Способ очистки водной среды фильтрованием

Изобретение относится к области очистки природных, оборотных и сточных вод и может найти применение в процессах химической технологии, обогащения, легкой промышленности и др. отраслях. Способ очистки заключается в пропуске воды через слой зернистой загрузки до загрязнения последней, прекращении процесса фильтрования, подаче воздуха и/или промывной воды в направлении расширения слоя зернистой загрузки до ее отмывки от загрязнений, смешении реагентов и/или сорбентов с промывной водой, подаче данной смеси в расширенный слой зернистой загрузки до заполнения смесью его основной части, прекращении подачи промывной воды и возобновлении процесса фильтрования. В качестве сорбента, подаваемого с чистой промывной водой в слой зернистой загрузки перед возобновлением процесса фильтрования, используют хлопья гидроксида двухвалентного железа. В очищаемую водную среду вводят реагент-пептизатор этих хлопьев, в качестве которого используют щелочь или кислоту. Предлагается дополнительно в очищаемой водной среде перед подачей ее в слой зернистой загрузки в качестве окислителя растворять кислород и/или вводить пероксид водорода. Предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности и/или снижение стоимости очистки водной среды. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к области очистки водных сред от загрязнений фильтрованием и может найти применение в технологии подготовки воды для различных целей, очистки оборотных и сточных вод промышленных предприятий, отработанных и технологических растворов в некоторых процессах химической технологии, легкой промышленности и т.д.

Общеизвестен способ очистки природных вод, заключающийся в смешении очищаемой воды с реагентами (коагулянтом, щелочью и флокулянтом) и пропуске смеси через слой зернистой загрузки. По такому принципу работают контактные осветлители, контактные фильтры и префильтры. К недостаткам данного способа очистки воды фильтрованием относится недостаточно высокий эффект очистки, особенно от растворенных органических загрязнений. Поэтому контактные осветлители рекомендуется применять при цветности очищаемой воды не более 120° (табл.15, СНиП 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. - М.: Стройиздат, 1985). Но именно органические растворенные примеси (гуминовые и фульвокислоты) обуславливают цветность природных вод. Контактные префильтры обеспечивают еще более низкий эффект очистки практически по всем загрязнениям (даже по взвешенным) и их применяют в качестве I ступени очистки перед зернистыми скорыми фильтрами.

Данный недостаток в основном устранен в способе очистки воды, заключающемся в смешении ее с озоном и другими реагентами (коагулянтом, щелочью и флокулянтом), в дальнейшем образовании хлопьев, отстаивании, фильтровании через слой зернистой загрузки, повторном смешении с озоном и последующем фильтровании через слой гранулированного активного угля (сорбента). При этом повышается эффект очистки воды от растворенных органических примесей (фенолов, ПАВ, хлорорганических соединений и др.) (см. В.А.Усольцев, В.Д.Соколов, Ю.Л.Сколубович и др. Подготовка воды питьевого качества в городе Кемерове // Кемеровский водоканал, НИИ Коммунального водоснабжения и очистки воды. - М.: 1996, с.72-84).

Однако данный способ очистки по сравнению с предыдущим требует очень больших дополнительных затрат на строительство и оборудование озонаторной станции, на производство озона, на строительство сорбционных фильтров, загружаемых дорогостоящим гранулированным активным углем, на периодическую регенерацию или замену активного угля, на очистку отходящего воздуха после двухступенчатого озонирования от остатков озона и т.д. Поэтому основными недостатками данного способа очистки является сложная технология и высокая стоимость очистки.

Другим более простым и менее дорогостоящим способом очистки жидкости от загрязнений фильтрованием является способ, принимаемый за прототип, заключающийся в смешении очищаемой воды с реагентами и/или сорбентами, фильтровании смеси через слой зернистой загрузки, в которую перед окончанием промывки предварительно вводят вместе с промывной водой реагенты и/или сорбенты (Пат. РФ №2241681, 2004 г.). С целью снижения стоимости очистки природной или сточной воды в слой зернистой загрузки вводят вместе с промывной водой перед началом фильтрования коагулянт или продукты его гидролиза в виде суспензии.

К недостаткам данного способа относится невысокий эффект очистки воды, особенно от растворенных примесей, связанный с небольшой сорбционной емкостью хлопьев коагулянта, вводимых в слой зернистой загрузки перед началом процесса фильтрования. Последнее связано с тем, что максимальная сорбционная способность хлопьев гидроксидов различных металлов наблюдается в момент их образования, которая быстро снижается (в 6-7 раз уже через 30-60 секунд). В случае использования в качестве сорбента вводимого в слой зернистой загрузки вместе с промывной водой суспензии порошкообразного активного угля или другого специального эффективного сорбента значительно возрастает стоимость очистки природной или сточной воды и дополнительно требуются сооружения и оборудование для складирования, приготовления и хранения этой суспензии перед использованием.

Техническими задачами, решаемыми предлагаемым способом, являются повышение эффекта очистки воды или сточных вод преимущественно от коллоидных и растворенных органических загрязнений и/или снижение стоимости очистки.

Для решения первой поставленной задачи предлагается способ очистки водной среды фильтрованием, заключающийся в ее пропуске через слой зернистой загрузки до загрязнения последней, прекращении процесса фильтрования, подаче воздуха и/или промывной воды в направлении расширения слоя зернистой загрузки до ее отмывки от загрязнений, смешении реагентов и/или сорбентов с чистой промывной водой, подаче данной смеси в расширенный слой зернистой загрузки до заполнения смесью его основной части, прекращении подачи промывной воды и возобновлении процесса фильтрования, отличающийся тем, что в качестве сорбента, подаваемого с промывной водой в слой зернистой загрузки перед возобновлением процесса фильтрования, используют хлопья гидроксида двухвалентного железа, в очищаемую водную среду вводят реагент-пептизатор этих хлопьев, в качестве которого используют щелочь или кислоту.

Назначение реагента-пептизатора заключается в измельчении (декоагуляции) частиц загрязнений, содержащихся в очищаемой воде и/или хлопьев или частиц сорбента, находящихся в верхних слоях зернистой загрузки. За счет диспергирования хлопьев во много раз возрастает их суммарная поверхность и соответственно увеличивается их сорбционная способность, которая, кроме ряда факторов, в значительной степени зависит от суммарной поверхности частиц сорбента. Так, при уменьшении размера частиц с 1 мм до тонкой взвеси (0,001-0,0001 мм) их удельная поверхность возрастает в 1000-10000 раз и соответственно пропорционально увеличивается адсорбционная способность этих частиц. За счет этого достигается повышение эффекта очистки водной среды, т.е. осуществляется решение первой технической задачи, стоящей перед изобретением. Измельченные хлопья взвеси и/или частицы сорбента с сорбированными загрязнениями поступают далее вместе с очищаемой водой в нижележащие слои зернистой загрузки и прилипают к зернам загрузки и хлопьям сорбента, находящимся между ними, т.е. задерживаются в этих слоях.

В качестве реагента-пептизатора частиц гидроксидов, заполнивших слой зернистой загрузки перед возобновлением процесса фильтрования, рекомендуется применять щелочи, кислоты или соли тяжелых металлов. Так, например, при использовании в качестве такого сорбента гидроксида алюминия его пептизация может осуществляться добавлением щелочи или кислоты (см., например, Д.А. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии/ Изд. 2-е, пер. и доп. - Л.: Химия, 1984. - с.258.). А осадок гидроксида железа (III), который образуется в зернистой загрузке при окислении гидроксида двухвалентного железа, хорошо пептизируется при добавлении HCl или хлорида железа (см. подробнее например Р.А.Хмельницкий. Физическая и коллоидная химия. - М: Высшая школа, 1998. С.337).

Для более полного решения первой технической задачи предлагается дополнительно к вышеизложенному способу в очищаемой водной среде перед подачей ее в слой зернистой загрузки растворять кислород и/или вводить в нее пероксид водорода. Необходимость введения в слой зернистой загрузки гидроксида двухвалентного железа, а в очищаемую воду кислорода и/или пероксида водорода связана с тем, что со временем способность к пептизации хлопьев гидроксидов снижается. Поэтому при контакте кислорода и/или другого окислителя с хлопьями гидроксида двухвалентного железа Fe(OH)₂, находящегося в слое зернистой загрузки, происходит их постепенное окисление, т.е. постоянное образование свежих хлопьев гидроксида Fe(III) по следующей реакции:

4Fe(OH)₂+O₂+2Н₂O=4Fe(ОН)₃

Поэтому способность к пептизации постоянно образующихся хлопьев Fe(ОН)₃ не будет снижаться в течение всего фильтроцикла.

Кроме того, поскольку зернистый фильтр обычно является второй или последней ступенью в схеме реагентной или электрохимической очистки природной или сточной воды, то в поступающей воде содержатся остаточные хлопья гидроксидов различных металлов. Так, например, их содержание в осветленной воде перед фильтрами составляет после отстойников 8-15 мг/л, после осветлителей со взвешенным слоем осадка и флотатора - 6-12 мг/л, после контактного префильтра - 15-40 мг/л. При введении реагента-пептизатора в очищаемую воду перед фильтровальным сооружением в соответствии с предлагаемым способом хлопья, содержащиеся в ней, будут декоагулировать и соответственно сорбировать на своей поверхности дополнительное количество загрязнений. Затем при контакте с хлопьями гидроксидов металлов, находящихся в средних и тем более в наиболее удаленных по ходу фильтрования слоях зернистой загрузки, будет происходить повторная коагуляция пептизированных хлопьев (правило осадка) и их задержание в толще зернистой загрузки (см., например, А.И.Болдырев. Физическая и коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 1974. - с.466-469.). Таким образом, за счет более полного использования сорбционной способности хлопьев взвеси, содержащихся в очищаемой воде перед фильтровальным сооружением, без каких-либо дополнительных затрат достигается более высокий эффект ее очистки. Это позволяет более полно решить обе поставленные предлагаемым изобретением технические задачи.

При необходимости получения более высокой степени очистки водной среды хлопья гидроксидов металлов могут дополнительно вводиться в очищаемую водную среду перед вводом реагента-пептизатора или вместе с ним. Однако при этом несколько возрастают затраты на очистку природных или сточных вод.

Поясним преимущества предлагаемого способа очистки. Поскольку гидроксид двухвалентного железа имеет повышенную растворимость, то в очищаемой воде, поступающей и фильтрующейся через зернистую загрузку, будут находиться ионы двухвалентного железа, которые являются катализатором в реакциях распада Н₂О₂ (реагент Фентона). При наличии в очищаемой воде кислорода и органических загрязнений пероксид водорода и молекулярный кислород, восстанавливаясь в присутствии катализатораЮ образуют супероксидные и гидроксидные радикалы, обладающие высокой реакционной способностью. Механизмы окисления зависят от природы окисляемых загрязнений, рН среды, концентраций компонентов и т.д. и подробно рассмотрены ранее (см., например, А.Я.Сычев, В.Г.Исак. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации О₂, H₂O₂ и окисления органических субстратов // Успехи химии, №12, т.64, 1995, с.1183-1208). Таким образом, кроме окисления Fe(ОН)₂ и образования свежих хлопьев Fe(ОН)₃, находящихся в очищаемой воде и в верхних слоях зернистой загрузки, будет дополнительно происходить интенсивное окисление органических загрязнений, содержащихся в очищаемой воде и сорбированной на мелкодисперсных частицах гидроксидов, задерживаемых в толще зернистой загрузки. За счет этого будет повышаться эффект очистки и возрастет сорбционная способность хлопьев гидроксида железа. Поскольку железный купорос, из которого после нейтрализации образуется гидроксид двухвалентного железа, и кислород воздуха, активно участвующий в окислении, являются наиболее дешевыми реагентами, не вызывает сомнения более полного решения первой и второй технических задач, стоящих перед предлагаемым изобретением, т.е. повышения эффекта очистки и снижения ее стоимости. Кроме того, пероксид водорода является экологически чистым окислителем и не образует промежуточных токсичных продуктов окисления (в отличие, например, от хлора и его производных), что также относится к преимуществам предлагаемого способа очистки.

Покажем преимущества предлагаемого способа очистки на конкретном примере.

Для оценки степени влияния размеров хлопьев гидроксида железа и времени их образования на процесс очистки сточных вод были проведены лабораторные исследования по извлечению красителя, которым загрязнялась водопроводная вода. В качестве красителя использовался черный импортный краситель «Clariant», который применяется для окраски кожи на кожевенных предприятиях.

Концентрация красителя в исходной и очищенной воде определялась на фотоэлектроколориметре КФК-2МП по калибровочной кривой. Опыты по очистке замутненной воды хлопьями Fe(ОН)₂ осуществлялись в статических условиях в стеклянных стаканах емкостью по 600 мл, куда наливалось 400 мл водопроводной воды, загрязненной красителем. Хлопья гидроксида железа (II) формировались в других стаканах, куда наливалась проба чистой воды, в которой растворялась определенная навеска железного купороса (FeSO₄×7Н₂О). После чего в эту пробу добавлялся 5% раствор щелочи NaOH до рН 8,5-10, т.е. до значений рН, при которых Fe(II) имеет минимальную растворимость, и соответственно наиболее полно происходят коагуляция гидроксида Fe(II) и его выделение в виде крупных хлопьев. Причем общий объем пробы с образовавшимися хлопьями составлял 100 мл и в первой серии опытов она сразу выливалась в стакан с загрязненной водой, где его содержимое плавно перемешивалось стеклянной палочкой в течение 5 мин, а затем отстаивалось 30 мин. После чего отбиралась проба осветленной воды из средней части стакана и в ней определялась концентрация красителя. Во вторую пробу при той же дозе железного купороса добавлялась только половина щелочи и формировались достаточно мелкие хлопья, которые затем также сразу переливались в другой стакан с загрязненной водой и также плавно перемешивались в течение 2,5 мин, после чего в него добавлялась вторая половина щелочи, и содержимое стакана с красителем и хлопьями также плавно перемешивалось еще 2,5 мин и затем отстаивалось 30 мин, т.е., за исключением режима ввода щелочи и соответственно режима формирования хлопьев, условия проведения сравнительных опытов были одинаковы. Как показали предварительные опыты, увеличение времени контакта красителя с хлопьями гидроксида железа более 5 мин практически не влияет на конечный эффект очистки. После проведения опытов и определения концентрации красителя в очищенной воде вычислялся эффект очистки с учетом разбавления сточной воды объемом 400 мл, пробой воды с хлопьями коагулянта (100 мл). Исходная концентрация красителя в каждой паре сравнительных опытов была одинаковой и составляла 51,5-54 мг/л.

Результаты сравнительных экспериментов представлены графически на чертеже, откуда видно, что эффект очистки воды от красителя (Э, %) в пробах со ступенчатым введением щелочи и более мелкими хлопьями (сплошная верхняя кривая) значительно выше, чем в пробах с одноступенчатым образованием крупных хлопьев гидроксида железа (пунктирная нижняя кривая). Следует отметить, такая большая разница в эффекте очистки связана не только с разными размерами хлопьев гидроксида железа, но и с образованием дополнительного их количества при ступенчатом повышении рН. А свежеобразованные хлопья гидроксидов (особенно в первые 30-40 с обладают повышенной сорбционной способностью. Но именно все эти процессы будут протекать одновременно в толще фильтрующей зернистой загрузки в предлагаемом способе очистки в соответствии с п.п.1 и 2 формулы изобретения.

Таким образом, проведенные опыты дополнительно подтвердили преимущества предлагаемого способа очистки водных сред фильтрованием по сравнению с прототипом.

1. Способ очистки водной среды фильтрованием, заключающийся в ее пропуске через слой зернистой загрузки до загрязнения последней, прекращении процесса фильтрования, подаче воздуха и/или промывной воды в направлении расширения слоя зернистой загрузки до ее отмывки от загрязнений, смешении реагентов и/или сорбентов с промывной водой, подаче данной смеси в расширенный слой зернистой загрузки до заполнения смесью его основной части, прекращении подачи промывной воды и возобновлении процесса фильтрования, отличающийся тем, что в качестве сорбента, подаваемого с чистой промывной водой в слой зернистой загрузки перед возобновлением процесса фильтрования, используют хлопья гидроксида двухвалентного железа, а в очищаемую водную среду вводят реагент-пептизатор этих хлопьев, в качестве которого используют щелочь или кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в очищаемой водной среде перед подачей ее в слой зернистой загрузки в качестве окислителя растворяют кислород и/или вводят пероксид водорода.