Способ получения высокочистого оксида вольфрама (vi)
Владельцы патента RU 2341461:
Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук (ИХВВ РАН) (RU)
Изобретение может быть использовано при получении высокочистого оксида вольфрама (VI), применяемого в синтезе материалов для волоконной оптики и других областях. Способ получения высокочистого оксида вольфрама (VI) включает гидролиз очищенного гексафторида вольфрама с последующим выделением оксида вольфрама из раствора продуктов гидролиза и прокаливанием последнего, при этом очистку гексафторида вольфрама проводят дистилляцией с последующей фильтрацией потока гексафторида вольфрама через фторопластовый волокнистый фильтр. Дистилляцию гексафторида вольфрама ведут при скорости испарения не более 5·10-4 г/(см2·с), фильтрацию - при прохождении потока газообразного гексафторида вольфрама через фильтр с линейной скоростью 0,3-1 см/с. Прокаливание выделенного оксида вольфрама ведут в токе кислорода при 400-900°С. Изобретение позволяет получить оксид вольфрама (VI) с чистотой по металлам ≤1·10-5%, пригодный для использования при изготовлении теллуритных стекол. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Заявляемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности оксидов металлов, и касается разработки способа получения высокочистого оксида вольфрама (VI), используемого при синтезе теллуритных стекол, являющихся перспективными для изготовления активных и пассивных элементов волоконной и интегральной ИК-оптики, а также при получении кристаллов вольфраматов для сцинтилляционных счетчиков.
Имеющийся на отечественном рынке оксид вольфрама марки «Ч», выпускаемый по ТУ 609-17-250-88, не удовлетворяет требованиям волоконной оптики. Заявителем был проведен контрольный анализ упомянутого оксида вольфрама. По результатам спектрального анализа содержание железа и хрома в этом оксиде находится на уровне 10-3-10-4 мас.%. Это недостаточно для использования оксида вольфрама в качестве исходного материала для изготовления теллуритных стекол, поскольку оптические потери в значительной степени связаны с содержанием в стекле примесей железа, ванадия, марганца, меди, никеля, хрома, кобальта, имеющих полосы поглощения в видимой и ближней ИК-области.
Известен способ получения высокочистого оксида вольфрама (VI) переводом вольфрамсодержащего сырья в кислый водный раствор с перекисью водорода, очисткой этого раствора на ионообменных смолах с последующим его упариванием (патент США №4762695).
Содержание примесей радиоактивных элементов в полученном оксиде вольфрама ниже 0,5 ppb, примесей Fe, Ni, Cr ниже 0,1 ppm.
Известный способ является многостадийным, требует большого количества высокочистых реактивов, в том числе тщательной отмывки ионообменной смолы.
Как было отмечено выше, для получения высокочистого оксида вольфрама необходимы высокочистые материалы. В данном случае представляет интерес использовать летучие соединения вольфрама, которые значительно легче очистить от большинства лимитируемых примесей сочетанием различных методов очистки. Таковым соединением является гексафторид вольфрама, температура плавления которого 2,5°С, температура кипения 17,3°С. Летучие фториды образуют немногие элементы, поэтому уже во время синтеза гексафторид вольфрама освобождается от большинства примесей. От примесей в виде летучих соединений гексафторид вольфрама очищают дистилляционными методами. Большинство фторидов переходных металлов (Fe, Mn, Ni, Cu, Со) являются нелетучими и находятся в гексафториде вольфрама в виде взвешенных частиц, которые можно удалить фильтрацией.
Известен способ получения высокочистого оксида вольфрама гидролизом очищенного гексафторида вольфрама с последующим выделением оксида из раствора продуктов гидролиза и прокаливанием последнего при 500°С (И.А.Краев, А.Н.Моисеев. Получение оксида вольфрама (VI) высокой чистоты из гексафторида вольфрама. // Тез. докладов XIII конференции "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение" Нижний Новгород, 28-31 мая 2007 г., с.112-113).
Для очистки исходного гексафторида вольфрама использовали дистилляцию с последующей фильтрацией через фторопластовый волокнистый фильтр. Очищенный гексафторид вольфрама подвергали гидролизу, полученный раствор упаривали и осадок прокаливали при 500°С.
В известном способе выход по оксиду составляет порядка 90%. Содержание примесей металлов в полученном продукте ниже предела обнаружения прямого спектрального анализа (<10-4-10-5 мас.%). Упомянутый способ выбран в качестве прототипа.
В известном способе показана возможность получения высокочистого оксида вольфрама, но не показана технология изготовления этого продукта.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения высокочистого оксида вольфрама (VI), пригодного для использования в качестве исходного материала при изготовлении теллуритных стекол для волоконной оптики.
Эта задача решается за счет того, что в способе получения высокочистого оксида вольфрама гидролизом очищенного гексафторида вольфрама с последующим выделением целевого продукта из раствора продуктов гидролиза и прокаливанием последнего, при этом очистку гексафторида вольфрама проводят дистилляцией с последующей фильтрацией через фторопластовый волокнистый фильтр, согласно заявляемому изобретению дистилляцию гексафторида вольфрама ведут со скоростью испарения не более 5·10-4 г/(см2·с), фильтрацию - при прохождении потока газообразного гексафторида вольфрама через фильтр с линейной скоростью 0,3-1 см/с, а прокаливание выделенного осадка ведут в токе кислорода при 400-900°С.
С точки зрения простоты и технологичности выделение оксида вольфрама (VI) предпочтительно проводить упариванием продукта гидролиза - фторвольфрамовой кислоты - и прокаливанием полученного осадка в токе кислорода при 500°С. Предпочтительная температура прокаливания осадка 500°С выбрана из условия достаточно полного разложения оксифторидов вольфрама (побочных продуктов гидролиза), но при сохранении остаточного содержания фтора в оксиде на уровне n·10-1%, который, при использовании оксида вольфрама в качестве исходного компонента теллуритного стекла, помогает удалять остаточную влагу из него.
С точки зрения простоты и технологичности выделение оксида вольфрама предпочтительно проводить химическим связыванием образующейся при гидролизе гексафторида вольфрама фторвольфрамовой и фтористоводородной кислот аммиачной водой и прокаливанием полученного осадка в токе кислорода при 500°С.
Оксид вольфрама, полученный по предлагаемому способу, по данным спектрального и химико-спектрального анализов имеет чистоту по металлам ≤1·10-5%, что позволяет использовать его при синтезе теллуритных стекол. Выход по оксиду вольфрама составляет 88-92%.
Новым в способе является то, что дистилляцию исходного гексафторида вольфрама ведут со скоростью испарения не более 5·10-4 г/(см2·с), фильтрацию - при прохождении потока газообразного гексафторида вольфрама через фильтр с линейной скоростью 0,3-1 см/с, а прокаливание выделенного оксида вольфрама ведут в токе кислорода при 400-900°С.
Скорость испарения гексафторида вольфрама при проведении дистилляции и линейная скорость прохождения потока вещества через фильтр при фильтрации были подобраны опытным путем и, как показали эксперименты, являются оптимальными с точки зрения эффективности очистки и производительности способа.
Дистилляция гексафторида вольфрама с указанной скоростью испарения обеспечивает очистку от нелетучих примесей переходных металлов. При проведении дистилляции со скоростью испарения более 5·10-4 г/(см2·с) увеличивается унос паровой фазой нелетучих примесей переходных металлов, что приводит к заметному снижению эффективности очистки (в 3 и более раз). Фильтрация с указанной линейной скоростью обеспечивает дополнительную эффективную очистку гексафторида вольфрама от переходных металлов в виде взвешенных частиц. При линейной скорости менее 0,3 см/с заметно падает производительность процесса очистки, а проведение фильтрации при линейной скорости более 1 см/с увеличивает проскок через фильтр переходных металлов в виде взвешенных частиц, что приводит к снижению эффективности очистки (в 2 и более раз).
Опытным путем было установлено, что прокаливание осадка в потоке кислорода при 400-900°С позволяет получить оксид вольфрама желтого цвета. Это стехиометрический оксид вольфрама (VI). Прокаливание осадка, первоначально имеющего белый цвет (смесь вольфрамовой и фторвольфрамовой кислот с примесями оксифторидов вольфрама), на воздухе приводит к изменению белого цвета до фиолетового и сине-зеленого. Это оксид вольфрама (VI) с дефицитом кислорода (WO2,7-WO2,9). При температуре прокаливания осадка менее 400°С примеси оксифторидов вольфрама (WO2F2 и WOF4) не полностью превращаются в оксид вольфрама (VI), а при температуре более 900°С наблюдается их полное превращение, но содержание остаточного фтора в осадке будет <10-4 мас.%, при этом будут потери оксида за счет его летучести. Замечено, что при температуре прокаливания ˜500°С содержание фтора в осадке находится на уровне n·10-1 мас.%. И это благоприятно отражается на уменьшении концентрации ОН-групп при синтезе теллуритного стекла. Таким образом, упомянутые отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - получение высокочистого оксида вольфрама, пригодного для синтеза теллуритных стекол.
Пример 1. Гексафторид вольфрама испаряется из металлического баллона (нержавеющая сталь) при комнатной температуре со скоростью испарения 2·10-4 г/(см2·с) и направляется с линейной скоростью 0,5 см/с через волокнистый фторопластовый фильтр фирмы «Sartorius» со средним размером пор не более 0,2 мкм. Прошедший через фильтр газообразный гексафторид вольфрама пропускают через бидистиллированную воду, налитую в колбу из фторопласта Ф-42. Все коммуникации сделаны из нержавеющей стали, выход гексафторида вольфрама в воду осуществляется через трубки из фторопласта Ф-4. Продуктом гидролиза является прозрачный раствор фторвольфрамовой кислоты в плавиковой кислоте. Выделение оксида вольфрама проводят упариванием полученного раствора из тигля, сделанного из стеклоуглерода. Полученный осадок перегружают в лодочку из кварцевого стекла и прокаливают при 500°С в течение 2-х часов в токе кислорода. Полученный оксид вольфрама имеет желтый цвет. Выход по оксиду вольфрама составляет 92%. Данные по содержанию примесей в полученном оксиде приведены в таблице.
Пример 2. Условия опыта как в примере 1, только выделение оксида вольфрама проводят путем нейтрализации раствора продуктов гидролиза водным раствором аммиака ОСЧ 27-5 с последующим промыванием белого осадка от фторида аммония бидистиллированной водой.
Полученный оксид вольфрама имеет желтый цвет. Выход по оксиду составляет 88%. Содержание примесей металлов в оксиде вольфрама по данным химико-спектрального анализа приведено в таблице.
| Таблица | ||
| Содержание примесей в образцах триоксида вольфрама | ||
| Примесь | Полученный упариванием раствора | Полученный нейтрализацией раствора |
| Ag | <4·10-8 | <5·10-8 |
| Al | 3·10-7 | 5·10-7 |
| Bi | <4·10-7 | <4·10-7 |
| Cd | <2·10-6 | <1·10-6 |
| Со | <2·10-6 | <2·10-6 |
| Cu | 2·10-7 | 4·10-7 |
| Са | <6·10-6 | <7·10-6 |
| Fe | ≤6·10-7 | 8·10-7 |
| Mg | <2·10-7 | <2·10-7 |
| Mn | ≤1·10-7 | <2·10-7 |
| Ni | <2·10-6 | <2·10-6 |
| Pb | <2·10-7 | <2·10-7 |
| Sn | <6·10-7 | <6·10-7 |
| Ti | <2·10-6 | <2·10-6 |
| V | <2·10-6 | <2·10-6 |
1. Способ получения высокочистого оксида вольфрама (IV) гидролизом очищенного гексафторида вольфрама с последующим выделением оксида вольфрама из раствора продуктов гидролиза и прокаливанием последнего, при этом очистку гексафторида вольфрама проводят дистилляцией с последующей фильтрацией потока гексафторида вольфрама через фторопластовый волокнистый фильтр, отличающийся тем, что дистилляцию гексафторида вольфрама ведут при скорости испарения не более 5·10-4 г/(см2·с), фильтрацию - при прохождении потока газообразного гексафторида вольфрама через фильтр с линейной скоростью 0,3-1 см/с, а прокаливание выделенного оксида вольфрама ведут в токе кислорода при 400-900°С.
2. Способ получения высокочистого оксида вольфрама по п.1, отличающийся тем, что выделение оксида вольфрама проводят упариванием продукта гидролиза - раствора фторвольфрамовой и фтористоводородной кислот.
3. Способ получения высокочистого оксида вольфрама по п.1, отличающийся тем, что выделение оксида вольфрама проводят химическим связыванием образующейся при гидролизе гексафторида вольфрама фторвольфрамовой и фтористоводородной кислот аммиачной водой.
