Способ иммобилизации долгоживущих радионуклидов

Изобретение относится к области переработки долгоживущих радиоактивных отходов (РАО), содержащих ионообменные смолы (ИОС) и фиксированные на них радионуклиды. Способ иммобилизации долгоживущих радионуклидов основан на их сорбции на ионообменных смолах (ИОС) и включении в твердую матрицу. Включение ИОС в твердую матрицу осуществляют путем их смешивания с термопластичным материалом ИТА-31 в соотношении (2:1÷1:8) при температуре от 260°С до 280°С. После чего добавляют углеродную ткань типа ЭЛУР в соотношении (30-60%). Проводят прессование при температуре от 280°С до 320°С и избыточном давлении. Полученный композит нагревают до температуры, равной 600°С-650°С, в инертной среде или под вакуумом, проводя карбонизацию полученного композита. Изобретение направлено на создание безопасного способа иммобилизации отработанных отходов, в том числе ионообменных смол, на повышение водостойкости компаунда, на предотвращение его вспучивания и разрушения, на снижение уноса легколетучих радионуклидов, на повышение механической прочности, термической и химической устойчивости на всех стадиях обращения с долгоживущими РАО: от получения твердых матриц, их термической обработки, хранения и захоронения. 2 табл.

 

Изобретение относится к области переработки долгоживущих радиоактивных отходов (РАО), содержащих ионообменные смолы (ИОС) и фиксированные на них радионуклиды, в частности к области иммобилизации долгоживущих радионуклидов и отработанных ИОС в термически и химически устойчивой твердой матрице.

Отработанные ионообменные смолы в больших количествах образуются при эксплуатации АЭС, где они используются в системе очистки /Очистка вод атомных электростанций. Кульский Л.А. и др. - Киев: Наукова думка, 1979, стр.67-79/ [1]. Кроме того, они используются в ряде операций выделения и очистки радионуклидов, в технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и радиоактивных отходов /Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. Землянухин В.И. и др. - М.: Энергоатомиздат, 1985, стр.22.; Обезвреживания жидких радиоактивных отходов. Никифоров А.С. и др. М.: Энергоатомиздат, 1985, стр.27-29/ [2-3], а также в процессах получения индивидуальных радионуклидов различного назначения. Однако до настоящего времени не преодолены сложности, связанные с переработкой отработанных ИОС. Одним из способов их изоляции от окружающей среды является их фиксация в различные матрицы для длительного хранения. В настоящее время основными способами локализации радиоактивных ИОС является их включение в цементную, битумную (термопластичную), полимерную или керамическую матрицы. Однако недостатки этих вариантов связаны с разрушением использованных компаундов при контакте с водой и, как следствие, высокие скорости выщелачивания содержащихся в ИОС радионуклидов.

Известен способ иммобилизации радиоактивных ИОС, в котором в качестве связующего использовали цемент /Способ включения радиоактивных ионообменных смол в быстротвердеющие цементы. - RU 2206933/ [4]. Радиоактивные ИОС смешивали с быстротвердеющим цементом, водой и сорбцоинной минеральной добавкой, в качестве которой использовали кембрийскую глину. Образовавшуюся цементную смесь заливали в емкости для дальнейшего хранения. Способ цементирования имеет ряд недостатков: невысокая степень включения ИОС (до 20 мас.%), что приводит к увеличению объема цементного компаунда, низкой механической прочности и достаточно большой скорости выщелачивания радионуклидов, содержащихся в ИОС.

Известен способ использования для иммобилизации радиоактивных ИОС полимерной термопластичной композиции, состоящей из петролатума, полиэтилена низкого давления (ПНД) и сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) /Способ иммобилизации радиоактивных отходов, образованных отработанными ионообменными смолами. SU 1752115/ [5]. Способ использования полученной полимерной матрицы имеет ряд недостатков, в частности при повышении температуры смешивания компонентов свыше 80°С требуются большие количества полимеров и ухудшается водостойкость компаунда. В то же время при использовании полимерных матриц с меньшим количеством ПНД и СЕВА происходит расслаивание компаунда, а при больших количествах этих компонентов композиция становится нетекучей. Использование компонентов с данными физико-химическими свойствами требует проведения процесса в узком температурном диапазоне.

Известен также способ иммобилизации отработанных ИОС, содержащих РАО, в керамическую матрицу /Способ матричной иммобилизации промышленных отходов радиохимических и химико-металлургических производств. RU 2281573./ [6]. Данный способ включает пропитку керамического материала раствором РАО с промежуточным его вентилированием и сушкой и последующую высокотемпературную обработку - обжиг в электропечи при Т=1350-1500°С. Основным недостатком данного способа является его низкая технологичность, так как все операции, включая изготовление и обжиг керамики, ее пропитка, вентилирование и сушка, обработка растворами осадителей, повторная сушка и обжиг в электропечи, проводятся в различных местах с проведением каждый раз операций загрузки-выгрузки и транспортировки, что требует специальных мер, обеспечивающих промышленную безопасность. Кроме того, обжиг с применением электронагрева не позволяет путем твердофазного спекания химически «связать» большое количество РАО с минералами матрицы, что также снижает эффективность его применения.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ иммобилизации долгоживущих радионуклидов, основанный на использовании битум-полимерного связующего в качестве матрицы, которое смешивали с радиоактивными отходами при температуре 130-160°С /Способ переработки радиоактивных отходов путем включения их в битум. SU 2139966/ [7].

В качестве полимерных добавок использовали атактический полипропилен и латекс СКС. Недостатком этого способа является то, что при битумировании ионообменных смол происходит вспучивание и разрушение компаундов под воздействием воды. Этот эффект приводит и к увеличению выщелачивания радионуклидов. Кроме того, высокая температура битумирования, обусловленная большой вязкостью системы битум-ионообменная смола, затрудняющей перемешивание и перекачку расплавленного компаунда по трубопроводу в хранилище, приводит к уносу летучих радионуклидов в парогазовую фазу, например I-131, что требует дополнительных затрат на газоочистку. Введение полимеров приводит к еще более высокой вязкости компаунда и затрудняет обращение с ним. Все это в совокупности приводит к недостаточной прочности матрицы, а значит, к недостаточной эффективности данного способа иммобилизации ИОС с РАО.

Задачей изобретения является повышение водостойкости матрицы, предотвращение ее вспучивания и разрушения, снижение уноса легколетучих радионуклидов, повышение механической прочности, термической и химической устойчивости на всех стадиях обращения с долгоживущими РАО: от получения твердых матриц, их термической обработки, хранения и захоронения.

Поставленная задача достигается тем, что способ иммобилизации долгоживущих радионуклидов, основанный на их сорбции на ионообменных смолах (ИОС) и включении в твердую матрицу, предполагает, что включение ИОС, содержащих радионуклиды, в твердую матрицу осуществляют путем их смешивания с термопластичным материалом ИТА-31 в соотношении (2:1÷1:8) при Т=260-280°С, после чего добавляют углеродную ткань типа ЭЛУР в соотношении (20-50%), проводят прессование при Т=280-320°С и избыточном давлении и полученный композит нагревают до Т=600-650°С в инертной среде или под вакуумом, проводя карбонизацию полученного композита.

Новизна и неочевидность способа заключается в создании более твердых, прочных и стойких углерод-углеродных матриц, в которые иммобилизованы радионуклиды при проведении определенных операций. В литературе не обнаружена заявляемая совокупность признаков.

Сущность изобретения заключается в том, что приготовление термопластичной композиции (композит-1) осуществляют смешиванием связующего, состоящего из диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и тетраацетильного производного 4,4'-диаминодифенилового эфира при определенном массовом соотношении ИОС и связующего (2:1÷1:8) и температуре 260-280°С. Данное связующее известно под названием ИТА-31 и используется при производстве полиимидных углепластиков. Для повышения механической стойкости полученного композита-1 к нему добавляется углеродная ткань в соотношении от 30 до 60% от общей массы полученного продукта (композита-2) и проводится прессование композита-2 в интервале температур 280-320°С при избыточном давлении 0.1-1.0 атм., далее композит-2 подвергают термической обработке в инертной среде или под вакуумом при температуре 600-650°С, проводя его карбонизацию. Указанные соотношения связующего ИОС и ИТА-31 (2:1÷1:8) выбраны для обеспечения большей механической прочности получаемых композитов. Температурный интервал при смешивании связующего и ИОС выбран 260-280°С, так как в указанном интервале вязкость связующего позволяет получить хорошее смешивание указанных компонентов при различном соотношении связующего и ИОС. Прессование при избыточном давлении 0.1-1.0 атм. С добавлением углеродной ткани типа ЭЛУР позволяет получить композиты-2, обладающие модулем упругости и механической прочностью на сжатие, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к высокоактивным (ВАО) /ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. - Издательство стандартов, 1996./ [8]. В результате проведения таких операций твердая матрица, куда включены РАО и ИОС, получается значительно более прочной.

Пример 1. Воздушно-сухую ионообменную смолу АВ-17, насыщенную йодом-129 до концентрации 50 мас.% от первоначальной массы сорбента, измеренной с помощью рентгенофлюоресцентного анализа (РФА), смешивают при Т=260°С со связующим ИТА-31 в соотношении 1:4, затем повышают температуру до 290-300°С и к полученному композиту-1 добавляют углеродную ткань. Полученный композит-2 прессуют при избыточном давлении 0.1-0.2 атм. Затем композит-2 нагревают в инертной среде (например, в среде аргона) до Т=600°С, проводя карбонизацию композита-2.

Пример 2. Воздушно-сухую ионообменную смолу ВП-1АП, насыщенную технецием до концентрации 53% от первоначальной массы сорбента, измеренной с помощью РФА, смешивают при Т=270-280°С, со связующим ИТА-31 в соотношении 1:2, затем повышают температуру до 300-310°С, добавляют углеродную ткань и прессуют композит-2 при избыточном давлении 0.3-0.4 атм. Затем композит-2 нагревают под вакуумом около 10^-3 мм рт.ст. до Т=620°С, проводя карбонизацию композита-2.

В качестве примеров радиоактивных отходов использовали ионообменные смолы АВ-17, ВП-1АП, СФ-5, Амберлит ИРА-400 и Дауэкс 1×4, содержащие такие долгоживущие радионуклиды, как ¹²⁹I, ⁹⁹Tc и ²⁴¹Am. Выделения указанных радионуклидов не происходило при нагревании использованных в примерах матриц до температур 550-650°С.

Полученные матрицы были испытаны на механическую прочность (табл.1 и табл.2). Из таблиц следует, что механическая прочность на сжатие составляет 0.54-1.11 кН/см², модуль упругости заявляемых композитов составляет 5.1-9.0×10³ кН/см². Результаты изучения механической прочности получаемых после карбонизации твердых матриц свидетельствуют о том, что полученные показатели этих физико-механических параметров удовлетворяют требованиям ВАО, предъявляемым к матрицам, используемым для хранения и захоронения [8].

Кроме того, были испытаны водопроницаемость и химическая устойчивость, которая характеризуется скоростью выщелачивания исследованных радионуклидов. Показано, что скорости выщелачивания при использовании предложенного способа иммобилизации на 3-4 порядка ниже, чем скорость выщелачивания при использовании цементных и битумных компаундов. Определение и сравнение указанных параметров проводилось по ГОСТ Р 52126-2003. /Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания./ [9].

Использование предложенного изобретения позволяет создать экологически безопасный способ обращения с отработанными радиоактивными ионообменными смолами, как на стадии иммобилизации, когда отсутствует унос легколетучих радионуклидов, так и на стадии длительного хранения и захоронения, когда высокая водостойкость и химическая стойкость способствуют снижению выхода радионуклидов из композитов в грунтовые воды, а высокая термическая стойкость препятствует выходу долгоживущих радионуклидов в окружающую среду.

Наряду с этим предложенное изобретение позволяет проводить иммобилизацию радионуклидов, содержащихся в жидких радиоактивных отходах, путем их предварительной сорбции на ионообменных смолах и последующим включением ИОС, содержащих радионуклиды, в состав предлагаемых композитов, получая при этом надежную матрицу для дальнейшего хранения и захоронения.

Кроме того, полученная матрица (углерод-углеродный композит), состоящая практически из атомов углерода и иммобилизованных долгоживущих радионуклидов, может быть использована в качестве матричного материала при трансмутации долгоживущих радионуклидов в ядерных реакторах.

Таблица 1
Механические свойства композитов на основе ВП-1АП и связующего ИТА-31
Массовое соотношение ИТА-31:ВП-1 АП	Механическая прочность на сжатие, кН/см2	Модуль упругости, кН/см2
8:1	0.84	9.0×103
6:1	0.79	8.2×103
4:1	0.80	8.1×103
2:1	0.54	5.7×103
ИТА-31: ВП-1АП (Re)=10:1	1.11	8.9×103

Таблица 2
Механические свойства композитов на основе СФ-5 и связующего ИТА-31
Массовое соотношение ИТА-31:СФ-5	Мех. прочность на сжатие, кН/см2	Модуль упругости, кН/см2
8:1	0.76	7.7×103
6:1	0.68	7.0×103
4:1	0.50	6.5×103
2:1	0.47	5.1×103

Способ иммобилизации долгоживущих радионуклидов, основанный на их сорбции на ионообменных смолах (ИОС) и включении в твердую матрицу, отличающийся тем, что включение ИОС, содержащих радионуклиды, в твердую матрицу осуществляют путем их смешивания с термопластичным материалом ИТА-31 в соотношении 2:1÷1:8 при Т°=260-280°С, после чего добавляют углеродную ткань типа ЭЛУР в соотношении 30-60%, проводят прессование при Т°=280-320°С и избыточном давлении и полученный композит нагревают до Т°=600-650°С в инертной среде или под вакуумом, проводя карбонизацию полученного композита.