Фингерпринтинг сложных смесей, содержащих углеводороды
Настоящее изобретение относится к способу анализа образцов сложных продуктов, содержащих углеводороды, в частности к анализу образцов из нефтяных скважин или их окружения. Способ анализа сложной смеси включает в себя стадии: получения жидкого образца сложной смеси, содержащей углеводороды; впрыскивания образца в жидкость-носитель, протекающую в масс-спектрометр, где масс-спектрометр настроен таким образом, чтобы ионизировать молекулы в образце, не вызывая их фрагментации; регистрации масс-спектра для ионов, полученных от образца, и использование масс-спектра для получения фингерпринта смеси. Два или более масс-спектра регистрируют и объединяют для получения фингерпринта смеси, причем образец ионизируют посредством двух или более различных методик ионизации и масс-спектры регистрируют для ионов, полученных посредством каждой из различных методик ионизации. Технический результат: быстрое получение данных и анализ образца. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 ил.
Настоящее изобретение относится к способу анализа образцов сложных продуктов, содержащих углеводороды, и имеет особенное значение для анализа образцов из нефтяных скважин или их окружения.
При разведке и добыче углеводородов имеется необходимость в определении примерного состава нефтей для определения ее происхождения и свойств. Анализ образцов нефти для определения ее примерного состава, а более конкретно для получения набора данных, который отражает состав образца и который может быть распознан, известен в данной области как фингерпринтинг.
Имеется множество известных способов фингерпринтинга. Большинство этих способов использует газовую хроматографию (ГХ) для разделения индивидуальных компонентов смеси сложных углеводородов. Некоторые способы используют сочетание газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС) для детектирования характеристик спектров индивидуальных компонентов сложной смеси углеводородов.
Большинство технологий фингерпринтинга, известных в данной области, основываются на идентификации и количественном определении ограниченного количества выбранных соединений, которые используются в качестве молекул-стандартов. Один из таких способов описывается в патенте США 5602755A, Ashe et al. Этот документ описывает способ прогнозирования свойств сложной смеси углеводородов, который включает в себя выбор одного или нескольких известных химических, перцепционных, физических или эксплутационных свойств сложной смеси и создание множества эталонных образцов, которые содержат характерные молекулы, присутствующие в смеси. Их получают посредством ГХ-МС анализа эталонных образцов и затем используют для определения предсказанного значения свойства неизвестной смеси по ее ГХ-МС анализу.
Однако в данной области имеется необходимость в получении более полных характеристик очень сложных смесей, содержащих углеводороды. Такой способ разработан и успешно используется на экстрактах части выхлопов дизельного топлива. Этот способ использует ГХ-МС анализ с полным сканированием образца с последующим разрешением кривой результатов анализа, с получением пиков и спектров, представляющих индивидуальные соединения в образце. Этот способ описывается в Eide et al. 2001. Environ. Sci. Technol. 35, 2314-2318. Проблема в этом способе заключается в том, что более тяжелые части нефтей (которые имеют температуру кипения от 400 до 450°C) являются трудными для анализа. В дополнение к этому разрешение кривой становится очень сложным при анализе сырых нефтей, которые представляют собой исключительно сложные смеси. Кроме того, использование ГХ-МС анализа требует большого времени.
Альтернативный известный способ использует ГХ-МС анализ высокого разрешения для получения гораздо более высокого разрешения полученных спектров, чем при стандартом ГХ-МС (примерно в 10 раз больше пиков получают при его использовании). Однако при ГХ-МС анализе высокого разрешения ряда образцов нефтей требуется очень продолжительное время для осуществления каждого анализа. При использовании этого способа полученные данные могут быть слишком сложными, чтобы дать возможность для разрешения полученных хроматограмм на отдельные пики и, таким образом, для интерпретации полученных данных. Кроме того, способ не работает на тяжелых молекулах.
В первом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ анализа сложной смеси, содержащей углеводороды, способ включает в себя стадии: получения жидкого образца сложной смеси, содержащей углеводороды; впрыскивания образца в жидкость-носитель, протекающую в масс-спектрометр, где масс-спектрометр настроен таким образом, чтобы ионизировать молекулы в образце, не вызывая их фрагментации; регистрации первого масс-спектра для ионов, полученных из первой части образца; регистрации одного или нескольких дополнительных масс-спектров для ионов, полученных из других частей образца; и объединения первого и остальных масс-спектров с получением фингерпринта смеси.
При использовании способа по настоящему изобретению фингерпринт смеси получают посредством объединения, по меньшей мере, двух масс-спектров, полученных из образца смеси. Посредством объединения двух или более масс-спектров уменьшается отношение сигнал/шум в полученном фингерпринте. Таким образом, получают более точные результаты.
Любое желаемое количество спектров, два или более, может использоваться в способе по настоящему изобретению. Предпочтительно будет регистрироваться в пределах от 2 до 20 масс-спектров. Более предпочтительно будет регистрироваться в пределах от 5 до 15 масс-спектров, а еще более предпочтительно регистрироваться в пределах от 8 до 12 масс-спектров. В наиболее предпочтительном варианте осуществления получают 10 масс-спектров для смеси, и это, как показано, дает точные, воспроизводимые результаты.
В одном из вариантов осуществления только один масс-спектр может регистрироваться для образца. В дополнительном аспекте, по этой причине, настоящее изобретение предусматривает способ анализа сложной смеси, содержащей углеводороды, который включает в себя стадии: получения жидкого образца сложной смеси, содержащей углеводороды; впрыскивания образца в жидкость-носитель, протекающую в масс-спектрометр, где масс-спектрометр настроен таким образом, чтобы ионизировать молекулы в образце, не вызывая их фрагментации; регистрации масс-спектра для ионов, полученных из образца; и использования масс-спектра для получения фингерпринта смеси.
Дополнительное преимущества способа по настоящему изобретению представляют короткое время, требуемое для получения фингерпринта смеси. Время, необходимое для получения фингерпринта при использовании способа по настоящему изобретению, может составлять всего лишь примерно 30 секунд.
Хотя способ по настоящему изобретению определяется выше как способ анализа сложной смеси, содержащей углеводороды, будет ясно, что способ мог бы также использоваться для анализа смеси, содержащей углеводороды и/или другие органические соединения, например, ароматические соединения, моно- или полициклические соединения, галогенированные соединения, поверхностно-активные вещества и тому подобное, в частности, загрязнения окружающей среды, такие как те, которые возникают от бытовых или промышленных стоков, выщелачивания сельскохозяйственных химикатов и тому подобное. Таким образом, настоящее изобретение распространяется на анализ сложных смесей, содержащих углеводороды и/или другие органические соединения. Например, способ мог бы использоваться для анализа смеси воды и поверхностно-активных веществ. Такой модифицированный способ настоящего изобретения может использоваться аналогично аспектам настоящего изобретения, приведенным в прилагаемой формуле изобретения.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения способ осуществляется с использованием масс-спектрометра - детектора для жидкостной хроматографии, с которого удаляется колонка. Для подачи образца в масс-спектрометр, образец сложной смеси, содержащей углеводород, предпочтительно впрыскивают в непрерывный поток - элюента, с образованием слоя образца в потоке - элюента, и текучая среда - элюент, содержащая образец, затем подается в масс-спектрометр - детектор для анализа образца.
Получение образца в виде слоя или пробы в элюенте помогает обеспечить быстрое получение данных и анализ образца.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения определяется полная ширина на половинной от максимальной концентрации образца в элюенте по времени, и каждый из первого и последующих масс-спектров образца регистрируется масс-спектром ионов, генерируемых во время половинной от максимальной концентрации образца.
Еще более предпочтительно, когда регистрируется только один масс-спектр или малое количество спектров, их предпочтительно получают в пределах вблизи максимальной концентрации образца.
Разность напряжений, используемая при анализе масс-спектров образца, подбирается таким образом, что молекулы становятся заряженными, но не фрагментируются. Это обеспечивает характерные воспроизводимые результаты из анализов масс-спектров образца. Настройки, требуемые для достижения этого, являются обычными.
Каждый из анализов масс-спектров образца может осуществляться с использованием методики ионизации. В одном из предпочтительных вариантов осуществления, однако, сложная смесь, содержащая углеводороды, может ионизироваться посредством двух или более различных методик ионизации, и масс-спектры могли бы регистрироваться для ионов, полученных посредством каждой из различных методик. Различные используемые методики ионизации будут, каждая, давать другой спектр, воспроизводимую характеристику образца. Таким образом, посредством объединения спектров, полученных от анализов с использованием двух или более различных методик ионизации, может быть получен фингерпринт смеси с более тонкой настройкой.
Предпочтительно, различные методики ионизации включают в себя две или более из следующих: ионизация электрораспылением при атмосферном давлении; ионизация электрораспылением в вакууме; химическая ионизация при атмосферном давлении; химическая ионизация в вакууме; фотоионизация при атмосферном давлении и фотоионизация в вакууме.
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления каждая из шести различных методик ионизации, перечисленных выше, используется при анализе смеси. Это обеспечивает особенно точные результаты при ее анализе.
Масс-спектры, полученные из анализа смеси, могли бы объединяться различными способами для получения фингерпринта. В одном из предпочтительных вариантов осуществления полученные масс-спектры анализируют с использованием многокомпонентного анализа данных.
Используемый многомерный анализ может представлять собой анализ главных компонент, или, альтернативно, он может отображать скрытые структуры.
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления масс-спектры, полученные для образца, преобразуются в численные значения; численные значения анализируются посредством анализа главных компонент; и главные компоненты, полученные из анализа каждого масс-спектра, изображаются в виде графика для определения природы образца. Это является особенно преимущественным, поскольку различия между образцами четко демонстрируются полученными графиками.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления, классификация и дискриминация может осуществляться в дополнение к анализу численных значений главных компонент, для дальнейшего улучшения полученных результатов.
Фингерпринты, полученные с использованием способа по настоящему изобретению, могут использоваться для определения происхождения смеси, такой, например, как нефть или смесь, содержащая нефть. Таким образом, настоящее изобретение предусматривает способ для получения характеристик первой сложной смеси, содержащей углеводороды, указанный способ включает в себя: получение фингерпринта указанной смеси с использованием способа по настоящему изобретению; сравнение указанного фингерпринта с фингерпринтами, полученными с использованием способа по настоящему изобретению, для других сложных смесей, содержащих углеводороды, известного происхождения или с известными свойствами, и, тем самым, прогнозирование происхождения или свойств указанной первой смеси.
Анализ первой смеси и других смесей желательно осуществлять в одном устройстве и при одинаковых рабочих условиях. Однако могут использоваться различные устройства, если фингерпринты калибруются соответствующим образом, например, посредством прогонки одной или нескольких смесей и регулировки полученного фингерпринта, чтобы он соответствовал ее известному фингерпринту, такая же регулировка может затем применяться к фингерпринту, полученному для "первой" смеси, перед тем, как он сравнивается с известными фингерпринтами.
Сравнение, осуществляемое в способе по настоящему изобретению, может показать соответствие первой смеси одной из смесей или смеси (при определенном объемном или массовом отношении) двух или более известных смесей, например, показать, что поток нефти соответствует смеси потоков нефти от двух или более промышленных скважин с конкретным массовым или объемным отношением. Точно так же сравнение может использоваться для прогнозирования свойств первой смеси (например, физических, химических свойств или свойств по отношению к окружающей среде и тому подобное). На основе этих предсказаний могут осуществляться соответствующие действия, например, внесение добавок, разбавление нефтью из других промышленных скважин, обработка для удаления определенных загрязнений и тому подобное.
Как обсуждалось выше, фингерпринт образца может быть получен за относительно короткое время при использовании способа по настоящему изобретению. Благодаря этому способ является особенно полезным для контроля различного типа процессов. Таким образом, в дополнительном аспекте настоящее изобретение предусматривает способ мониторинга хода реакции, включающий в себя стадии: отбора образца реакционной смеси в ходе реакции; впрыскивания образца в жидкость-носитель, протекающую в масс-спектрометр, где масс-спектрометр настроен таким образом, чтобы ионизировать молекулы в образце, не вызывая их фрагментации; регистрацию первого масс-спектра для ионов, полученных от первой части образца; регистрации одного или нескольких дополнительных масс-спектров для ионов, полученных из дополнительных частей образца; объединения первого и дополнительных масс-спектров с получением фингерпринта смеси; и сравнения графика главных компонент, полученного из анализа образца, с графиком главных компонент, полученным из образца, отобранного на более ранней стадии реакции, или с графиком главных компонент для требуемой конечной точки реакции, для определения стадии, достигнутой реакцией. Таким образом, ход реакции может отслеживаться для ее прекращения в соответствующий момент времени.
В альтернативном аспекте настоящее изобретение предусматривает способ контроля реакции, включающей в себя стадии: отбора образца реакционной смеси в ходе реакции; впрыскивания образца в жидкость-носитель, протекающую в масс-спектрометр, где масс-спектрометр настроен таким образом, чтобы ионизировать молекулы в образце, не вызывая их фрагментации; регистрации первого масс-спектра для ионов, полученных от первой части образца; регистрации одного или нескольких дополнительных масс-спектров для ионов, полученных из дополнительных частей образца; объединения первого и дополнительных масс-спектров с получением фингерпринта смеси; сравнения графика главных компонент, полученного из анализа образца, с требуемым положением главных компонент для образца, полученного при желательно оптимальных условиях реакции; и регулировки параметров реакции для доведения главных компонент, полученных их анализа образца, обратно до требуемого положения. Таким образом, реакция может отслеживаться для поддержания желательно оптимальных условий реакции (например, реакция может поддерживаться при оптимальных стационарных условиях).
Предпочтительно, образцы отбираются и анализируются через регулярные интервалы времени в ходе реакции, и регулировки параметров реакции осуществляются в реальном времени, в ответ на анализ каждого образца, для осуществления процесса управления реакцией с непрерывной обратной связью.
Способ по настоящему изобретению также имеет то преимущество, что получают несколько матриц данных, которыми можно манипулировать по отдельности или в сочетании. Данные легче анализировать, поскольку относительный размер матриц данных меньше, и матрицы могут сравниваться друг с другом, чтобы использоваться для внутреннего контроля и/или меток.
Обычно не должно требоваться разделения смеси до осуществления способа по настоящему изобретению. Для исключительно сложных смесей, однако, фракционирование смеси должно осуществляться перед анализом по настоящему изобретению. Фракционирование могло бы осуществляться в соответствии с различиями в полярностях или температурах кипения.
Подобным же образом, когда смесь является дисперсной, например, когда она представляет собой эмульсию масла в воде, такую как промышленная вода, смесь может предварительно обрабатываться (например, посредством центрифугирования) для концентрирования или разбавления дисперсной фазы.
Фингерпринт, полученный посредством способа по настоящему изобретению, как правило, будет представлять собой матрицу данных относительных интенсивностей линий масс-спектров при конкретных отношениях m/z или диапазоны отношений, полученные посредством использования конкретных методик ионизации.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения теперь будут описываться только в качестве примера и со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых:
Фиг.1 представляет собой график, показывающий зависимость концентрации от времени для слоя образца;
Фиг.2 представляет собой график первых двух главных компонент, полученных из анализа главных компонент, для каждого из ряда образцов, отобранных на различных стадиях реакции;
Фиг.3 представляет собой график первых двух главных компонент, полученных из анализа главных компонент образца, отобранного в ходе реакции, показывающий регулировки, необходимые для приведения реакции обратно к оптимальным стационарным условиям;
Фиг.4 показывает масс-спектры, полученные из анализа трех образцов сырой нефти;
Фиг.5 показывает график оценок, полученных из анализа главных компонент масс-спектров фигуры 4; и
Фиг.6 показывает масс-спектры, полученные из анализа образца сырой нефти, содержащей поверхностно-активные вещества.
Ниже описывается способ фингерпринтинга образца нефти в соответствии с настоящим изобретением. Система LC/MSD Agilent 1100 Series от Agilent Technologies Inc, Palo Alto, CA, USA используется для анализа образца. Колонка для жидкостной хроматографии удаляется из устройства перед использованием. Образец нефти разбавляется, если это необходимо, и его часть, примерно 1-2 мкл, вспрыскивается в часть масс-спектрометра системы без предварительного разделения на хроматографической колонке, чтобы быть уверенным, что не происходит потери соединения до начала масс-спектрометрического анализа. Масс-спектрометр работает в сканирующем режиме, в диапазоне m/z=65-3000, с интервалами, большими, чем 1000. Используемый масс-спектрометр может иметь шаги M+с приращением 0,1 а.е.м. и с разрешением 1 а.е.м.
Будет понятно, что, хотя настоящий пример осуществляется с использованием одного устройства LC-МС квадрупольного типа и оно является особенно эффективным для химического фингерпринтинга, любой тип устройства LC-МС может использоваться для осуществления способа по настоящему изобретению. Так, например, другие типы устройств LC-МС, такие как устройство с ионной ловушкой, устройство для время пребывания и устройства высокого разрешения, также могут использоваться.
Для впрыскивания образца в масс-спектрометр, жидкость - элюент вводится непосредственно в масс-спектрометр с получением непрерывного потока. В одном из предпочтительных вариантов осуществления элюент состоит из ацетонитрила и ацетата аммония (50 мМ) при отношении 90:10. Скорость потока элюента равна 0,2 мл/мин. Будет понятно, однако, что точно также могут использоваться и другие элюенты. Например, в зависимости от химикатов, присутствующих в образцах, которые анализируют, любой растворитель, выбранный из ацетонитрила, ацетата аммония, метанола или муравьиной кислоты, может использоваться либо по отдельности, либо в сочетании. Образец быстро впрыскивается в поток элюента с образованием пробы или слоя образца в жидкости элюенте, имеющего ширину (полную ширину на половинной максимальной концентрации) в несколько секунд. Фиг.1 представляет собой график, показывающий концентрацию образца в элюенте как функцию времени. В одном из вариантов осуществления впрыскивание с помощью автосамплера делает возможным высокопроизводительный анализ большого количества образцов.
Спектры МС извлекают из наиболее интенсивной части сигнала, то есть части слоя в пределах полной ширины при половинной максимальной концентрации (FWHM), как показано посредством заштрихованной части фиг.1. Посредством осуществления анализов в пределах всей части FWHM слоя образца можно собрать примерно 10 масс-спектров (интервал FWHM находится в пределах примерно от 3 примерно до 10 секунд). Посредством объединения каждого из полученных спектров (посредством сложения и усреднения спектров) получают лучшее разрешение и воспроизводимость, чем при проведении одного анализа для образца. Однако должны получаться не менее 10 спектров, причем меньшее количество давало недостаточно точные результаты.
Разность напряжений на входе жидкости в масс-спектрометр подбирается таким образом, что молекулы в образце, когда вспрыскиваются в масс-спектрометр, заряжаются, но не фрагментируются. Так, например, напряжение могло бы устанавливаться при 100 В. Отсутствие фрагментации молекулы образца является важным, поскольку это дает возможность для получения воспроизводимого характерного набора данных МС. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения используется только одна методика ионизации для многократного анализа МС образцов.
При использовании описанного способа удовлетворительный фингерпринт образца нефти может быть получен в пределах примерно 30 секунд, и этот временной диапазон должен быть сходным и для других типов сложных смесей углеводородов. Это гораздо быстрее, чем время, занимаемое известными методиками, такими как газовая и жидкостная хроматография - масс-спектрометрия (GCMS, LCMS).
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения анализ осуществляется на более чем одном слое образца, и различные методики ионизации используются при анализе различных слоев образца. Могут использоваться две или более различных методик ионизации. Шесть различных методик ионизации, которые могут использоваться, представляют собой: ионизация электрораспылением при атмосферном давлении; ионизация электрораспылением в вакууме; химическая ионизация при атмосферном давлении; химическая ионизация в вакууме; фотоионизация при атмосферном давлении и фотоионизация в вакууме. Каждая из шести различных методик ионизации будет давать отличный от других результат при МС анализе одного и того же образца. Каждый из них представляет собой воспроизводимую характеристику образца. Посредством использования более одной методики ионизации и объединения их МС результатов для последующего анализа могут быть получены более точные результаты.
Анализ, описанный выше, может осуществляться на ряде различных образцов нефти. Каждый МС анализ, осуществляемый с использованием иной методики ионизации, дает матрицу данных. Каждая строка каждой полученной матрицы представляет собой набор составов данных идентифицируемых соединений в этой части. Каждый столбец матрицы представляет собой одно соединение или два или более соединения, которые являются очень сходными, когда каждый МС анализ детектирует целые массы (m/z).
Многокомпонентный анализ данных или распознавание структур используется для оценки подобия между исследуемыми образцами нефтей и для классификации и распознавания. Кроме того, регрессионный анализ используется для корреляции химических фингерпринтов образцов (матрицы X, описанной ниже) с их измеренными свойствами (матрица Y, описанная ниже).
Многокомпонентный анализ данных осуществляют с использованием программного обеспечения Simca-P 10.0, доступного от Umetrics, Umea, Sweden. Анализ главных компонент (PCA) (как описано в Jackson, J.E. A User's Guide to Principal Components, John Wiley: New York, 1991) осуществляют на матрице X (химические фингерпринты) для оценки сходства между образцами нефти. Регрессионное моделирование осуществляют с помощью проекций на латентные структуры, PLS (как описано в Wold, S.; Ruhe, A.; Wold, H.,- Dunn III, W.J. SI AM J. Sci. Stat. Comput. 1984, 5, 735-743). PLS находит соотношение между матрицей отклика Y (измеренные свойства) и матрицей X (химические фингерпринты) посредством одновременных проекций пространств, как X, так и Y, на плоскость или гиперплоскость (как описано в Kvalheim, O.M. Anal. Chim. Acta 1989, 223, 53-73, и Kettaneh-Wold, N. Chemom. Intell. Lab. Syst. 1992, 14, 57-69). Целью является уменьшение количества измерений и получение структуры. Модели PLS проверяются по критерию согласия (R2) и точности прогноза (Q2). Последнюю получают перекрестной проверкой (как описано в Wold, S. Technometrics 1978, 20, 397-405), и она является важной для предотвращения переподгонки. Анализ дискриминатов PLS (PLS-DA) используется для классификации и распознавания.
Когда используется более одной методики ионизации, каждая матрица данных может анализироваться по отдельности или в сочетании с другими матрицами. Анализируемые по отдельности, они могут служить в качестве внутреннего контроля друг друга и меток для более точной оценки вклада различных нефтей в образец (например, в смешанных нефтях).
Способ фингерпринтинга по настоящему изобретению может использоваться для ряда применений. Когда это требуется, он может использоваться вместе с распознаванием структур для определения свойств или компонентов образца нефти на основе известных свойств или компонентов других образцов.
Способ по настоящему изобретению является особенно полезным для разведки и добычи углеводородов, например, подход фингерпринтинга и распознавания структур может применяться для получения характеристик природных сырых нефтей, то есть природных протечек углеводородов на поверхности моря или на поверхности земли; углеводородов, извлеченных из образцов горных пород (то есть бурильных образцов «с долота» или бурильных кернов) при бурении разведочных и промышленных скважин, и углеводородов, отобранных во время испытания скважин или во время фазы промышленной эксплуатации.
Важная проблема при разведке углеводородов представляет собой характеризация углеводородов в определенных геологических условиях относительно их материнской скальной породы (пород). Кроме того, является очень важным картирование маршрута миграции углеводородов из материнской скальной породы в резервуар (резервуары), где они накапливаются. Способ фингерпринтинга по настоящему изобретению может применяться для решения этих проблем благодаря его способности к идентификации присутствующих углеводородов.
В промышленном сценарии, когда одна скважина добывает нефть из более чем одной зоны резервуара или несколько скважин добывают нефть из нескольких зон резервуара по смешанной схеме добычи, способ по настоящему изобретению может использоваться для оценки вклада от каждой из зон добычи, при условии, что фингерпринты нефтей от каждой из зон резервуаров известны.
Фингерпринты, полученные с использованием способа по настоящему изобретению, могут использоваться в качестве естественных трассеров.
Классификация и распознавание данных фингерпринта, полученных посредством способа по настоящему изобретению, может также использоваться для идентификации источника по отношению к свойствам, связанным с окружающей средой, например, идентификации источника нефтяного пятна. Такие способы могут потребовать идентификации и использования стабильной части (то есть части, которая не изменяется под действием внешних факторов, таких как воздействие окружающей среды) спектра.
Способ по настоящему изобретению может также использоваться для идентификации и многокомпонентной калибровки поверхностно-активных веществ (например, детергентов и эмульсификаторов) в нефти и нефтепродуктах или в воде, химикалиев для обработки скважин в сырых нефтях или в воде, дизельном топливе, в смазочном масле, биологическом дизельном топливе или обычном автомобильном дизельном топливе и так далее. Спектр, демонстрирующий появление поверхностно-активных веществ в сырой нефти, показан на фиг.6.
Как правило, способ фингерпринтинга по настоящему изобретению может использоваться для характеризации сырых или переработанных нефтей и других смесей углеводородов и других органических соединений. Способ может также использоваться для тяжелых сырых нефтей. Способ может также использоваться для корреляции полученных спектров с матрицей смеси, то есть для определения вклада в спектры, осуществляемого каждой нефтью в смеси. Это известно как многокомпонентная калибровка.
Способ по настоящему изобретению может также использоваться для изучения изменений со временем состава сырых и переработанных нефтей, например, из-за старения, деградации, переработки и тому подобное.
Классификация и распознавание данных фингерпринтов, полученных посредством способа по настоящему изобретению, могут использоваться для идентификации соединений, которые делают образцы различными, например, для идентификации загрязнений в сырых или переработанных нефтях. Ранее это было невозможно из-за сложности идентификации одного соединения в очень сложной смеси. Кроме того, способ по настоящему изобретению мог бы использоваться для идентификации одной или нескольких линий в полученных масс-спектрах, которые особенно значимы. Они могли бы затем подвергаться дополнительному анализу.
Химические фингерпринты, полученные посредством способа по настоящему изобретению, могут также коррелировать с измеренными химическими, физическими свойствами или свойствами, связанными с окружающей средой, у нефтей, с использованием методик многокомпонентного анализа данных и регрессионного моделирования, описанных выше. Регрессионные модели могут впоследствии использоваться для предсказания химических, физических свойств или свойств, связанных с окружающей средой, у других нефтей.
В дополнение к указанному выше, поскольку образец может анализироваться относительно быстро и данные от анализа могут также быть легко получены, способ по настоящему изобретению может использоваться для мониторинга химических процессов, использующих сложные смеси, в режиме реального времени. В одном из вариантов осуществления оценки, полученные от анализа главных компонент матрицы данных, полученной от масс-спектрометрического анализа образца, отобранного во время реакции, могут быть представлены в виде графика для мониторинга хода реакции, такой как реакция ферментации. Фиг.2 представляет собой диаграмму, показывающую, как график оценок может изменяться со временем в ходе реакции. Как показано на фиг.2, первая главная компонента (PCI) для каждого масс-спектра изображена как функция от второй главной компоненты (PC2) для этого масс-спектра, главные компоненты получают из анализа главных компонент каждого полученного спектра.
В варианте осуществления фиг.2 образец анализируется в начале реакции, и каждая из точек, полученных из анализа главных компонент спектров, полученных от этого образца, попадает в область S. Точки в требуемой конечной точке процесса, как известно, попадают во вторую, другую область графика PC, область E. Локус графика в ходе реакции, показанный посредством линии 2, простирающейся между S и E, также известен. Таким образом, реакция может отслеживаться, чтобы убедиться, что она находится в правильной области, посредством построения графика данных, полученных от образца, отобранного в известный момент времени в ходе реакции, и проверки того, что график приблизительно попадает на линию 2, как показано посредством области 4, показанной прерывистыми линиями. Используя этот способ, процесс может также быть остановлен в требуемой конечной точке.
В альтернативном варианте осуществления графики главных компонент, полученные для образца, отобранного в известный момент времени в ходе реакции, могли бы использоваться для создания контроля с обратной связью, для модификации параметров процесса, чтобы поддерживать стационарное состояние реакции при оптимальных или желаемых условиях. Это показано схематически на фиг.3, которая показывает, как график 6 оценок главных компонент, полученный для образца, отобранного из реакции в данный момент времени, может отличаться от известного оптимального графика 8. Каждая из стрелок a-h обозначает изменение параметра, требуемое для перемещения оценки в направлении стрелки. В примере, показанном на фиг.3, изменение параметра e было бы проделано для перемещения оценки назад в оптимальную область 8. Контроль процесса с обратной связью в ходе реакции мог бы осуществляться непрерывно (или через требуемые интервалы времени).
Способы мониторинга реакции, описанные здесь, являются особенно значимыми для биологических реакций. Одна из конкретных реакций, к которой могли бы применяться способы, представляет собой промышленную реакцию ферментации, описанную в заявке на Международный патент №WO 03/016460 на имя Norferm DA.
Пример анализа трех различных образцов сырой нефти приводится ниже. Образцы трех различных сырых нефтей (CR 1, CR 2, и CR 3) растворяют в дихлорметане (2 мг/мл) и анализируют посредством масс-спектрометрии с полным сканированием на системе LC/MSD Agilent 1100 Series (Agilent Technologies Inc., Palo Alto, CA, USA). Порции по 1 мкл впрыскивают в масс-спектрометр без разделения на хроматографической колонке. Каждый из трех образцов впрыскивают в масс-спектрометр, а затем анализируют десять раз, с получением десяти отдельных масс-спектров. (Однако в некоторых случаях меньшее количество масс-спектров может быть достаточным для обеспечения точных результатов.) Полный анализ каждого образца занимает 1 минуту. Масс-спектрометр работает в сканирующем режиме, в диапазоне массовых чисел (m/z) от 65 до 1000. В настоящем примере используется только одна методика ионизации: ионизация электрораспылением при атмосферном давлении (AP-ESI).
Анализ образца осуществляют без хроматографического разделения (хроматографическую колонку удаляют из масс-спектрометра). Однако это не является важным, поскольку целью является получение одного спектра за каждый анализ. Ионизация образцов осуществляется таким образом, чтобы предотвратить фрагментацию. Полученные спектры отражают те молекулы в образцах, которые являются ионизированными, то есть они показывают набор данных ионизированных соединений. Фиг.4 показывает по одному спектру, полученному от каждой из трех сырых нефтей. Имеется по одной отличающейся спектральной линии на массовое число. Общие профили трех спектров выглядят совершенно сходными, хотя можно увидеть различия между ними. Однако тонкую детальную структуру спектров можно обнаружить систематически посредством распознавания структур (многокомпонентного анализа данных). По этой причине каждый спектр преобразуется в строку с числами; каждое число представляет собой высоту каждой спектральной линии. В настоящем примере каждую из трех сырых нефтей анализируют 10 раз, и, как следствие, конечная матрица данных содержит 30 строк (одна строка на анализ) и 935 столбцов (по одному на целое массовое число).
Перед анализом данных осуществляют предварительную обработку данных для повышения точности полученных результатов. Значения m/z, полученные из масс-спектрометрического анализа, приводятся с точностью до одного знака после запятой. Как следствие и в порядке построения сжатой матрицы из всех осуществленных индивидуальных анализов полученные массовые числа округляются до целых массовых чисел. В дополнение к этому полученные значения спектральных линий (достаточное количество данных) нормируют на постоянную сумму (в пределах каждого анализа). Наконец, данные нормируются по отношению к среднему значению перед анализом. (В этой связи альтернативно может использоваться любая известная альтернатива для центрирования по отношению к среднему значению.) Хотя они и не используются в настоящем примере, другие процедуры предварительной обработки данных также могут использоваться. Например, спектральная фильтрация посредством обычного преобразования переменных может использоваться. Сходство между наборами данных анализируют посредством анализа главных компонент (PCA), с использованием Simca-P 10.0 (Umetrics, Umea; Sweden). Фиг.5 показывает график оценок (график двух первых главных компонент, полученных для каждого спектра) с тремя отдельными группами точек образцов, говорящими о том, что эти три нефти являются значимо различными по композиции и что они могут классифицироваться и дискриминироваться по их спектрам. Программное обеспечение, которое используется для анализа данных, для получения этого графика оценок, представляет собой Simca-P+10.5 (Umetrics, Umea, Sweden). Кроме того, воспроизводимость является удовлетворительной.
1. Способ анализа сложной смеси, содержащей углеводороды, способ включает в себя стадии
получения жидкого образца сложной смеси, содержащей углеводороды;
впрыскивания образца в жидкость-носитель, протекающую в масс-спектрометр, где масс-спектрометр настроен таким образом, чтобы ионизировать молекулы в образце, не вызывая их фрагментации;
регистрации первого масс-спектра для ионов, полученных из образца; и
использования масс-спектра для получения фингерпринта смеси, причем образец ионизируют посредством двух или более различных методик ионизации и масс-спектры регистрируют для ионов, полученных посредством каждой из различных методик ионизации.
2. Способ по п.1, в котором первый масс-спектр регистрируют для ионов, полученных из первой части образца, способ дополнительно включает в себя стадии
регистрации одного или нескольких дополнительных масс-спектров для ионов, полученных из дополнительных частей образца; и
объединения первого и дополнительных масс-спектров для получения фингерпринта смеси.
3. Способ по п.1 или 2, в котором образец сложной смеси, содержащей углеводороды, впрыскивают в непрерывный поток текучей среды - элюента с образованием слоя образца в потоке текучей среды - элюента; и
текучая среда - элюент, содержащая образец, затем подается в масс-спектрометр - детектор для анализа образца.
4. Способ по п.3, в котором определяется полная ширина на половинной максимальной концентрации образца в элюенте по времени; и
каждый из первого и дополнительных масс-спектров образца регистрируются посредством масс-спектрометрического анализа ионов, генерируемых в ходе пределов полной ширины на половинной максимальной концентрации образца.
5. Способ по п.1 или 2, в котором различные методики ионизации включают в себя две или более методик из следующих: ионизация электрораспылением при атмосферном давлении, ионизация электрораспылением в вакууме; химическая ионизация при атмосферном давлении; химическая ионизация в вакууме; фотоионизация при атмосферном давлении и фотоионизация в вакууме.
6. Способ по пп.1, 2, 4 или 5, где
множество образцов анализируют посредством способа по любому из предыдущих пунктов; и
полученные масс-спектры анализируют с использованием многокомпонентного анализа данных.
7. Способ по п.6, в котором используемый многокомпонентный анализ представляет собой анализ главных компонент.
8. Способ по п.6, в котором используемый многокомпонентный анализ представляет собой проекции на латентные структуры.
9. Способ по любому из пп.2, 4 или 5, в котором
масс-спектры, полученные из образца, преобразуются в численные значения;
численные значения анализируют посредством анализа главных компонент; и главные компоненты, полученные из анализа каждого масс-спектра, изображаются в виде графика, для получения графической индикации природы образца.
10. Способ мониторинга хода реакции, включающий в себя стадии
отбора образца реакционной смеси в ходе реакции;
впрыскивания образца в жидкость-носитель, протекающую в масс-спектрометр, где масс-спектрометр настроен таким образом, чтобы ионизировать молекулы в образце, не вызывая их фрагментации;
регистрации первого масс-спектра для ионов, полученных из первой части образца;
регистрации одного или нескольких дополнительных масс-спектров для ионов, полученных из дополнительных частей образца;
преобразования масс-спектров в численные значения;
анализа численных значений посредством анализа главных компонент; и
сравнения графика главных компонент, полученных из анализа образца, с графиком главных компонент, полученным от образца, отобранного на более ранней стадии реакции, для определения стадии, достигаемой реакцией, причем образец ионизируют посредством двух или более различных методик ионизации и масс-спектры регистрируют для ионов, полученных посредством каждой из различных методик ионизации.
11. Способ контроля реакции, включающий в себя стадии
отбора образца реакционной смеси в ходе реакции;
впрыскивания образца в жидкость-носитель, протекающую в масс-спектрометр, где масс-спектрометр настроен таким образом, чтобы ионизировать молекулы в образце, не вызывая их фрагментации;
регистрации первого масс-спектра для ионов, полученных из первой части образца;
регистрации одного или нескольких дополнительных масс-спектров для ионов, полученных из дополнительных частей образца;
преобразования масс-спектров в численные значения;
анализа численных значений посредством анализа главных компонент;
сравнения графика главных компонент, полученных из анализа образца, с желаемой позицией главных компонент для образца, полученного при желательно оптимальных условиях реакции; и
регулировки параметров реакции для приведения главных компонент, полученных из анализа образца, обратно, в желаемую позицию, причем образец ионизируют посредством двух или более различных методик ионизации и масс-спектры регистрируют для ионов, полученных посредством каждой из различных методик ионизации.
12. Способ по п.11, где образцы отбирают и анализируют через равные интервалы времени в ходе реакции и осуществляют регулировку параметров реакции в реальном времени в ответ на анализ каждого образца, для создания контроля процесса с непрерывной обратной связью для реакции.
13. Способ характеризации первой сложной смеси, содержащей углеводороды, указанный способ включает в себя
получение фингерпринта указанной смеси с использованием способа по любому из пп.1-8;
сравнение указанного фингерпринта с фингерпринтами, полученными с использованием способа по любому из пп.1-9, других сложных смесей, содержащих углеводороды с известным качеством или свойствами, и тем самым, определение предсказания происхождения или свойств указанной первой смеси.
