Способ переработки твердых горючих ископаемых

Изобретение относится к переработке твердых горючих ископаемых (ТГИ) с получением битума и обезбитумированного ТГИ. Способ включает обработку ТГИ не смешивающейся с водой смесью органических растворителей, содержащей от 1 до 99% спиртов C₄-C₅. Компоненты смеси способны образовывать гетероазеотроп с водой, кипящий ниже температуры кипения смеси. Процесс проводят в присутствии водорастворимой кислоты (серной, фосфорной, соляной, щавелевой, арилсульфокислоты и т.п.), при температуре кипения реакционной массы, с постоянным отводом воды в виде водного слоя отгоняемого гетероазеотропа до прекращения ее выделения. При этом соотношение ТГИ и смеси растворителей по массе составляет от 1:1 до 1:15. По окончании обработки жидкую фазу отделяют, промывают водой или водным раствором оснований для удаления кислоты, затем отгоняют органические растворители и получают битум. Полученный битум разделяют на воск и смолу любым известным способом. Обработанное сырье после удаления остаточного растворителя является обезбитумированным продуктом. 4 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к переработке твердых горючих ископаемых (ТГИ), таких как каменный и бурый угли, торф и т.п., с получением экстракционного битума и обезбитумированного ТГИ, которые могут быть использованы как непосредственно, так и в виде сырья для дальнейшей переработки в химической, углехимической и нефтехимической промышленности.

Экстракционные битумы обычно получают путем экстракции ТГИ органическими растворителями. Экстракционные битумы ТГИ представляют собой смесь восковых и смолистых веществ. Благодаря ряду ценных свойств воск и продукты его переработки применяются более чем в 200 отраслях промышленности: в литейном производстве, в производстве пластмасс, в изготовлении полирующих и защитных композиций для различных покрытий, в бумажной, кожевенной промышленности, в косметике, медицине, в бытовой химии и многих других (Белькевич П.И., Голованов Н.И. Воск и его технические аналоги. - Мн.: Наука и техника. 1980. С.176.; Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Битумы торфа и бурого угля. - Мн.: Наука и техника. 1989. С.125.).

Смолистые вещества могут применяться в производстве антикоррозионных покрытий, антиокислительных и полифункциональных присадок к смазочным маслам, в консервационных составах, в качестве флотореагентов. Существует возможность выделения из смол торфов и бурых углей соединений, обладающих высокой биологической активностью (Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Химия экстракционных смол торфа и бурого угля. - Мн.: Наука и техника. 1985. С.168.; Белькевич П.И., Долидович Е.Ф., Шеремет Л.С., Юркевич Е.Ф. Химический состав и фармакологические свойства экстракта торфа // Химия твердого топлива. 1988. №4. С.35-39).

Обезбитумированное ТГИ может служить сырьем для получения гуминовых препаратов и углещелочных реагентов, ионообменных материалов (сульфоуголь), углеродных адсорбентов (Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование: Справочник. - М.: Недра. 1994. С.254).

Известен способ обработки торфа смесью нефтяных растворителей и алифатических спиртов C₁-С₃, предусматривающий получение экстракционного битума (патент Великобритании №525696, кл. С10G 73/10, 1940 г.). Применение спиртов в качестве компонентов смесей позволило повысить выход битумов за счет экстракции полярных веществ с 6,5 до 17,5%. Недостатки способа заключаются в невысоком выходе битумов и, как следствие, в низкой степени обезбитумирования торфа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу является способ получения буроугольного воска, включающий обработку угля алифатическим спиртом C₁-C₄ в присутствии алкилбензолсульфокислоты, при температуре кипения реакционной массы, отделение спиртового раствора, последующую экстракционную обработку угля углеводородными растворителями и выделение из экстракта целевого продукта - воска (авт. свид. СССР №1675321, кл. С10G 73/10, 1991 г.). В условиях указанного способа спирты в присутствии кислотного катализатора вступают в реакции этерификации с жирными кислотами и переэтерификации со сложными эфирами, содержащимися в угле, что приводит к образованию относительно низкомолекулярных продуктов и, как следствие, к возрастанию выхода восков. Недостатками данного способа является отсутствие выделения смолы как отдельного продукта, двухстадийность процесса обработки сырья, низкая степень обезбитумирования сырья и невозможность использования сырья с высокой влажностью, вследствие неполного протекания реакции этерификации в присутствии воды.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода битума, получение обезбитумированного твердого горючего ископаемого как самостоятельного продукта, упрощение процесса, а также расширение сырьевой базы производства экстракционного битума.

Поставленная задача решается следующим образом. Исходное сырье - твердое горючее ископаемое (ТГИ), такое как каменный и бурый уголь, торф, сапропелит и т.п., обрабатывают не смешивающейся с водой смесью органических растворителей и спиртов C₄-C₅ в присутствии водорастворимой кислоты (серной, фосфорной, соляной, щавелевой, арилсульфокислоты и т.п.) в качестве катализатора, при массовом соотношении ТГИ и смеси органических растворителей и спиртов C₄-C₅ 1:1-1:15. Компоненты смеси образуют гетероазеотропы с водой, кипящие ниже температуры кипения смеси.

Процесс ведут при температуре кипения реакционной массы с отгонкой водно-органического гетероазеотропа, его последующей конденсацией, разделением на органическую и водную фазы, возвратом органической фазы в реакционную массу и отводом водной фазы. Процесс проводят до прекращения выделения воды, которая вносится с сырьем и образуется в результате химических реакций. Роль спиртов заключается в этерификации и переэтерификации карбоксильных групп сложных эфиров большой молекулярной массы, за счет чего повышается выход битумов. В процессе обработки в раствор переходит основная часть как неизмененных экстрактивных веществ, так и продуктов реакции спиртов с органической массой ТГИ. Постоянное удаление воды из реакционной массы за счет сдвига равновесия способствует более полному протеканию реакции. Продолжительность процесса зависит от влажности ТГИ и количества карбоксильных групп в его структуре, т.е. для каждого конкретного ТГИ индивидуальна. Благодаря постоянному удалению влаги с водно-органическим гетероазеотропом, обработке могут подвергаться ТГИ, имеющие высокую влажность.

После того как прекратилось выделение воды, т.е. завершился процесс, реакционную массу разделяют на жидкую и твердую фазы и проводят их очистку от остатков реакционной массы до получения экстракционного битума и обезбитумированного ТГИ. Дополнительно сущность изобретения заключается в том, что в смеси органической органических растворителей и спиртов С₄-С₅ количество спиртов составляет 1-99%.

Очистку производят следующим образом. Из твердой фазы отгоняют остаточные количества растворителей и получают, таким образом, обезбитумированный продукт, который может быть использован непосредственно или в виде сырья для дальнейшей переработки. Жидкую часть реакционной массы промывают водой или водным раствором оснований для удаления кислоты и производят отгонку растворителей. Полученный экстракционный битум разделяют на воск и смолу любым известным способом, например исчерпывающей экстракцией петролейным эфиром, после отгонки которого получают воск, а остаток после удаления следов растворителя представляет собой смолу.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

К 5,00 г бурого угля (W^a=6,50%; A^d=23,48%) с битуминозностью 11,8% (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов) в пересчете на сухой беззольный уголь (daf), и крупностью менее 0,200 мм, в колбе с мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником и устройством для разделения водной и органической фаз добавляют 40,49 г (50 мл) бутанола-1, 36,55 г (50 мл) нефраса (80/120) и 2,1 г (1,29 мл) водного раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей Н₃PO₄ 79,9%. Реакционную массу кипятят с отгонкой гетероазеотропа и возвратом в зону реакции органической фазы до прекращения выделения воды. По окончании реакции реакционную массу разделяют на твердую и жидкую фазы любым известным способом. Твердую фазу промывают горячей (70°С) смесью исходных растворителей и после удаления их следов получают 3,43 г обезбитумированного продукта (W^a=3,50%; A^d=3,62%) с остаточной битуминозностью 0,3% daf (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов). Жидкую фазу отмывают от кислоты водой до нейтральной реакции промывной воды, и после отгонки растворителей получают 1,57 г (44,9% daf) битума, из которого извлекают 0,63 г (18,0% daf) воска и 0,94 г (26,9% daf) смолы.

Пример 2.

К 5,00 г бурого угля (W^a=6,50%; A^d=23,48%) с битуминозностью 11,8% daf (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов) и крупностью менее 0,200 мм, в колбе с мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником и устройством для разделения водной и органической фаз добавляют 24,36 г (30 мл) 3-метил-1-бутанола (изоамилового спирта), 69,35 г (80 мл) толуола и 1,626 г (1 мл) водного раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей Н₃PO₄ 79,9%. Реакционную массу кипятят с отгонкой гетероазеотропа и возвратом в зону реакции органической фазы до прекращения выделения воды. По окончании реакции реакционную массу разделяют на твердую и жидкую фазы любым известным способом. Твердую фазу промывают горячей (70°С) смесью исходных растворителей и после удаления их следов получают 3,26 г обезбитумированного продукта (W^a=3,00%; А^d=3,86%) с остаточной битуминозностью 0,6% daf (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов). Жидкую фазу отмывают от кислоты 1-5% водным раствором NaOH до нейтральной реакции промывного раствора, и после отгонки растворителей получают 1,73 г (49,5 % daf) битума, из которого извлекают 0,66 г (18,9% daf) воска и 1,07 г (30,6% daf) смолы.

Пример 3.

К 5,00 г бурого угля (W^a=6,50%; А^d=23,48%) с битуминозностью 11,8% daf (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов) и крупностью менее 0,200 мм, в колбе с мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником и устройством для разделения водной и органической фаз добавляют 8,02 г (10 мл) 2-метил-1-пропанола (изобутилового спирта), 99,59 г (90 мл) монохлорбензола и 1,626 г (1 мл) водного раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей Н₃PO₄ 79,9%. Реакционную массу кипятят с отгонкой гетероазеотропа и возвратом в зону реакции органической фазы до прекращения выделения воды. По окончании реакции реакционную массу разделяют на твердую и жидкую фазы любым известным способом. Твердую фазу промывают на фильтре горячей (70°С) смесью исходных растворителей и после удаления их следов получают 3,61 г обезбитумированного продукта (W^a=3,22%; А^a=3,57%) с остаточной битуминозностью 0,5% daf (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов). Жидкую фазу отмывают от кислоты 1-5% водным раствором аммиака до нейтральной реакции промывного раствора, и после отгонки растворителей получают 1,37 г (39,1% daf) битума, из которого извлекают 0,99 г (28,2% daf) воска и 0,38 г (10,9% daf) смолы.

Пример 4.

К 10,00 г бурого угля (W^a=6,50%; А^d=23,48%) с битуминозностью 11,8% daf (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов) и крупностью менее 0,200 мм, в колбе с мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником и устройством для разделения водной и органической фаз добавляют 81,44 г (100 мл) 1-пентанола, 292,14 г (200 мл) четыреххлористого углерода и 60,94 г (52 мл) водного раствора хлористоводородной кислоты с массовой долей HCl 34,6%. Реакционную массу кипятят с отгонкой гетероазеотропа и возвратом в зону реакции органической фазы до прекращения выделения воды. По окончании реакции реакционную массу разделяют на твердую и жидкую фазы любым известным способом. Твердую фазу промывают горячей (60°С) смесью исходных растворителей и после удаления их следов получают 4,72 г обезбитумированного продукта (W^a=2,79%; А^d=5,25%) с остаточной битуминозностью 0,8% daf (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов). Жидкую фазу отмывают от кислоты 1-5% водным раствором NaHCO₃ до нейтральной реакции промывного раствора, и после отгонки растворителей получают 5,25 г (75,0% daf) битума, из которого извлекают 1,49 г (21,3% daf) воска и 3,76 г (53,7% daf) смолы.

Пример 5.

К 15,00 г каменного угля (W^a=8,07%; А^d=14,46%) с битуминозностью 4,80% daf (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов) и крупностью менее 0,200 мм, в колбе с мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником и устройством для разделения водной и органической фаз добавляют 170,06 г (210 мл) бутанола-1, 79,43 г (90 мл) н-бутилацетата и 13,1 г п-толуолсульфокислоты. Реакционную массу кипятят с отгонкой гетероазеотропа и возвратом в зону реакции органической фазы до прекращения выделения воды. По окончании реакции реакционную массу разделяют на твердую и жидкую фазы любым известным способом. Твердую фазу промывают горячей (70°С) смесью исходных растворителей и после удаления их следов получают 10,54 г обезбитумированного продукта (W^a=4,23%; А^d=6,62%) с остаточной битуминозностью 0,2% daf (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов). Жидкую фазу отмывают от кислоты водой до нейтральной реакции промывной воды, и после отгонки растворителей получают 4,45 г (38,4% daf) битума, из которого извлекают 3,68 г (31,7% daf) воска и 0,77 г (6,6% daf) смолы.

Пример 6.

К 11,40 г верхового торфа (W^a=11,2%; А^d=13,4%; R=25%) с битуминозностью 3,4% daf (спиртобензол, метод Грефе, 3 часа) и крупностью менее 2,0 мм, в колбе с мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником и устройством для разделения водной и органической фаз добавляют 20,36 г (25 мл) бутанола-1, 183,20 (115 мл) четыреххлористого углерода и 45,71 г (39 мл) водного раствора хлористоводородной кислоты с массовой долей HCl 34,6%. Реакционную массу кипятят с отгонкой гетероазеотропа и возвратом в зону реакции органической фазы до прекращения выделения воды. По окончании реакции реакционную массу разделяют на твердую и жидкую фазы любым известным способом. Твердую фазу промывают горячей (60°С) смесью исходных растворителей и после удаления их следов получают 5,36 г обезбитумированного продукта (W^a=9,61%; А^d=16,02%) с остаточной битуминозностью 0,5% daf (спиртобензол, метод Грефе, 5 часов). Жидкую фазу отмывают от кислоты 1-5% водным раствором NaOH до нейтральной реакции промывного раствора, и после отгонки растворителей получают 4,65 г (53,1% daf) битума, из которого извлекают 1,76 г (20,1% daf) воска и 2,89 г (33,0% daf) смолы.

Пример 7.

К 11,40 г торфа (W^a=11,2%; А^d=13,4%; степень разложения R=25%) с битуминозностью 3,4% daf (спиртобензол, метод Грефе, 3 часа) и крупностью менее 2,0 мм, в колбе с мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником и устройством для разделения водной и органической фаз добавляют 10,67 г (13,1 мл) н-пентанола-1, 60,3 г (86,9 мл) петролейного эфира (70/100) и 45,71 г (39 мл) водного раствора хлористоводородной кислоты с массовой долей HCl 34,6%. Реакционную массу кипятят с отгонкой гетероазеотропа и возвратом в зону реакции органической фазы до прекращения выделения воды. По окончании реакции реакционную массу разделяют на твердую и жидкую фазы любым известным способом. Твердую фазу промывают горячей (60°С) смесью исходных растворителей и после удаления их следов получают 5,81 г обезбитумированного продукта (W^a=6,38%; А^d=12,74%) с остаточной битуминозностью 0,9% daf (спиртобензол, метод Грефе, 3 часа). Жидкую фазу отмывают от кислоты водой до нейтральной реакции промывной воды и после отгонки растворителей получают 4,21 г (48,03% daf) битума, из которого извлекают 1,21 г (13,81% daf) воска и 3,00 г (34,22% daf) смолы.

Пример 8.

К 11,40 г торфа (W^a=11,2%; А^d=13,4%; степень разложения R=25%) с битуминозностью 3,4% daf (спиртобензол, метод Грефе, 3 часа) и крупностью менее 2,0 мм, в колбе с мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником и устройством для разделения водной и органической фаз добавляют 56,7 г (70 мл) технического бутанола (содержание бутанола не менее 99%, остальное - примеси), и 0,32 г (0,2 мл) Н₃PO₄ с массовой долей ортофосфорной кислоты 79,9%. Реакционную массу кипятят с отгонкой гетероазеотропа и возвратом в зону реакции органической фазы до прекращения выделения воды. По окончании реакции реакционную массу разделяют на твердую и жидкую фазы любым известным способом. Жидкую фазу промывают горячей (60°С) смесью исходных растворителей и после удаления их следов получают 5,81 г обезбитумированного продукта (W^a=10,75%; А^d=12,84%) с остаточной битуминозностью 2,3% daf (спиртобензол, метод Грефе, 3 часа). Жидкую фазу отмывают от кислоты водой до нейтральной реакции промывной воды и после отгонки растворителей получают 0,29 г (6,62% daf) битума, из которого извлекают 0,11 (2,51% daf) воска и 0,18 г (4,11% daf) смолы.

1. Способ переработки твердых горючих ископаемых, отличающийся тем, что твердое горючее ископаемое обрабатывают несмешивающейся с водой смесью спиртов C₄-C₅ и органических растворителей, компоненты которой способны образовывать хотя бы один минимальный гетероазеотроп с водой, при температуре кипения реакционной массы в присутствии водоростворимой кислоты в качестве катализатора, при соотношении масс твердого горючего ископаемого и смеси спиртов с органическими растворителями составляет от 1:1 до 1:15, с отгонкой воды из реакционной массы в виде водного слоя гетероазеотропа до прекращения ее выделения с последующим разделением реакционной массы на жидкую и твердую фазы любым известным способом, промывкой твердой фазы органическими растворителями, выделения из жидкой фазы битума, который разделяют на воск и смолу и очисткой твердой фазы до получения обезбитумированного продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь спиртов C₄-C₅ и органических растворителей содержит от 1 до 99% спиртов C₄-C₅.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку жидкой фазы проводят путем промывки ее водой или водным раствором оснований до нейтральной реакции промывных растворов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение битума из жидкой фазы проводят путем отгонки органических растворителей, после чего битум разделяют на воск и смолу любым известным способом.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку твердой фазы проводят путем отгонки органических растворителей.