные концевые группы не обнаруживаются в аморфных перфторированных полимерах настоящего изобретения, используя метод анализа, описанный далее.

Метод анализа, посредством которого определяется полное отсутствие нестабильных ионных концевых групп, проводится с помощью Fourier Transform IR спектроскопии на Nicolet® Nexus FT-IR оборудовании (256 просмотров, разрешение 2 см^-1), где на спекшихся полимерных порошковых гранулах диаметром 5 мм и толщиной от 50 до 300 микрон (1.75-10.5 мг полимера) первоначально осуществляют сканирование между 4000 см^-1 и 400 см^-1, затем поддерживая гранулы в течение 12 часов в окружающей среде, насыщаемой парами аммиака, затем записывая ПК-спектр в тех же условиях начального ИК-спектра; обрабатывая эти два спектра вычитанием из сигналов спектра необработанного образца (стартовый спектр) соответствующих сигналов спектра образца после воздействия паров аммиака, получая спектр "различия", который нормализуют следующим уравнением:

измеряя оптические плотности, связанные с СООН и COF концевыми группами после реакции с парами аммиака, концевые группы с этим реагентом являются обнаруживаемыми пиками; оптические плотности преобразуют в ммоль/кг полимера, используя коэффициенты экстинкции, приведенные в Таблице 1, страница 73 публикации М.Pianca и др. "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (здесь включена в качестве ссылки); найденные значения показывают концентрации остаточных полярных концевых групп в ммолях полярных концевых групп на кг полимера: в спектре полимера пики, связанные с СООН группами (длина волны 3600-3500, 1820-1770 см^-1) и/или COF группами (1900-1830 см^-1), не обнаруживаются.

Спектры (со)полимера согласно настоящему изобретению после фторирования в соответствии с вышеупомянутыми диапазонами длины волны не показывают пики, отличные от погрешностей базовой линии ИК-спектра.

Использующийся здесь метод анализа ионных концевых групп позволяет обнаруживать количества каждой концевой группы до низкого предела 0.05 ммоль/кг полимера; в случае перфторированных аморфных полимеров настоящего изобретения ИК-спектр, как указывалось, не показывает пики, отличные от погрешностей базовой линии.

Заявитель неожиданно обнаружил, как видно в сравнительных Примерах, что в случае TTD гомополимеров и TTD сополимеров, в которых TTD≥95 мол.%, из предшествующего уровня техники (US 5,495,028 и US 5,883,477) после подвергания вышеупомянутому процессу фторирования, получают ИК-спектры согласно вышеупомянутому методу, показывающие, что пики, соответствующие -СООН и/или -COF группам, не полностью отсутствуют.

Другими словами, спектры указанных сополимеров предшествующего уровня техники после фторирования показывают остаточные пики, не измеренные вследствие того, что они являются более низкими, чем пределы чувствительности метода (0.05 ммоль/кг), но ясно видимые и различимые от погрешностей базовой линии.

Предпочтительно в формуле (IA) перфтордиоксолов R'_F=OCF₃, X₁=X₂=F.

Дополнительными сомономерами, пригодными для аморфного перфторированного сополимера настоящего изобретения, являются, например, один или более их следующих:

- C₂-C₈перфторолефины, такие как тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропен (HFP);

- CF₂=CFOR_f перфторалкилвиниловые эфиры (PAVE), в которых R_f представляет собой C₁-С₆ перфторалкил, например CF₃, C₂F₅, С₃F₇;

- CF₂=CFOX перфтороксиалкилвиниловые эфиры, в которых Х представляет собой C₁-C₁₂алкил, или С₁-С₁₂оксиалкил, или C₁-C₁₂(пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил;

- перфтордиоксолы, в которых в формуле (IA) R'_F=F; X₁ и X₂, одинаковые или отличные друг от друга, выбираются из F или R_F, предпочтительно X₁=X₂=CF₃;

- перфторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-I), где R_AI представляет собой С₂-С₆ линейную, разветвленную перфторалкильную группу, или С₅-С₆ циклическую, или С₂-С₆ линейную, разветвленную перфтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; R_AI может необязательно содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующих: Cl, Br, I; X_AI=F; соединения (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ и (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ являются предпочтительными.

Предпочтительно используются гомополимеры перфтордиоксолов формулы (IA), в которой R'_F=OCF₃, X₁=X₂=F.

Гомополимеры и сополимеры диоксолов формулы (IA) получают способом, включающим стадию полимеризации, в которой реакционная смесь не входит в контакт с металлическими поверхностями, с последующим фторированием в растворе во фторированных растворителях для устранения нестабильных ионных концевых групп.

Стадия полимеризации осуществляется в эмульсии, суспензии или микроэмульсии и характеризуется тем, что температура реакции поддерживается ниже 60°С, предпочтительно от 30°С до 50°С, и в используемом реакторе, как указывалось, реакционная смесь не входит в контакт с металлическими поверхностями.

Радикальными инициаторами являются, например, щелочные или аммонийные персульфаты, суперфосфаты, пербораты или перкарбонаты, необязательно в сочетании с солями железа, меди или серебра или других легко окисляющихся металлов.

Когда используется полимеризация эмульсии, в реакционной среде обычно присутствуют также анионные, катионные и неионные, гидрированные и фторированные поверхностно-активные вещества, особенно предпочтительными являются фторированные.

Среди фторированных поверхностно активных веществ особенно предпочтительными являются анионные вещества формулы

R³ _f-X^-M⁺, где R³ _f представляет собой С₅-С₁₆(пер)фторалкильную цепь или (пер)фторполиоксиалкильную цепь, X^- представляет собой -СОО^- или -SO₃ ^-, М⁺ выбирается из: Н⁺, NH₄ ⁺, иона щелочного металла. Среди наиболее часто используемых упоминаются следующие: аммонийперфтороктаноат, (пер)фторполиоксиалкилены с конечной одной или более карбоксильной группой и т.д. См. патенты US 4,990,283 и US 4,864,006.

Когда используется полимеризация суспензии, в качестве суспендирующих агентов используются поливиниловый спирт, алкилцеллюлоза, такая как, например, метилцеллюлоза, неионные фторированные поверхностно-активные вещества.

Предпочтительно используется полимеризация микроэмульсии (пер)фторполиоксиалкиленов согласно US 4,789,717 и US 4,864,006.

Необязательно в процессе полимеризации могут также использоваться переносы цепей.

Реактор полимеризации предпочтительно покрыт внутри стеклом или инертными материалами, такими как эмаль, фторированные полимеры, предпочтительно перфторированные полимеры, в частности PTFE (политетрафторэтилен), MFA (тетрафторэтилен/перфторметилвинилэфир), РРА (тетрафторэтилен/перфторпропилвинилэфир), РЕР (тетрафторэтилен/гексафторпропен), PCTFE (полихлортетрафторэтилен). Возможно также использование полностью стеклянных реакторов.

Проводимые заявителем испытания показали, что, используя реакторы из металлического материала, например стали, в частности Hastelloy® и AISI 316, обычно используемой при получении фторполимеров, невозможно получить аморфные гомополимеры настоящего изобретения с хорошими механическими свойствами так, чтобы позволить получить пленки для микролитографических применений. Кроме того, на металлических частях реактора в контакте со смесью полимеризации замечены явления коррозии.

Поэтому получение TTD полимеров полимеризацией микроэмульсии в стальных реакторах, имеющих комбинацию вышеупомянутых свойств, не может осуществляться, в особенности когда получают TTD сополимеры, имеющие содержание TTD выше или равное 95 мол.%.

С помощью вышеупомянутого процесса полимеризации получают высокие степени конверсии, даже выше 90%. Возможно также получение количественных конверсии. Кроме того, непрореагировавший мономер может быть возвращен и использован повторно.

Как указывалось, полимеры по изобретению, получаемые посредством вышеупомянутого процесса, показывают подходящие механические свойства для микролитографических применений.

В частности пленки, полученные из полимеров настоящего изобретения, без поломки отделяются от подложки, на которой они были получены. Кроме того, механические свойства, измеренные согласно методу ASTM D 638, являются хорошими: эластичный модуль выше 1,000 МПа и разрушающее напряжение выше 20 МПа. Полимеры, основанные на диоксолах формулы (IA), полученные согласно предшествующему уровню техники, не позволяют определить механические свойства согласно вышеупомянутому методу, так как полученные образцы являются ломкими и не имеют сопротивления в тестируемых условиях.

Поэтому эти полимеры предшествующего уровня техники помимо недостаточной прозрачности при применении при 157 нм имеют неподходящие механические свойства для применения согласно настоящему изобретению.

Стадия фторирования в растворе аморфного перфторированного полимера осуществляется обработкой с элементарным фтором, необязательно в смеси с инертными газами, полимера в растворе инертного растворителя для фторирования, в присутствии УФ-облучения, имеющего длины волн от 200 до 500 нм, работающая при температурах ниже 100°С в течение времени реакции от 10 ч, предпочтительно от 20 ч до 60 ч.

Используемое облучение имеет длину волны в пределах от 200 до 500 нм, испускаемое, например, от ртутной лампы Hanau TQ 150.

Температура фторирования предпочтительно поддерживается от 0°С до +100°С, предпочтительно от +20°С до +50°С.

Предпочтительно концентрация полимера в перфторированном растворителе составляет между 1 и 10% по весу.

Перфторированными растворителями, пригодными для фторирования, являются, например, перфторалканы, перфторполиэфиры, предпочтительно имеющие температуру кипения ниже 200°С, как, например, Galden® LSI 65; третичные перфторамины и т.д.

Процесс фторирования для устранения ионных концевых групп сопровождается отбором образцов из реакционной смеси и анализом присутствия концевых групп с помощью ИК-спектроскопии вышеупомянутым методом. Процесс заканчивается, когда больше не обнаруживаются пики, относящиеся к СООН группам (3600-3500 см^-1, 1820-1770 см^-1) и/или COF группам (1900-1830 см^-1).

Неожиданно с помощью процесса настоящего изобретения были получены аморфные перфторированные полимеры, содержащие циклические единицы, полученные из одного или более перфтордиоксола формулы (IA), причем указанные полимеры имеют высокий коэффициент пропускания при длине волны 157 нм, что требуется для литографических применений.

Заявитель неожиданно и удивительно обнаружил, что, используя вышеупомянутый процесс, возможно получение пленок и мембран, показывающих подходящие механические свойства для получения защитных мембран для микролитографий, в частности при 157 нм. Если процессы, описанные в US 5,498,682 и US 5,883,177, используются для полимеризации, они приводят к получению сополимеров и гомополимеров, которые, подвергаясь описанному выше фторированию, не показывают полное отсутствие нестабильных ионных концевых групп; действительно, они показывают пики в следующих диапазонах длины волны: 3600-3500 см^-1, 1820-1770 см^-1, 1900-1830 см^-1. Указанные пики показывают, что полимер предшествующего уровня техники по существу не содержит полярных концевых групп, однако он еще не подходит для применений при 157 нм.

Заявитель обнаружил, что сополимеры, полученные в соответствии с двумя указанными выше патентами, после фторирования показывают остаточные пики, не измеренные вследствие более низкого предела чувствительности метода (0.05 ммоль/кг), но ясно видимые и отличимые от погрешности базовой линии. Увеличивая содержание перфтордиоксола формулы (IA) в перфторполимерах, эти пики становятся еще более различимыми.

Аморфные перфторированные полимеры, полученные согласно процессу настоящего изобретения, показывают хорошие механические свойства в сочетании с высоким коэффициентом пропускания при 157 нм. Эта специфическая комбинация свойств делает эти полимеры подходящим для получения мембран или защитных пленок для микролитографических применений.

Кроме того, было обнаружено, что с помощью процесса настоящего изобретения полимер освобождается от металлических загрязнений. Это является преимуществом для получения высокой прочности пленки при обычных условиях облучения микролитографии при 157 нм.

Прозрачные мембраны или защитные пленки получают литьем, раскручиванием покрытия или другими обычными методами исходя из раствора аморфных перфторированных полимеров в перфторированчых растворителях.

Используемые растворители выбирают из следующих: перфторалканы, перфторполиэфиры, предпочтительно имеющие температуру кипения ниже 200°С, как, например, Galden® LS165; третичные перфторамины и т.д.

Среди указанных растворителей особенно предпочтительными являются перфторполиэфиры, имеющие линейную структуру, содержащую повторяющиеся единицы (OCF₂) и (OCF₂CF₂) в цепи.

Концентрация полимера в указанных растворителях составляет от 1 до 10%.

Полимеры по изобретению могут использоваться даже при длинах волн более 157 нм, в частности 193 и 248 нм, таким образом позволяя получить единый полимерный материал для различных микролитографических методов, использующих различные длины волн.

Полимеры настоящего изобретения являются устойчивыми к УФ-облучению в процессе микролитографии. Напротив, неперфторированные полимеры не подходят для применений и для получения прозрачных мембран при 157 нм.

Следующие Примеры иллюстрируют изобретение и не ограничивают его объем.

ПРИМЕРЫ

Определение Тс полимера

Тс определяли согласно методу ASTM 3418.

Определение характеристической вязкости

Характеристическую вязкость определяли при 30°С в перфторгептане (Galden® D80) согласно методу ASTM D 2857-87.

ИК-спектроскопия для проверки отсутствия ионных концевых групп

ИК-спектроскопию проводили с помощью Fourier Transform на Nicolet® Nexus FT-IR оборудовании (256 просмотров, разрешение 2 см^-1), используя спекшиеся полимерные порошковые гранулы диаметром 5 мм и толщиной от 50 до 300 микрон (1.75-10.5 мг полимера), где первоначально осуществляют сканирование между 4000 см^-1 и 400 см^-1, затем поддерживая гранулы в течение 12 часов в окружающей среде, насыщаемой парами аммиака, затем записывая ИК-спектр в тех же условиях начального спектра; обрабатывая эти два спектра вычитанием из сигналов спектра необработанного образца (стартовый спектр) соответствующих сигналов спектра образца после воздействия паров аммиака, получая спектр "различия", который нормализуют следующим уравнением

измеряя оптические плотности, связанные с СООН и COF концевыми группами после реакции с парами аммиака, концевые группы с этим реагентом являются обнаруживаемыми пиками; оптические плотности преобразуют в ммоль/кг полимера, используя коэффициенты экстинкции, приведенные в Таблице 1, страница 73 публикации М.Pianca и др. "End groups in fluoropolymers", J.Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84 (здесь включена в качестве ссылки); найденные значения показывают концентрации остаточных полярных концевых групп в ммолях полярных концевых групп на кг полимера.

Определение коэффициента пропускания при 157 нм

10%-ный по весу раствор сополимера фильтровали на пористой перегородке 0.2 микрон и разливали, получая пленку, имеющую толщину 20 микрон.

Коэффициент пропускания пленки измеряли при 157 нм с помощью спектрометрии УФ в видимой области Perkin Elmer Lambda 2.

ПРИМЕР 1 (сравнительный)

Получение сополимера TFE/TTD 20/80, используя AISI 316 реактор и температуру 75°С

В автоклав AISI 3165 на 5 литров, оборудованный мешалкой, работающей с 650 об/минуту, после образования вакуума масляным насосом, вводили последовательно 2,790 мл деминерализованной воды, 6.67 г/литр Н₂О микроэмульсии, полученной смешиванием:

- 7.5 мл перфторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу формулы:

CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH

где n/m=10, имеющего средний молекулярный вес 600;

- 7.5 мл 30% по объему водного раствора NH₃;

- 15 мл деминерализованной воды;

- 4.5 мл Galden® D02 формулы:

CF₃О(CF₂-СР(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

где n/m=20, имеющего средний молекулярный вес 450.

Автоклав нагревали до 75°С и при этой температуре добавляли 33.3 г/литр Н₂O TTD. Давление внутри автоклава доводили до 1.4 МПа TFE газом. Впоследствии вводили 210 мл 0.0925 М раствора персульфата калия. Приблизительно через 10 минут реакцию запускали. Давление реакции поддерживали постоянным, подавая полунепрерывным способом при каждом уменьшении внутреннего давления на 0.05 МПа жидкий TTD и газообразный TFE в весовом отношении TTD/TFE=1.4. Реакция заканчивалась после ввода порции всего приблизительно 320 г TTD. Латекс дегазировали и заканчивали при получении твердой концентрации 15% по весу. Его коагулировали добавлением 65% по весу HNO₃, полимер отделяли от водной фазы, промывали дважды деминерализованной водой и высушивали в печи при 85°С в течение 100 ч.

Тс полимера составляет около 134.7°С, соответствуя композиции 20/80 TFE/TTD по молям. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в перфторгептане (Galden® D80) равна 36.6 см³/г. С помощью ИК-анализа установлено, что полимер содержит остаточное количество нестабильных ионных групп СООН в количестве 6 ммоль/кг.

ПРИМЕР 1А (сравнительный)

Фторирование нестабильных ионных групп сополимера, полученного в Примере 1 (сравнительном).

420 г 5%-ного по весу раствора сополимера, полученного в Примере 1 (сравнительном), растворенного в перфторированном растворителе Galden® D100 (перфторполиэфир, имеющий температуру кипения 100°С), помещают в фотохимический стеклянный реактор на 300 мл, оборудованный механической мешалкой и погруженной ртутной газовой УФ лампой (Hanau TQ 150). Азот подавали в растворе в течение 1 ч, чтобы устранить присутствие кислорода, затем подавали смесь 1:1 по объему азота/фтора в присутствии УФ-облучения в течение 30 ч при 25°С. После окончания реакции остаточный фтор и растворитель удаляли пониженным давлением.

Через 13 часов фторирования с помощью ИК-анализа все еще обнаружено 1 ммоль/кг остаточных концевых групп СООН и 1.4 ммоль/кг концевых групп COF, образованных по реакции.

Через 29 часов фторирования ИК-пики анализа, относящиеся к концевым группам СООН и COF, не обнаружены.

Однако спектр показывает пики, которые отличаются от базовой линии, даже без расширения шкалы поглощения, соответствуя диапазонам длины волны 3600-3500 и 1820-1770 см^-1, связанные с -СООН группой, и 1900-1830 см^-1, связанные с -COF группой.

Коэффициент пропускания, измеренный при 157 нм: 5%.

ПРИМЕР 2

Получение сополимера TFE/TTD 3/97 по молям

В автоклав на 1 литр, оборудованном магнитной мешалкой, после образования вакуума масляным насосом, вводили последовательно 350 мл деминерализованной воды, 15 мл микроэмульсии, полученной смешиванием:

- 1.486 мл перфторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу формулы:

CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂СООН

где n/m=10, имеющего средний молекулярный вес 600;

- 1.486 мл 30% по объему водного раствора NH₃;

- 2.973 мл деминерализованной воды;

- 9.054 мл Galden® D02 формулы

CF₃О(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

где n/m=20, имеющего средний молекулярный вес 450.

Добавляли 174 г TTD. 0.03 МПа газообразного TFE, равное 0.72 г, вводили в реактор. Впоследствии вводили 0.1 г персульфата аммония. Автоклав нагревали до 50°С. Реакция заканчивалась через 12 часов. Латекс дегазировали. Его коагулировали, добавляя сульфат алюминия, полимер отделяли от водной фазы, промывали дважды деминерализованной водой и высушивали в печи при 120°С в течение 16 ч.

Тс полимера составляет около 184.5°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в перфторгептане (Galden® D80), равна 22 см³/г. С помощью ИК-анализа обнаружено, что полимер содержит остаточное количество нестабильных ионных групп СООН в количестве 6 ммоль/кг.

ПРИМЕР 2А

Фторирование концевых групп сополимера, полученного в Примере 2 в присутствии УФ-света и растворителя

Повторяли Пример 1А (сравнительный), используя сополимер, полученный в Примере 2.

ИК-спектр, определенный, как указано выше, также с расширением шкалы поглощения до хорошего проявления колебаний базовой линии, обусловленных шумом, не показывал пики, отличные от базовой линии соответствующих диапазонов длины волны 3600-3500 и 1820-1770 см^-1, связанных с -СООН группой, и 1900-1830 см^-1, связанных с -COF группой.

Значение коэффициента пропускания при 157 нм составляет >50%.

ПРИМЕР 3 (сравнительный)

Получение сополимера TFE/TTD 3/97 по молям, используя процесс Примера 1 (сравнительного)

Проводили такой же процесс, как в Примере 1 (сравнительном), но вводя в автоклав 0.03 МПа TFE и обрабатывая партиями.

Тс полимера составляет около 155°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в перфторгептане (Galden® D80), равна 7 см³/г. С помощью ИК-анализа установлено, что полимер содержит остаточное и аналитически определимое количество нестабильных ионных групп СООН.

ПРИМЕР 3А (сравнительный)

Фторирование нестабильных ионных концевых групп сополимера Примера 3 (сравнительного) в присутствии УФ-света и растворителя

Следуют процессу, описанному в Примере 1, но используя сополимер Примера 3 (сравнительного).

Через 29 часов фторирования пики ИК-анализа, относящиеся к конечным группам СООН и COF, не обнаружены.

Однако спектр показывает пики, которые отличаются от базовой линии, даже без расширения шкалы поглощения, соответствуя диапазонам длины волны 3600-3500 и 1820-1770 см^-1, связанные с -СООН группой, и 1900-1830 см^-1, связанные с -COF группой.

Значение коэффициента пропускания при 157 нм не определено, пики ионных концевых групп присутствуют.

ПРИМЕР 4

Получение гомополимера TTD, имеющего характеристическую вязкость 20.1 см³/г

В стеклянный автоклав на 0.5 литров, оборудованный магнитной мешалкой, после образования вакуума масляным насосом, вводили последовательно 150 мл деминерализованной воды, 1.5 г/литр H₂O микроэмульсии, полученной смешиванием:

- 0.11 мл перфторполиоксиалкилена, имеющего кислотную конечную группу формулы

CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH

где n/m=10, имеющего средний молекулярный вес 600;

- 0.11 мл 30% по объему водного раствора NH₃;

- 0.22 мл деминерализованной воды;

- 0.67 мл Galden® D02 формулы

CF₃О(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

где n/m=20, имеющего средний молекулярный вес 450.

Автоклав нагревали до 50°С и при этой температуре добавляли 100 г TTD. Впоследствии вводили 1 г персульфата калия. Реакция заканчивалась через 96 часов. Латекс дегазировали. Его сгущали, добавляя 65% по весу HNO₃, полимер отделяли от водной фазы, промывали дважды деминерализованной водой и высушивали в печи при 85°С в течение 100 ч.

Получали 80 г гомополимера (конверсия 80%).

Тс полимера составляет около 191°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в перфторгептане (Galden® D80), равна 20.1 см³/г. С помощью ИК-анализа установлено, что полимер содержит остаточное количество нестабильных ионных групп СООН в количестве 6 ммоль/кг.

ПРИМЕР 4А

Фторирование концевых групп сополимера, полученного в Примере 4 в присутствии УФ-света и растворителя

Повторяли Пример 1А (сравнительный), но используя гомополимер, полученный в Примере 4.

ИК-спектр, определенный как указано выше, также с расширением шкалы поглощения до хорошего проявления колебаний базовой линии, обусловленных шумом, не показывал пики, обнаруженные от базовой линии в соответствующих диапазонах длины волны 3600-3500 и 1820-1770 см^-1, связанных с -СООН группой, и 1900-1830 см^-1, связанных с -COF группой.

Значение коэффициента пропускания при 157 нм: >55%.

1. Применение аморфных перфторированных полимеров для получения прозрачных пленок, имеющих прозрачность более чем 50% при 157 нм, причем указанные перфторированные полимеры вообще не содержат ионных концевых групп, где указанные полимеры состоят из циклических единиц, полученных из перфтордиоксолов формулы

где R′f является равным R_F или OR_F, где R_F представляет собой линейный или разветвленный перфторалкильный радикал, имеющий 1-5 атомов углерода; X₁ и Х₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой F, CF₃;

причем указанные полимеры необязательно содержат единицы, полученные из перфторированных сомономеров, содержащих по крайней мере одну ненасыщенную связь этиленового типа, необязательно содержащих атомы кислорода;

где циклические единицы указанных полимеров, полученные из перфтордиоксолов формулы (IA) составляют ≥95% по молям.

2. Применение в соответствии с п.1, в котором ионными концевыми группами являются COF, СООН или их амидные производные, эфиры или соли.

3. Применение в соответствии с п.1 или 2, в котором в формуле (IA) перфтордиоксолы R′_F=OCF₃, X₁=X₂=F.

4. Применение в соответствии с п.1, в котором необязательный сомономер, пригодный для получения аморфных перфторированных полимеров, выбирается из одного или более из следующих:

С₂-С₈перфторолефины, такие как тетрафторэтилен (TFE), гексафторпропен (HFP);

CF₂-CFOR_F перфторалкилвиниловые эфиры (PAVE), в которых R_F представляет собой С₁-С₁₂перфторалкил, например CF₃, C₂F₅, C₃F₇;

CF₂=CFOX перфтороксиалкилвиниловые эфиры, в которых X представляет собой C₁-C₁₂алкил, или С₁-С₁₂оксиалкил, или С₁-С₁₂(пер)фтороксиалкил, имеющий одну или более эфирных групп, например, перфтор-2-пропоксипропил;

перфтордиоксолы, в которых в формуле (IA) R′_F=F; X₁ и Х₂, одинаковые или отличные друг от друга, выбираются из F или R_F, предпочтительно перфторвиниловые эфиры (MOVE) общей формулы CFX_AI=CX_AIOCF₂OR_AI (A-I), где

R_AI представляет собой линейную, разветвленную С₂-С₆перфторалкильную группу, или С₅-С₆циклическую, или С₂-С₆линейную, разветвленную перфтороксиалкильную группу, содержащую от одного до трех атомов кислорода; R_AI может необязательно содержать от 1 до 2 атомов, одинаковых или различных, выбранных из следующих:

Cl, Br, I;

X_AI=F;

соединения общей формулы

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂Y_AI (A-II),

где Y_AI=F, OCF₃; особенно (MOVE I) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃ и (MOVE II) CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃ являются предпочтительными.

5. Применение в соответствии с п.1, в котором полимерами являются гомополимеры перфтордиоксолов формулы (IA), в которой R′_F=OCF₃, X₁=X₂=F.

6. Применение в соответствии с п.1, в котором пленки получают литьем, раскручиванием покрытия или другими обычными методами, исходя из раствора аморфных перфторированных полимеров по п.1 в перфторированных растворителях.

7. Применение в соответствии с п.6, в котором перфторированные растворители, используемые для растворов полимера, выбираются из группы, включающей: перфторалканы, перфторполиэфиры, имеющие температуру кипения ниже 200°С, третичные перфторамины и т.д.

8. Применение в соответствии с п.6, в котором в качестве растворителя используются перфторполиэфиры, имеющие линейную структуру, содержащую повторяющиеся единицы (OCF₂) и (OCF₂CF₂) в цепи.