Каталитически активное аморфное пористое твердое вещество и способ его приготовления
Изобретение относится к каталитически активному аморфному пористому твердому веществу для катализируемых кислотой промышленных химических процессов, таких как, например, алкилирование, изомеризация, гидрирование-дегидрирование, включающему смешанный оксид кремния, алюминия и фосфора. Отношение Si/Al от 20 до 250, отношение Р/Al от 0,1 до 3,5. Общий объем пор от 0,5 до 2,0 мл/г, средний диаметр пор от 3 до 40 нм, а удельная площадь поверхности от 200 до 1000 м2/г. Способ его приготовления включает: приготовление водной смеси, включающей гидроксид тетраалкиламмония, гидролизуемое соединение алюминия, гидролизуемое соединение кремния и кислородсодержащее соединение фосфора в таких пропорциях, что атомное соотношение Si/Al от 10 до 250, а соотношение Р/Al от 0,1 до 3,5, и количество воды, достаточное для растворения и гидролиза указанных соединений. Нагревание этой смеси в щелочной среде, предпочтительно поддерживая значения рН выше 10, и так, что массобмен с окружающей средой по существу не происходит, для достижения образования геля, а затем его сушку и прокаливание. Изобретение также относится к каталитически активной твердой композиции и способу ее приготовления, включающему формирование смеси, содержащей от 30 до 99 мас.% вышеуказанного аморфного вещества и от 70 до 1 мас.% инертного неорганического связующего, экструзию, сушку и прокаливание этой смеси. Технический результат заключается в повышенной активности и селективности по сравнению с традиционными аморфными алюмосиликатными гелями. 5 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 табл.
Настоящее изобретение относится к каталитически активному аморфному пористому твердому веществу и способу его приготовления.
Более конкретно настоящее изобретение относится к аморфному пористому твердому веществу, включающему смешанный оксид кремния, алюминия и фосфора, обладающему пористостью и кислотными характеристиками, пригодными для использования в качестве катализатора или активного носителя для катализатора, применяемого в разнообразных катализируемых кислотой промышленных химических процессах.
Твердые композиции на основе оксида кремния, оксида алюминия или алюмосиликатов, имеющие аморфную структуру, каталитически активные в катализируемых кислотами реакциях, известны в данной области техники. Эти композиции обычно отличаются высокой пористостью и большой площадью поверхности и включают активные центры с кислотными свойствами.
Например, в патенте ЕР 160145 описан способ алкилирования ароматических углеводородов в присутствии катализатора на основе аморфных оксидов кремния и алюминия (также называемых алюмосиликатным гелем) со средним диаметром пор в диапазоне от 5 до 50 нанометров (нм) и молярным отношением диоксид кремния/оксид алюминия (SiO2/Al2O3) в диапазоне от 1/1 до 10/1.
В патентах США 5434118 и 5049536 описано приготовление и применение аморфных композиций диоксида кремния и оксида другого металла, предпочтительно оксида алюминия, с пористостью (объемом пор) в диапазоне от 0,4 до 0,8 мл/г, с чрезвычайно узким распределением по диаметрам пор (средняя величина диаметра от 2 до 4 нм) и площадью поверхности выше 500 м2/г. Эти композиции также используют в качестве катализаторов алкилирования, олигомеризации первичных олефинов, крекинга углеводородов и в других типичных катализируемых кислотами реакциях.
Другие каталитические композиции на основе аморфных оксидов кремния и алюминия описаны в европейских патентных заявках ЕР-А 340868, ЕР-А 659478 и ЕР-А 812804; указанные композиции характеризуются микро/мезопористой структурой с контролируемым размером пор, площадью поверхности по меньшей мере 500 м2/г и молярным отношением (SiO2/Al2O3) в диапазоне от 30/1 до 500/1, предпочтительно от 40/1 до 150/1. Их получают при помощи способа, в котором водный раствор алкоксидов кремния и алюминия подвергают гидролизу и гелеобразованию при нагревании, либо в замкнутом сосуде при температуре кипения или выше, либо в открытом сосуде ниже указанной температуры в присутствии соединения аммония, используемого для регулирования величины рН раствора. Полученный таким образом гель затем подвергают сушке и прокаливанию. Окончательная структура получаемого таким образом пористого твердого вещества очень сильно зависит от условий гелеобразования и природы используемого соединения аммония, в данном случае определяемого также как моделирующий агент (templating agent).
Эти каталитические композиции применяют не только как таковые, но также в качестве активных носителей для переходных металлов, особенно металлов групп 8-10 Периодической системы, для приготовления катализаторов гидрокрекинга или гидроизомеризации углеводородов.
Также описаны каталитические композиции, применяемые в различных целях, на основе алюмосиликатов, имеющих различную степень кристалличности, например имеющих типичную структуру цеолитов или молекулярных сит, которые используют в качестве катализаторов в вышеуказанных химических процессах. Однако эти кристаллические или полукристаллические катализаторы, обладающие сильной кислотностью, недостаточно пригодны для определенных промышленных процессов, таких как, например, процессы гидрокрекинга с целью получения средних дистиллятов, поскольку они, как правило, направляют реакцию крекинга в сторону образования низкомолекулярных продуктов.
В настоящей области техники также известны различные каталитические композиции на основе оксидов кремния и алюминия, содержащие один или более других элементов, пригодных для получения конечного продукта с определенными характеристиками. Например, известны алюмосиликаты, содержащие ванадий или титан, применяемые в качестве катализаторов в реакциях олигомиризации.
Имеется также достаточно информации по молекулярным ситам на основе оксидов кремния и алюминия, дополнительно включающим соединения фосфора (так называемые SAPO®). Например, в патенте США 4859311 описаны молекулярные сита, состоящие из алюмосиликофосфатов с микропористой структурой и средним диаметром пор в диапазоне от 0,3 до 0,7 нм, на которые осажден один или более металлов, обладающих гидрирующей/дегидрирующей активностью и применяемых для извлечения воскообразных компонентов из некоторых смесей парафинов (каталитическая депарафинизация). Однако оказалось, что эти композиции не вполне удовлетворительны, если их применяют в качестве катализаторов в интегрированных способах получения основного компонента (основы) смазочных материалов (lubricating bases) и средних дистиллятов из высококипящих фракций линейных парафинов.
В европейском патенте ЕР 492697 описана каталитическая композиция, состоящая из аморфного пористого твердого вещества, включающего диоксид кремния и по меньшей мере один оксид второго металла, имеющего каталитическую активность и выбранного из Ti, Ga, Cr, Fe, Zr, V, Mo, Zn, Co, P и Sn. Несмотря на то что указанную оксидную матрицу широко применяют в качестве кислотного или окислительного катализатора, она не содержит алюминий и, следовательно, не может служить удовлетворительным активным носителем при гидрировании и изомеризации смесей парафинов. В ЕР 748652 описано полукристаллическое твердое вещество на основе оксида алюминия и различных количеств других оксидов металлов, таких как Ni или Mo, особенно часто применяемых в качестве катализаторов для гидродесульфурации жидкого топлива (мазутов). В указанное твердое вещество также может быть включено небольшое количество оксида фосфора. В патентах США 5230789 и 5139989 описаны некоторые конкретные каталитические композиции, состоящие из аморфных твердых растворов, содержащих от 5 до 50 мас.% оксида алюминия, от 10 до 90 мас.% диоксида кремния и от 5 до 40 мас.% фосфата (в виде P2O5), которые могут быть использованы как таковые или в качестве носителей для металлов, каталитически активных в процессах превращения углеводородов, например, таких, как описано выше, даже если в указанных патентах показано лишь их использование при производстве средних дистиллятов. Способ, используемый для приготовления таких твердых растворов, включает образование геля из соответствующих гидроксидов Si и Al, содержащего желаемое количество фосфата исходя из золя, подкисленного соляной кислотой. Однако применение полученных таким образом твердых растворов в интегрированных способах облагораживания парафиновых смесей с целью получения широкого спектра продуктов оказывается не вполне удовлетворительным.
Одна из главных проблем при проведении гидрокрекинга смесей линейных парафинов состоит в том, что сложно одновременно получать средние дистилляты с хорошими низкотемпературными свойствами и фракцию 360+°С, имеющую подходящие характеристики средней молекулярной массы и степени изомеризации и предназначенную для получения основ смазочных материалов. Если погон 150+°С подвергают гидрокрекингу при помощи традиционно применяемых в настоящее время каталитических систем, то можно наблюдать, что при проведении реакции с целью получения средних дистиллятов с хорошими низкотемпературными характеристиками остаток 360+°С имеет слишком низкую молекулярную массу, и, следовательно, получаемая таким образом основа смазочных материалов имеет низкую вязкость. С другой стороны, если реакцию проводят с целью получения погона 360+°С с достаточно большой средней молекулярной массой, то выходы основы смазочных материалов оказываются во всех случаях низкими из-за присутствия некоторого достаточно большого количества линейных парафинов, что приводит к необходимости проводить последующую операцию депарафинизации и, кроме того, низкотемпературные характеристики средних дистиллятов оказываются неудовлетворительными.
Вышеуказанные проблемы, существующие в данной области техники, по-видимому, до сих пор не решены ни при помощи подходящих способов, ни при помощи подходящих катализаторов. Несмотря на то что при применении некоторых определенных аморфных микро-мезопористых алюмосиликатов, описанных в европейской патентной заявке ЕР-А 1101813, в качестве носителя катализатора можно обеспечить прекрасное равновесие между газойлем и керосином во фракции среднего дистиллята, очевидно, что этот способ не позволяет получать фракцию основы смазок с оптимальными характеристиками, которую можно использовать далее без какой-либо дополнительной специальной обработки.
В настоящее время неожиданно установлено, что определенные аморфные алюмосиликаты с низким содержанием алюминия, содержащие определенные количества фосфора, связанного с оксидной матрицей, позволяют получать каталитически активное твердое вещество, которое не было описано до сих пор и которое имеет особенно выгодные характеристики как при его использовании как такового в катализируемых кислотами процессах и процессах олигомеризации, так и при его применении в качестве активного носителя катализатора в процессах рафинирования, таких как гидрообработка углеводородов, применяемая при производстве топлив и основ смазочных материалов.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является каталитически активное аморфное пористое твердое вещество, включающее смешанный оксид кремния, алюминия и фосфора, характеризующееся тем, что атомное отношение Si/Al находится в диапазоне от 20 до 250, отношение Р/Al составляет по меньшей мере 0,1, но не превышает 3,5 и предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 3,5, общий объем пор находится в диапазоне от 0,5 до 2,0 мл/г, средний диаметр пор находится в диапазоне от 3 нм до 40 нм, и удельная площадь поверхности находится в диапазоне от 200 до 1000 м2/г, предпочтительно от 300 до 900 м2/г.
Задачей настоящего изобретения также является оригинальный способ приготовления указанного аморфного пористого вещества при помощи золь-гелевой методики с использованием в качестве исходных веществ алкоксидов Si и Al и по меньшей мере одного соединения фосфора, пригодного для указанной цели.
Задача настоящего изобретения также будет очевидной из нижеследующего описания и формулы изобретения.
Термин «аморфный», используемый в настоящем описании в отношении твердого пористого вещества, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, и его составов и применений означает по существу полное отсутствие участков рентгенограмм, отвечающих малым углам рассеяния, получаемым в соответствии с обычной методикой измерения, описанной ниже.
В самом общем случае каталитически активное твердое вещество, предложенное в соответствии с настоящим изобретением, по существу включает аморфную гомогенную фазу смешанного оксида кремния, алюминия и фосфора, в которой фосфор находится в максимальной степени окисления (+5) и главным образом связан с матрицей посредством связей P-O-Al, как определено при помощи спектроскопии ЯМР 27Al и 31P. Указанное вещество имеет чрезвычайно высокую площадь поверхности (определенную с помощью метода БЭТ), предпочтительно в диапазоне от 300 до 900 м2/г, более предпочтительно от 400 до 800 м2/г, и размер пор в диапазоне мезопор, предпочтительно со средним диаметром (определенным при помощи способа DFT - теории функциональной плотности) в диапазоне от 5 до 30 нм, более предпочтительно от 6 до 25 нм. Пористость (общий объем пор в мл/г) указанного вещества чрезвычайно высока и может быть изменена в определенных пределах во время приготовления геля посредством изменения таких рабочих параметров, как время, температуры и т.д. Предпочтительно пористость аморфного твердого вещества находится в диапазоне от 0,7 до 1,7 г/мл.
С морфологической точки зрения, аморфное твердое пористое вещество, предложенное в соответствии с настоящим изобретением, включает неупорядоченную сеть, состоящую из пор по существу с мономодальным распределением по размерам внутри относительно широкого диапазона. Размеры 10% и 90% пор на кривой распределения предпочтительно находятся внутри диапазона диаметров от 2 до 40 нм, предпочтительно от 10 до 35 нм. Оксиды, образующие матрицу, в свою очередь расположены неупорядоченным образом в трехмерной полимерной решетке и не образуют кристаллической структуры, определяемой при помощи рентгеноструктурного анализа.
Аморфное твердое пористое вещество, предложенное в соответствии с настоящим изобретением, состоит главным образом из оксида кремния и характеризуется присутствием определенных количеств Al и Р, равномерно связанных и распределенных внутри оксидной матрицы, так что отношение P/Al меньше 5 и по меньшей мере равно 0,1. Если отношение P/Al равно 5 или выше, то наблюдают значительное разрушение пористой структуры, что значительно снижает каталитические свойства и свойства носителя; если значения P/Al меньше 0,1, то не наблюдают заметных улучшений по сравнению с традиционной матрицей из аморфных оксидов кремния и алюминия с аналогичным составом. Еще более высокие результаты были получены при отношении P/Al в диапазоне от 0,3 до 3,5 и в особенности в диапазоне от 0,5 до 2,5.
Одной из существенных характеристик аморфного твердого пористого вещества, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, является выбор концентрации алюминия внутри узкого и количественно ограниченного диапазона, который, в свою очередь, определяет концентрацию фосфора. Атомное отношение Si/Al предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 200, более предпочтительно от 20 до 150.
Аморфное твердое пористое вещество, предлагаемое в соответствии с настоящим изобретением, может также при необходимости включать меньшие количества других компонентов, находящихся в смеси с оксидной матрицей или распределенных в ней, в частности других соединений металлов, в особенности оксидов, пригодных для придания особых характеристик или других необходимых каталитических функций. В соответствии с предпочтительным аспектом указанное аморфное твердое пористое вещество включает по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно 95 мас.% указанного смешанного оксида Si, Al и Р, и до 10 мас.%, предпочтительно до 5 мас.% указанных дополнительных компонентов. В частности, твердое вещество, предлагаемое в соответствии с настоящим изобретением, может содержать примеси оксидов фосфора или фосфатов, не связанных с матрицей из аморфного оксида кремния, алюминия и фосфора. Другие оксиды, которые могут присутствовать, представляют собой оксиды некоторых переходных металлов, в частности, выбранных из Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Mo, Zn, Ga и Sn, причем щелочные или щелочноземельные металлы предпочтительно отсутствуют или присутствуют лишь в следовых количествах. Указанные металлы могут дополнительно придавать аморфному твердому веществу, предлагаемому в соответствии с настоящим изобретением, улучшенные механические свойства и другие каталитические функции, в частности необходимые для окисления и гидрирования, требуемые в некоторых промышленных процессах.
Аморфное твердое пористое вещество, предлагаемое в соответствии с настоящим изобретением, может быть приготовлено путем адаптации различных типичных золь-гелевых методик приготовления микро- или мезопористых аморфных алюмосиликатов посредством добавления подходящего количества соединения фосфора в любой из операций, предшествующих прокаливанию, предпочтительно до или во время образования геля. Соединения фосфора предпочтительно выбирают из органических или неорганических кислородсодержащих соединений, способных образовывать оксид фосфора или фосфатную группу после окислительной термической обработки, пригодной для сушки и прокаливания геля, более предпочтительно таким образом, чтобы избежать введения следов нежелательных металлов в матрицу из пористого оксида, полученную после прокаливания.
Золь-гелевые методики приготовления аморфных алюмосиликатов, которые могут быть адаптированы для указанных целей, описаны, например, в европейских патентных заявках ЕР-А 160145, ЕР-А 340868, ЕР-А 659478, или в публикации "Journal of catalysis", Vol.60 (1969), стр.156-166.
Удобный препаративный способ, который является второй целью настоящего изобретения, включает на первой стадии (i) приготовление смеси, включающей гидроксид тетраалкиламмония, выполняющий функцию моделирующего (шаблонного) агента, соединения алюминия и соединения кремния, которые могут быть гидролизованы до соответствующих гидратированных оксидов, кислородсодержащее соединение фосфора и количество воды, достаточное для растворения и гидролиза указанных соединений, причем указанный гидроксид тетраалкиламмония включает от 1 до 10 атомов углерода в каждом алкильном остатке, указанное гидролизуемое соединение алюминия предпочтительно представляет собой триалкоксид алюминия, включающий от 1 до 10 атомов углерода в каждом алкоксильном остатке, указанное гидролизуемое соединение кремния представляет собой силикат по меньшей мере одного углеводородного остатка, предпочтительно тетраалкилортосиликат, включающий от 1 до 10 атомов углерода в каждом алкильном остатке, и указанное кислородсодержащее соединение фосфора представляет собой соль или фосфат, или сложный эфир фосфоновой кислоты, или соответствующую кислоту, предпочтительно аммонийную соль или сложный эфир фосфорной, фосфористой или фосфоновой кислоты, в которой каждый алкильный остаток включает от 1 до 10 атомов углерода.
Водную смесь указанных соединений затем гидролизуют и подвергают гелеобразованию во второй операции (ii) при нагревании в щелочной среде, предпочтительно при значениях рН выше 10, либо при кипячении в закрытом сосуде при нормальной температуре кипения или выше, либо в открытом сосуде ниже указанной температуры, так что массобмен с окружающей средой по существу не происходит. Получаемый таким образом гель затем подвергают третьей операции (iii) сушки и прокаливания.
Водная смесь, применяемая в операции (i), может быть приготовлена на основе воды или смеси воды и растворимого кислородсодержащего органического соединения, предпочтительно спирта, содержащего от 1 до 10 атомов углерода в количестве до 1/1 (мол.) от количества воды. Более предпочтительно кислородсодержащее соединение представляет собой спирт, содержащий от 2 до 5 атомов углерода. В процессе гидролиза в водный растворитель высвобождается дополнительное количество спирта.
Гидроксид тетраалкиламмония, который может быть использован в целях настоящего изобретения, выбирают, например, из гидроксида тетраэтил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, трет-бутил- и пентиламмония; среди указанных соединений предпочтительными являются гидроксиды тетрапропил-, тетраизопропил- и тетрабутиламмония. Триалкоксид алюминия выбирают, например, из триэтоксида, пропоксида, изопропоксида, бутоксида, изобутоксида и трет-бутоксида алюминия; среди указанных соединений предпочтительными являются трипропоксид и триизопропоксид алюминия. Тетраалкилортосиликат выбирают, например, из тетраметил-, тетраэтил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, трет-бутил- и пентилортосиликата; среди них предпочтительным является тетраэтилортосиликат.
Кислородсодержащее соединение фосфора предпочтительно выбирают из органических или неорганических соединений, растворимых в реакционной смеси при проведении операции (i); указанные соединения включают фосфатную, фосфитную или фосфонатную группу. В соответствии с прикладным аспектом настоящего изобретения соединение фосфора также может быть образовано in situ в реакционной смеси, или оно может быть добавлено к указанной смеси в виде раствора в подходящем растворителе, предпочтительно спирте или воде. Типичные соединения фосфора, пригодные для указанной цели, представляют собой, например, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, фосфат аммония, четвертичные фосфаты аммония, полученные из органических аминов, содержащих от 1 до 5 атомов углерода в каждом остатке, связанном с атомом азота; органические фосфиты и фосфаты спиртов, содержащих от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода; кислые фосфаты аммония или четвертичных аммониевых оснований, алкилфосфонаты или алкилфосфинаты с алкильными остатками, содержащими от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода.
Особо предпочтительными соединениями фосфора являются фосфат аммония, кислый фосфат аммония и соответствующие четвертичные фосфаты, образованные органическими аминами, содержащими от 1 до 4 атомов углерода в одном остатке, в особенности в виде раствора, приготовленного при добавлении в воду фосфорной кислоты и соответствующего стехиометрического количества аммиака или амина.
При приготовлении смеси для проведения операции (i) порядок добавления различных реагентов практически не критичен. Сначала может быть добавлено или получено in situ соединение фосфора одновременно с прибавлением гидроксида тетраалкиламмония, при этом количества регулируют таким образом, чтобы получить нужное конечное соотношение между атомами и компонентами, или соединение фосфора может быть добавлено после введения соединений Si и Al. Смесь готовят при комнатной температуре или немного более высокой температуре, предпочтительно в диапазоне от 30 до 80°С. Хотя смесь операции (i) предпочтительно состоит из прозрачного раствора, определенные соединения, такие как, например, алкоксид алюминия, могут оставаться частично нерастворенными, но они полностью растворяются на стадии нагревания и гидролиза, производимых при выполнении последующей операции (ii). В некоторых случаях для получения раствора необходимо выдержка до 5 часов при перемешивании.
В предпочтительном варианте выполнения способа приготовления аморфного твердого вещества, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, сначала готовят водный раствор, содержащий соединение фосфора, гидроксид тетраалкиламмония и триалкоксид алюминия при температуре, достаточной для гарантированного эффективного растворения соединения алюминия, предпочтительно от 40 до 80°С. К указанному водному раствору добавляют тетраалкилортосиликат. При необходимости рН раствора доводят до значений, превышающих 10, предпочтительно находящихся между 11 и 12, обычно путем добавления подходящего щелочного соединения, предпочтительно той же соли аммония, которую используют в качестве моделирующего агента. Смесь доводят до температуры, подходящей для инициирования реакции гидролиза. Указанная температура зависит от состава реакционной смеси (обычно от 60 до 120°С). Реакция гидролиза экзотермична и, следовательно, после активации протекает самопроизвольно. Количество составляющих смеси выбирают в зависимости от атомных соотношений между элементами, которые следует получить в аморфном пористом твердом веществе по окончании приготовления; подходящими являются следующие атомные или молярные соотношения: Si/Al от 10/1 до 250/1, гидроксид тетраалкиламмония/Si от 0,05/1 до 0,2/1, H2O/Si от 5/1 до 40/1, P/Al от 0,1 до 5,0. Предпочтительными значениями для указанных отношений являются: Si/Al от 20/1 до 150/1, гидроксид тетраалкиламмония/Si от 0,05/1 до 0,2/1, P/Al от 0,5 до 3,5 и H2O/Si от 10/1 до 25/1.
Гидролиз реагентов и образование из них геля предпочтительно производят при температуре, равной или превышающей точку кипения при атмосферном давлении любого спирта, который получается в качестве побочного продукта в результате указанной реакции гидролиза, без удаления или почти полного удаления указанного спирта из реакционной среды. Таким образом, температура гидролиза и гелеобразования критична, и ее лучше всего поддерживать на уровне приблизительно от 65°С до 110°С. Кроме того, для поддержания постоянной скорости образования спирта в реакционной среде можно работать в автоклаве при самопроизвольно образующемся в системе давлении при заданной температуре (обычно порядка 0,11-0,15 МПа абс.), или при атмосферном давлении в реакторе, снабженном обратным холодильником.
В соответствии с конкретным вариантом реализации способа гидролиз и гелеобразование проводят в присутствии количества спирта, превышающем количество спирта, выделяемого при гидролизе в качестве побочного продукта. Для этой цели в реакционную смесь добавляют свободный спирт, преимущественно содержащий от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно этанол, в количестве вплоть до максимального молярного отношения между добавляемым спиртом и кремнием, равного 8/1.
Время, необходимое для завершения гидролиза и гелеобразования в вышеуказанных условиях, обычно находится в диапазоне от 10 минут до 3 часов и предпочтительно составляет порядка 1-2 ч.
Также было найдено, что гель, полученный указанным образом, полезно подвергать старению, выдерживая реакционную смесь в присутствии спирта при комнатной температуре в течение порядка 1-24 ч.
В завершение спирт удаляют из геля, который сушат в соответствии с известными методиками таким образом, чтобы избежать растрескивания твердого вещества, и по существу сохраняя неизмененной пористую структуру. Обычно создают пониженное давление, как правило, составляющее от 1 до 20 кПа, предпочтительно от 3 до 6 кПа, при температуре в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно от 100 до 110°С. В соответствии с предпочтительным способом сушку производят при (возрастающем) градиенте (или профиле) температур и (понижающихся) давлениях, находящихся в вышеуказанных пределах, что позволяет постепенно испарять растворитель. Высушенный гель затем подвергают прокаливанию в окислительной атмосфере (обычно в воздухе) при температурах в диапазоне от 500 до 700°С в течение 4-20 часов, предпочтительно от 500 до 600°С в течение 6-10 часов, в этом случае предпочтительно также работая при подходящем температурном градиенте.
Полученный таким образом гель на основе гидратированных оксидов кремния, алюминия и фосфора имеет состав, соответствующий составу используемых реагентов, с учетом того, что выходы реакций практически количественные. Следовательно, молярные отношения Si/Al находятся в диапазоне от 10/1 до 250/1, предпочтительно от 15/1 до 200/1; наиболее предпочтительные значения находятся в диапазоне от 20/1 до 150/1 и, конкретно, имеют порядок 100/1. В соответствии с данными порошковой рентгеновской дифрактометрии указанный гель представляет собой аморфное вещество с площадью поверхности по меньшей мере 200 м2/г и обычно находящейся в диапазоне от 300 до 800 м2/г, и с объемом пор 0,7-1,7 см3/г.
В соответствии с тем, что известно о гетерогенных катализаторах в настоящей области техники, вышеуказанное каталитически активное аморфное твердое вещество может быть успешно смешано и переработано с другими инертными соединениями такими как, например, псевдобемит, который при прокаливании становится γ-оксидом алюминия, пригодным для получения материала с улучшенными механическими и морфологическими свойствами, желательными для промышленного использования. Следовательно, в соответствии с особым аспектом настоящего изобретения указанное аморфное твердое вещество при необходимости может образовывать каталитически активную композицию при смешивании с подходящим количеством связующего вещества, состоящего из инертного неорганического твердого вещества, обычно добавляемого для улучшения механических свойств, такого как, например, оксид кремния, оксид алюминия, глина, оксид титана (TiO2) или оксид циркония (ZrO2), оксид бора (B2O3) или смесь указанных соединений. В самом деле, для промышленного применения в общем случае предпочтительно, если указанное твердое вещество используют в гранулированной, а не порошкообразной форме, причем гранулированная форма имеет относительно узкое распределение по размеру частиц. Кроме того, указанная форма предпочтительно обладает достаточным механическим сопротивлением по отношению к сжатию и удару, что позволяет избежать постепенного измельчения материала во время использования вследствие жидкостно-динамических и вибрационных нагрузок, оказываемых обрабатываемыми жидкостями.
Возможными связующими веществами могут быть все связующие, которые, как известно, подходят для указанной цели, как природного так и синтетического происхождения, предпочтительно диоксид кремния и оксид алюминия и, в частности, оксид алюминия во всех его известных формах, например γ-оксид алюминия.
Указанная каталитически активная композиция, предлагаемая в соответствии с настоящим изобретением, может быть получена при помощи любого из указанных способов обработки твердых материалов в смеси: смешивания, экструзии и гранулирования (таблетирования), в соответствии со способами, описанными в европейских патентных заявках ЕР-А 550992 и ЕР-А 665055, предпочтительно последней заявки; обе эти заявки поданы заявителем настоящего изобретения.
В частности, в соответствии с предпочтительным способом гель, получаемый при гидролизе и гелеобразовании водной смеси алкоксида алюминия, тетраалкилсиликата и кислородсодержащего соединения фосфора, приготовленный, как описано выше, смешивают перед операцией прокаливания (iii) с нужным количеством неорганического связующего в расчете на массу сухого материала обычно при массовом соотношении между связующим и гелем (влажным) в диапазоне от 0,05 до 0,5. Предпочтительно также добавляют пластификатор, выбираемый из пластификаторов, общеизвестных в данной области техники и подходящих для этой цели, например метилцеллюлозу, стеарин, глицерин, более предпочтительно метилцеллюлозу, что способствует образованию гомогенной и легко перерабатываемой пасты. Указанный пластификатор обычно добавляют в количествах в диапазоне от 5 до 20 г на 100 г связующего.
Затем добавляют подходящее подкисляющее вещество, выбираемое из органических кислот, таких как уксусная кислота или уксусный ангидрид, щавелевая кислота, или неорганических кислот, таких как соляная кислота или фосфорная кислота, предпочтительно в количествах от 0,5 до 8 г на 100 г связующего. Особенно предпочтительной является уксусная кислота.
Полученную таким образом смесь гомогенизируют, перемешивая и нагревая до температуры в диапазоне от 40 до 90°С, с частичным испарением растворителя до тех пор, пока не получат пасту, а затем экструдируют при помощи подходящего оборудования. Экструдированный продукт нарезают на цилиндрические гранулы, предпочтительно длиной 2-100 мм и диаметром 0,5-4,0 мм. В соответствии с альтернативным вариантом реализации вышеуказанная гомогенная паста может быть также высушена в подходящем грануляторе с получением гранул, имеющих желаемые размеры.
Полученные таким образом гранулы подвергают последовательному нагреванию для удаления остаточных количеств растворителя и, наконец, прокаливают в окислительной атмосфере, обычно в потоке воздуха, при температуре в диапазоне от 400 до 600°С в течение 4-20 часов, предпочтительно 6-12 часов.
Таким образом, получают композицию в виде гранулированного кислотного твердого вещества, имеющую желаемые каталитические и механические свойства и содержащую от 1 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.% указанного инертного неорганического связующего, причем остальное количество состоит из каталитически активного аморфного твердого вещества в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно гранулированное твердое вещество находится в форме таблеток (pellets) диаметром примерно 2-5 мм и длиной 2-10 мм.
Как величина пористости, так и величина площади поверхности экструдированного продукта обычно являются средними величинами по отношению к величинам отдельных компонентов смеси в соответствии с линейным правилом состава смеси.
Каталитически активное аморфное твердое вещество, предлагаемое в соответствии с настоящим изобретением, как таковое или в смеси с другими инертными материалами обладает кислотными характеристиками. Оно отличается преимущественным сочетанием диаметра пор и площади поверхности, причем оба показателя относительно велики. В соответствии с исследованиями, проведенными патентообладателем, эта комбинация способствует наиболее подходящей каталитической селективности и ориентации, особенно при гидрообработке углеводородов и, в частности, парафинов. Таким образом, указанное твердое вещество может быть использовано в качестве катализатора или активного носителя катализатора в различных катализируемых кислотами промышленных процессах, таких как, например, алкилирование, изомеризация, олигомеризация. Его можно также с успехом применять в качестве активного носителя в реакциях гидрирования-дегидрирования, например, в таких способах превращения фракций углеводородов, как гидрокрекинг, гидроизомеризация, депарафинизация; при этом можно достичь улучшенной активности и селективности по сравнению с традиционным аморфным алюмосиликатным гелем, особенно для получения продуктов от керосина до основных компонентов смазочных материалов, что максимально снижает количество операций депарафинизации, проводимых отдельно или после операции гидрокрекинга.
В частности, для приготовления катализатора гидрокрекинга и/или гидроизомеризации металл, имеющий гидрирующую-дегидрирующую активность в присутствии смесей водород/углеводород, наносят на каталитически активное пористое твердое вещество, предлагаемое в соответствии с настоящим изобретением. Металлы, особенно подходящие для этой цели, выбирают из металлов групп 6-10 Периодической системы, таких как, например, хром, железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, иридий, осмий и платина. Особенно интересными являются сочетания никеля с молибденом, вольфрамом и кобальтом, а также благородные металлы платина и палладий, предпочтительно платина.
В соответствии с настоящим изобретением указанный металл должен быть при помощи подходящего способа распределен как можно равномернее на пористой поверхности носителя с целью максимизации эффективной каталитически активной поверхности. Для этой цели использует различные известные способы, такие как способы, описанные, например, в европейской патентной заявке ЕР-А 582347. В частности, в соответствии со способом пропитки аморфное пористое твердое вещество, предлагаемое в соответствии с настоящим изобретением, как таковое или предпочтительно экструдированное, вводят в контакт с водным или спиртовым раствором соединения нужного металла в течение времени, необходимого для достижения равномерного распределения металла в твердом веществе. На это обычно требуется от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно при перемешивании. Растворимые соли, пригодные для этой цели, включают, например: H2PtF6, H2PtCl6 [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](ОН)2 и аналогичные соли палладия; в объем настоящего изобретения также включены смеси солей, в том числе различных металлов. Обычно используют минимальное количество водной жидкости (обычно воды или водной смеси, включающей вторую инертную жидкость или кислоту в количестве менее 50 мас.%), достаточное для растворения соли и равномерной пропитки указанного носителя, предпочтительно при массовом соотношении раствор/твердое вещество в диапазоне от 1 до 3. Количество металла выбирают на основе его концентрации, которая должна быть получена в катализаторе, поскольку весь металл закрепляется на носителе.
По окончании пропитки раствор выпаривают и полученное твердое вещество сушат и прокаливают в инертной или восстанавливающей атмосфере при температуре и времени, аналогичным описанным выше для прокаливания аморфного твердого вещества или экструдированного продукта.
Альтернативой способу пропитки является ионный обмен. В соответствии с последним аморфное твердое вещество, состоящее из оксида алюминия/оксида кремния/фосфата, вводят в контакт с водным раствором соли металла, как и в предыдущем случае, но осаждение происходит под действием ионного обмена в щелочной среде (рН в диапазоне от 8,5 до 11) при добавлении достаточного количества щелочного соединения, обычно гидроксида аммония. Затем суспендированное твердое вещество отделяют от жидкости фильтрованием или декантацией и сушат и прокаливают, как указано выше.
В соответствии с другим альтернативным вариантом выполнения соль переходного металла может быть включена в каталитически активное твердое вещество во время операции приготовления геля, например, до начала гидролиза, в результате которого получают влажный гель, или перед его прокаливанием.
Типичный способ приготовления катализатора гидрообработки углеводородов, включающего в качестве носителя активную композицию, предлагаемую в соответствии с настоящим изобретением, включает следующие операции:
a) готовят раствор А, состоящий из гидролизуемых компонентов и фосфата аммония, как описано выше, в подходящих количествах для приготовления желаемой окончательной композиции;
b) вышеуказанный раствор нагревают до 60-70°С, инициируя гидролиз и гелеобразование, и получают смесь В, вязкость которой находится в диапазоне от 0,01 до 100 Па·с;
c) затем к смеси В сначала добавляют связующее, относящееся к группе бемитов или псевдобемитов, в массовом отношении к смеси В в диапазоне от 0,05 до 0,5, далее добавляют метилцеллюлозу в качестве пластификатора, в количестве в диапазоне от 10 до 20 г на 100 г связующего и, наконец, минеральную или органическую кислоту в количестве в диапазоне от 0,05 до 8,0 г на 100 г связующего;
d) нагревание смеси, полученной в операции (с), при перемешивании при температуре в диапазоне от 40 до 90°С, пока не будет получена гомогенная паста, которую подвергают экструзии и гранулированию;
e) экструдированный продукт сушат и прокаливают в окислительной атмосфере.
Указанным способом получают каталитически активную гранулированную композицию с кислотными характеристиками, содержащую от 30 до 70 мас.% инертного неорганического связующего, причем остальное состоит из активного пористого твердого вещества, состоящего из оксида кремния/алюминия/фосфора, размер поверхности и структура которого описаны выше для того же твердого пористого вещества, не содержащего связующего. Гранулы обычно изготавливают в виде таблеток диаметром приблизительно 2-5 мм и длиной 2-10 мм.
Операцию нанесения благородного металла на активное гранулированное твердое вещество выполняют тем же способом, который описан выше.
До начала использования полученный таким способом катализатор сначала подвергают активации в восстанавливающей атмосфере в соответствии с одним из известных способов, пригодных для этой цели, который также может быть выполнен, и непосредственно в реакторе, предварительно выбранном для проведения реакции гидрокрекинга. В типичном способе применяют процедуру, описанную ниже:
1) 2 часа при комнатной температуре в потоке азота;
2) 2 часа при 50°С в потоке водорода;
3) нагревание до 310-360°С с повышением температуры 3°С/мин в потоке водорода;
4) 3 часа при постоянной температуре 310-360°С в потоке водорода с последующим охлаждением до 200°С
Во время активации давление в реакторе поддерживают в диапазоне от 3,0 до 8,1 МПа (от 30 до 80 атм).
Некоторые примеры практических вариантов выполнения описаны ниже для более подробного описания настоящего изобретения, однако они лишь иллюстрируют некоторые особые аспекты настоящего изобретения, но не ограничивают каким-либо образом объем его защиты.
Примеры
Для осуществления практических вариантов реализации настоящего изобретения применяли следующие способы исследования и определения свойств веществ:
- порошковая рентгеновская дифрактометрия (ПРД): анализ проводили при помощи вертикального дифрактометра Philips X′PERT, снабженного пропорциональным пульсационным счетчиком и вторичным монохроматором на искривленном кристалле графита; для каждого образца выполняли по 2 отдельных исследования: первое проводили в угловом диапазоне 1,5≤2θ≤10° с шагом 0,05° 2θ и временем накопления 20 с/шаг и фиксированными расходящимися сдвигами (fixed divergent slips) 1/6°; второе проводили в спектральном диапазоне 3≤2θ≤53° с шагом 0,05° 2θ и временем накопления 10 с/шаг и фиксированными расходящимися сдвигами 1°; во всех случаях использовали излучение CuKα (λ=1,54178 Å).
- общий удельный объем пор (Vp) вычисляли по методу Гурвича при р/р°=0,995. Изотермы адсорбции/десорбции N2 при температуре жидкого N2 были получены на приборах ASAP 2010 (Micrometrics) и Sorptomatic 1990 (ранее Carlo Erba). Перед получением изотерм образцы (˜0,3 г) подвергали дегазации в течение 16 часов при 350°С и пониженном давлении.
- средний диаметр пор определяли при помощи метода DFT (теории функциональной плотности; density functional theory), подробное описание которого дано в публикации Р.А.Webb and С.Orr, "Analytical methods in fine particle technology", Micrometrics Instrument Corp. (1997), p.81.
- удельную площадь поверхности оценивали" при помощи линейного графика БЭТ (BET) с двумя параметрами, находящимися внутри диапазона р/р° 0,01-0,2, применяя метод DFT (теории функциональной плотности).
- температуру потери текучести - при помощи стандартного метода ASTM D97.
- вязкость при 100°С определяли при помощи стандартного метода ASTM D445.
- индекс вязкости определяли при помощи стандартного метода ASTM D2270.
Материалы и реактивы
Для приготовления рецептур, указанных в примерах, применяли коммерчески доступные реактивы, перечисленные ниже:
| Гидроксид тетрапропиламмония (ТПА-ОН) | Sachem |
| Триизопропоксид алюминия | Fluka |
| Тетраэтилсиликат | Dynamit Nobel |
| Оксид алюминия (Versal 250, псевдобемит) | Laroche |
| Метилцеллюлоза (Methocel) | Fluka |
| Фосфорная кислота | Carlo Erba |
Не вошедшие в вышеуказанный список реактивы и/или растворители представляют собой наиболее часто употребляемые реактивы и/или растворители, поставляемые обычными поставщиками, известными в данной области техники.
Пример 1: пористое твердое вещество с отношением P/Al=1
В трехгорлую колбу, снабженную стержневой мешалкой и шариковым холодильником, загрузили 239,5 мл деминерализованной воды, 3,40 г раствора аммиака концентрацией 30 мас.% и 2,30 г раствора фосфорной кислоты концентрацией 85 мас.% (эквивалентно 0,02 моль фосфата аммония, (NH3)3PO4). К полученной смеси прибавили 50,80 г водного раствора гидроксида тетрапропиламмония (ТПА-ОН, 0,01 моль) концентрацией 40 мас.% и 4,08 г триизопропоксида алюминия (0,02 моль). Смесь перемешивали примерно 60 минут при комнатной температуре до получения прозрачного раствора. К этому раствору быстро добавили 208 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС, 1,00 моль), и температуру подняли до 60°С; затем всю смесь перемешивали при указанных условиях в течение 3 часов. По окончании наблюдали образование геля, который охладили до комнатной температуры и оставили для отстаивания на 20 часов. Указанным способом получили гомогенный гель со следующим молярными отношениями составляющих: Si/Al=51; ТПА-OH/Si=0,098; H2O/Si=15; Si/P=50.
Полученный указанным способом гель затем сначала сушили в воздухе в течение примерно 3 часов, а затем прокаливали при нагревании в потоке воздуха при 550°С в течение 5 часов. По окончании получали аморфное твердое вещество согласно настоящему изобретению со следующей эмпирической формулой: SiAl0,02P0,02O2,08.
Полное отсутствие кристаллических агрегатов было подтверждено рентгено-дифракционным анализом. При помощи спектроскопии ЯМР 27Al и 31P было обнаружено, что по меньшей мере 80% фосфора связано с аморфной алюмосиликатной матрицей посредством связей Al-O-P. Результаты морфологического анализа суммированы ниже в таблице 1.
Примеры 2 и 3
Повторяли методику примера 1, каждый раз изменяя количество триаммонийфосфата, получаемого смешиванием аммиака и фосфорной кислоты в водном растворе, так что отношение P/Al в геле составляло 0,5 и 2 в примерах 2 и 3 соответственно.
При помощи рентгенодифракционного анализа и ЯМР-спектроскопического анализа полученных твердых катализаторов было показано, что указанные катализаторы представляют собой полностью аморфные твердые вещества, в которых по меньшей мере 80% фосфора связано с аморфной алюмосиликатной матрицей при помощи связей Al-O-P, как и в продукте, полученном в примере 1.
Результаты морфологического и элементного анализа приведены ниже в таблице 1.
Пример 4
Повторяли методику примера 1 с той лишь разницей, что гидролиз и гелеобразование проводили в смеси этанол/вода с молярными соотношениями этанол/SiO2=8 и H2O/SiO2=8. По окончании полученный продукт подвергают исследованию при помощи указанных выше методик. Результаты морфологического анализа приведены ниже в таблице 1.
Пример 5 (сравнительный)
Повторяли методику примера 1 с той лишь разницей, что отношение P/Al в геле было равно 5, а не 1.
Строение полученного твердого вещества, определенное при помощи рентгенодифракционного анализа и ЯМР-спектроскопического анализа, оказалось аналогичным строению продукта, полученного в примере 1, однако строение пор в полученном продукте существенно изменилось с частичным разрушением структуры, как видно из значительного снижения объема пор.
Пример 6 (сравнительный)
Повторяя методику примера 1, но без добавления раствора триаммонийфосфата приготовили твердый носитель из аморфного алюмосиликата, не содержащего фосфора. Результаты исследований приведены ниже в таблице 1. Наблюдается значительное уменьшение среднего диаметра пор.
| Таблица 1 | |||||
| Морфологические свойства катализаторов | |||||
| Пример | Si/Al | P/Al | SБЭТ (м2/г) | VP (мл/г) | dDFT (нм) |
| 1 | 50 | 1,0 | 700 | 0,96 | 6,1 |
| 2 | 50 | 0,5 | 720 | 0,84 | 5,3 |
| 3 | 50 | 2,0 | 520 | 1,62 | 25,0 |
| 4 | 50 | 2,0 | 760 | 1,57 | 13,0 |
| 5 (сравн.) | 50 | 5 | 80 | 0,06 | - |
| 6 (сравн.) | 50 | 0 | 760 | 0,49 | 2,3 |
Пример 7: экструдированный катализатор
В смеситель с лемешными лопастями (plough mixer) емкостью 10 литров при постоянном перемешивании со скоростью 70-80 об/мин загружали 5 кг влажного геля, полученного точно по методике примера 1, но не подвергнутого сушке и прокаливанию, 1,466 кг оксида алюминия (псевдобемит, Versal 150), предварительно высушенного в течение 3 часов в воздухе при 150°С, и 0,205 кг метилцеллюлозы и смесь оставили при перемешивании в течение примерно 1 часа. Затем прибавили 50 мл ледяной уксусной кислоты и температуру в смесителе довели примерно до 60°С, продолжая перемешивание до получения гомогенной пасты, имеющей желательную консистенцию для последующей экструзии. Смесь загрузили в экструдер типа HUTT, экструдировали и нарезали на цилиндрические гранулы (таблетки) желаемого размера (примерно 2×4 мм). Продукт оставили для выдержки в течение примерно 6-8 часов, а затем сушили в потоке воздуха при 100°С в течение 5 часов. Затем продукт прокаливали в муфельной печи при 550°С в течение 5 часов в потоке воздуха.
Указанным способом получили пористое экструдированное твердое вещество, имеющее кислотные характеристики (ниже для простоты обозначаемое термином "экструдированный продукт"), по существу состоящее из аморфной фазы оксида кремния/оксида алюминия/фосфата (60 мас.% по данным рентгенодифракционного анализа) и кристаллической фазы оксида алюминия (псевдобемит), морфологические характеристики которого указаны ниже в таблице 2.
Примеры 8, 9 и 10 (сравнительный)
Повторяли методику предыдущего примера 7, но вместо аморфного твердого вещества, приготовленного в соответствии с примером 1, брали твердые вещества, приготовленные согласно соответствующим примерам, номера которых указаны ниже во второй колонке таблицы 2.
Таким способом получали экструдированные твердые вещества, морфологические характеристики которых указаны в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Морфологические характеристики экструдированных продуктов | |||||
| Пример | Аморфная фаза (номер примера) | P/Al | SБЭТ (м2/г) | VP (мл/г) | dDFT (нм) |
| 7 | 1 | 1 | 540 | 0,91 | 7,6 |
| 8 | 3 | 2 | 460 | 1,26 | 18,0 |
| 9 | 4 | 2 | 510 | 1,25 | 16,0 |
| 10 (сравн.) | 6 | 0 | 590 | 0,88 | <6,0 |
Пример 11: Получение катализатора гидрокрекинга на основе платины
Для демонстрации улучшенных свойств аморфного твердого вещества, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением в качестве каталитически активного носителя, применяемого в процессах гидрообработки углеводородов, был приготовлен катализатор гидрокрекинга, содержащий платину в качестве гидрирующе-дегидрирующего металла.
Для распределения платины на носителе применяли водный раствор, содержащий гексахлорплатиновую кислоту (H2PtCl6), соляную кислоту и уксусную кислоту в следующих молярных соотношениях: H2PtCl6/HCl/CH3COOH=1/0,84/0,05, имеющий концентрацию платины 7,69·10-3 М. 60 мл указанного раствора добавили к 30 г экструдированного твердого вещества, полученного в соответствии с вышеописанным примером 7, так чтобы во избежание неоднородного распределения платины все твердое вещество было покрыто раствором. Полученную указанным способом суспензию перемешивали в течение примерно 1 часа, а затем подвергали дегазации посредством отсасывания в вакууме (примерно 1 кПа) при комнатной температуре. Затем удалили растворитель, нагревая вещество приблизительно при 70°С в потоке воздуха. Наконец, сухой продукт прокаливали в потоке воздуха при следующем температурном профиле: 25-350°С в течение 2 часов, при 350°С в течение 2 часов, 350-400°С в течение 50 минут, при 400°С в течение 3 часов.
По окончании получили катализатор гидрокрекинга, нанесенный на носитель, со следующими характеристиками:
59,8 мас.% активного аморфного твердого вещества (молярное отношение: Si/Al=51, P/Al=1)
39,9 мас.% гамма-оксида алюминия
0,3 мас.% платины
Примеры 12, 13 и 14 (сравнительный)
В результате точного повторения методики предыдущего примера 11, но с использованием экструдированных продуктов, приготовленных в соответствии с примерами 8, 9 и 10, были приготовлены еще три образца катализатора гидрокрекинга соответственно в примерах 12, 13 и 14 (сравнительном). Состав аморфной фазы, гамма-оксида алюминия и содержание платины в полученных катализаторах были по существу аналогичны указанным характеристикам, полученным в примере 11; морфологические характеристики указаны ниже в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||
| Морфологические характеристики катализаторов | ||||
| Пример | P/Al | SBET (м2/г) | VP (мл/г) | dDFT (нм) |
| 11 | 1 | 490 | 0,84 | 7,3 |
| 12 | 2 | 430 | 1,12 | 15,0 |
| 13 | 2 | 470 | 1,02 | 16,0 |
| 14 (сравн.) | 0 | 510 | 0,82 | н.о. |
| н.о. - не определено |
Пример 15
120 мл того же водного раствора гексахлорплатиновой кислоты, что и в предыдущих примерах (H2PtCl6/HCl/CH3COOH=1/0,84/0,05, [Pt]=7,69·10-3 М) прибавили к 30 г экструдированного твердого вещества, полученного в соответствии с вышеописанным примером 8, так чтобы во избежание неравномерного распределения платины все твердое вещество было покрыто раствором. Полученную указанным способом суспензию обрабатывали, как указано в предыдущем примере 11, получая по окончании, после прокаливания, катализатор гидрокрекинга, нанесенный на носитель, со следующими характеристиками:
59,8 мас.% активного аморфного твердого вещества (молярное отношение: Si/Al=51, P/Al=1)
39,9 мас.% гамма-оксида алюминия
0,59 мас.% платины
Примеры 16-20: Испытания каталитической активности в реакции гидрокрекинга твердых парафинов
Для выявления преимуществ каталитически активного твердого вещества, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, при использовании его в качестве активного носителя были проведены разнообразные испытания гидрокрекинга смесей парафинов, имеющих температуру плавления, превышающую комнатную температуру, при помощи катализаторов, полученных в вышеописанных примерах 11-15.
Испытания гидрокрекинга проводили в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющем полезный объем загрузки 15 мл, соответствующий высоте каталитического слоя в изотермической секции, равной примерно 10 см. Реактор был снабжен соответствующими устройствами непрерывной подачи реагентов в одном направлении и извлечения реакционной смеси. Водород подавали при необходимом давлении посредством массового расходометра; смесь парафинов поддерживали в жидком состоянии при температуре примерно 110°С и подавали с помощью насоса.
Температуру в реакторе контролировали при помощи системы термостатирования, способной работать при температурах до 400°С. Для анализа состава продукта реакции в системе реального времени к установке было подключено соответствующее аналитическое оборудование, работающее в оперативном режиме.
В реактор загружали 8 г катализатора и активировали его в соответствии со способом, описанным выше.
В качестве загрузки использовали смесь парафинов, полученную смешиванием чистых линейных парафинов или их смесей с очень узким распределением и имеющую следующий состав:
| Фракция <150°С | Отсутствует |
| Керосин (от 150 до 260°С) | 29,0 |
| Газойль (от 260 до 370°С) | 25,7 |
| Фракция >370°С | 45,3 |
На указанной смеси парафинов проводили различные испытания гидрокрекинга при общем давлении примерно 5 МПа и массовом отношении водород/(смесь углеводородов) примерно 0,1. В приведенной ниже таблице 4 указаны экспериментальные условия и катализаторы, используемые в примерах 15-18. Для достижения необходимой конечной степени превращения время контакта (1/ОМС) регулировали в соответствии с обычной методикой.
| Таблица 4 | |||||
| Условия проведения реакции | |||||
| Условия | Пр.16 | Пр.17 | Пр.18 | Пр.19 | Пр.20 (*) |
| Температура (°С) | 335 | 340 | 333 | 340 | 353 |
| H2/парафины (мас./мас.) | 0,10 | 0,13 | 0,113 | 0,11 | 0,12 |
| Давление (МПа) | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 4,75 | 4,75 |
| Катализатор (№ примера) | Пр.11 | Пр.12 | Пр.13 | Пр.15 | Пр.14 (сравн.) |
| P/Al | 1 | 2 | 2 | 2 | 0 |
| ОМС (час-1) | 1 | 1,5 | 3 | 1,5 | 2 |
| Пример (*) сравнительный |
Смесь, выходящую из реактора, подвергали разделению при помощи газовой хроматографии и на основании полученных данных определяли степень превращения фракции углеводородов С22+, содержащих более 22 атомов углерода, более или менее соответствующей фракции с температурой кипения >370°С. В таблице 5 указаны данные по составу и выходы различных погонов перегонки, полученных по окончании процесса.
Остаток с температурой кипения выше 360°С отделяют от части указанной смеси, выходящей из реактора, для дальнейшего использования в качестве основного компонента смазочных материалов, а затем подвергают мягкой депарафинизации для удаления остаточных следов линейных углеводородов. Для этой цели указанный остаток 360+ растворяют при 40°С в 1/1 (об./об.) смеси метилэтилкетона и толуола. Отношение растворитель/остаток 360+) составляет 4/1 (об./об.); часть растворителя (примерно 1/8 от общего количества) используют при промывке парафинов, собираемых на фильтре. Температуру раствора понижают до -20°С со скоростью 1°С/мин. По окончании смесь фильтруют при температуре -20°С. Депарафинизированный продукт отделяют от растворителя перегонкой в вакууме с последующим испарением в потоке азота при 80°С. Количество получаемого продукта измеряют для определения содержания основы смазочных материалов в указанном остатке 360+ (таблица 5). Затем основу смазочных материалов характеризовали путем измерения вязкости при 100°С и индекса вязкости. Из результатов, указанных ниже в таблице 5, очевидны неожиданные улучшения, полученные при использовании каталитически активного носителя, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с алюмосиликатным носителем, имеющим аналогичный состав, но не содержащим фосфора. В частности, согласно примерам 16-19 в соответствии с настоящим изобретением при помощи одной операции гидрокрекинга можно получить высокие выходы средних дистиллятов (колонки 150-260 и 260-370) и высококипящего остатка, содержащего более 80 мас.% основы смазочных материалов, имеющей значительно более высокую вязкость по сравнению с продуктом, полученным в тех же условиях обработки при использовании известного катализатора (сравнительный пример 20).
Ко всему описанному выше следует добавить, что другие возможные варианты выполнения и эквивалентные модификации настоящего изобретения, конкретно не упомянутые в настоящем описании, следует рассматривать как варианты настоящего изобретения, которые в любом случае включены в объем нижеследующей формулы изобретения.
| Таблица 5 | ||||||||||
| Состав и свойства продуктов гидрокрекинга | ||||||||||
| Пример | Темп. (°С) | ОМС (ч-1) | Степень превращения C22+ | Выход продуктов гидрокрекинга (мас.%) | Основа смазочного материала | |||||
| (интервалы температур перегонки фракций в °С) | % выход остатка 360+ | Вязкость при 100°С (сСт) | Индекс вязкости | |||||||
| <150 | 150-260 | 260-370 | >370 | |||||||
| 16 | 335 | 1 | 78,7 | 7,2 | 42,5 | 40,7 | 9,6 | 89 | 4,33 | 147 |
| 17 | 340 | 1,5 | 72,3 | 6,6 | 40,8 | 40,1 | 12,5 | 88 | 4,47 | 135 |
| 18 | 338 | 1,5 | 74,5 | 7,6 | 43,7 | 37,2 | 11,5 | 92 | 4,31 | 145 |
| 19 | 333 | 3 | 79,0 | 10,8 | 43,5 | 36,2 | 9,5 | 84 | 4,27 | 142 |
| 20(*) | 352 | 2 | 83 | 9,3 | 40,5 | 42,5 | 7,7 | 91 | 2,73 | 143 |
| (*) сравнительный |
1. Каталитически активное аморфное пористое твердое вещество для катализируемых кислотой промышленных химических процессов, включающее смешанный оксид кремния, алюминия и фосфора, отличающееся тем, что отношение Si/Al находится в диапазоне от 20 до 250, отношение Р/Al составляет по меньшей мере 0,1 и не превышает 3,5, общий объем пор находится в диапазоне от 0,5 до 2,0 мл/г, средний диаметр пор находится в диапазоне от 3 нм до 40 нм, а удельная площадь поверхности находится в диапазоне от 200 до 1000 м2/г.
2. Твердое вещество по п.1, в котором указанное отношение Р/Al находится в диапазоне от 0,3 до 3,5.
3. Твердое вещество по п.1, в котором указанный объем пор находится в диапазоне от 0,7 до 1,7 мл/г, средний диаметр пор находится в диапазоне от 5 до 30 нм, а указанная площадь поверхности находится в диапазоне от 300 до 900 м2/г.
4. Твердое вещество по п.1, в котором разность между размерами 10% и 90% пор на кривой распределения находится внутри диапазона диаметров от 2 до 40 нм.
5. Твердое вещество по п.1, включающее по меньшей мере 95 мас.% указанного смешанного оксида и до 5 мас.% по меньшей мере одного оксида металла, выбранного из Ti, Zr, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Mo, Zn, Ga и Sn.
6. Каталитически активная твердая композиция для катализируемых кислотой промышленных химических процессов, включающая от 30 до 99 мас.% аморфного пористого твердого вещества по любому из предшествующих пунктов и от 70 до 1 мас.% инертного неорганического связующего.
7. Композиция по п.6, включающая от 50 до 80 мас.% указанного аморфного пористого твердого вещества и от 50 до 20 мас.% указанного инертного неорганического связующего.
8. Композиция по п.6, в которой указанное инертное связующее выбрано из диоксида кремния, оксида алюминия, глины, оксида титана (TiO2), оксида циркония (ZrO2), оксида бора (В2О2), или смесей указанных соединений.
9. Композиция по п.8, в которой указанное инертное связующее по существу состоит из оксида алюминия.
10. Композиция по п.6, имеющая форму таблеток диаметром примерно от 2 до 5 мм и длиной от 2 до 10 мм.
11. Применение аморфного пористого твердого вещества по любому из предшествующих пп.1-5 или композиции по любому из предшествующих пп.6-10 в качестве катализатора или активного носителя катализатора для катализируемых кислотой промышленных химических процессов.
12. Применение по п.11 в процессах алкилирования, изомеризации и олигомеризации углеводородов.
13. Применение по п.11 в процессах, включающих реакции гидрирования-дегидрирования.
14. Применение по п.13 в процессах гидрокрекинга, гидроизомеризации и в депарафинизации углеводородов.
15. Способ приготовления пористого твердого вещества по любому из предшествующих пп.1-5, включающий следующую последовательность операций:
(i) приготовление водной смеси, включающей гидроксид тетраалкиламмония, гидролизуемое соединение алюминия, гидролизуемое соединение кремния и кислородсодержащее соединение фосфора в таких пропорциях, что атомное соотношение Si/Al находится в диапазоне от 10 до 250, а атомное соотношение Р/Al находится в диапазоне 0,1 до 3,5, и количество воды, достаточное для растворения и гидролиза указанных соединений;
(ii) нагревание указанной смеси в щелочной среде, предпочтительно поддерживая значения рН выше 10, и так, что массообмен с окружающей средой по существу не происходит, для достижения образования геля;
(iii) сушка и прокаливание геля, полученного в операции (ii), для получения желаемого аморфного пористого твердого вещества.
16. Способ по п.15, в котором указанное соединение алюминия представляет собой триалкоксид алюминия, включающий от 1 до 10 атомов углерода в каждом алкоксильном остатке, указанное гидролизуемое соединение кремния представляет собой силикат по меньшей мере с одним углеводородным остатком, предпочтительно тетраалкилортосиликат, включающий от 1 до 10 атомов углерода в каждом алкильном остатке, и указанное кислородсодержащее соединение фосфора представляет собой соль или сложный эфир фосфорной или фосфоновой кислоты или соответствующую кислоту.
17. Способ по п.16, в котором указанное соединение фосфора представляет собой аммониевую соль или сложный эфир фосфорной или фосфоновой кислоты, где каждый алкильный остаток включает от 1 до 10 атомов углерода.
18. Способ по п.15, в котором в операции (i) используют следующие атомные или молярные соотношения: Si/Al от 10/1 до 250/1, гидроксид тетраалкиламмония/Si от 0,05/1 до 0,2/1, H2O/Si от 5/1 до 40/1, Р/Al от 0,1 до 3,5.
19. Способ по п.15, в котором в операции (i) смесь нагревают до температуры в диапазоне от 30 до 80°С до тех пор, пока не получат прозрачного раствора.
20. Способ по п.15, в котором в операции (ii) указанное нагревание производят при рН в диапазоне от 11 до 12 и при температуре в диапазоне 60 до 120°С, работая в закрытом аппарате в условиях самопроизвольно образующегося в системе давления или при атмосферном давлении с дефлегмацией, в течение времени в диапазоне от 10 мин до 3 ч.
21. Способ по п.15, в котором в операции (ii) в смесь добавляют спирт, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно этанол, в количестве вплоть до отношения спирт/Si, равного 8/1.
22. Способ по п.15, дополнительно включающий операцию старения геля в присутствии спирта в течение 1-24 ч в конце операции (ii) и перед операцией (iii) сушки и прокаливания.
23. Способ приготовления твердой композиции по любому из предшествующих пп.6-10, включающий формирование смеси, содержащей от 30 до 99 мас.% аморфного пористого твердого вещества по любому из предшествующих пп.1-5 и от 70 до 1 мас.% инертного неорганического связующего, экструзию полученной смеси и в завершение сушку и прокаливание.
24. Способ по п.23, в котором указанное пористое твердое вещество находится в виде влажного геля и его смешивают с указанным инертным неорганическим связующим при массовом соотношении между связующим и гелем в диапазоне от 0,05 до 0,5.
25. Способ по п.23, в котором указанная смесь дополнительно содержит пластификатор, выбираемый из метилцеллюлозы, стеарина и глицерина, предпочтительно метилцеллюлозы, в количестве от 5 до 20 г на 100 г связующего.
26. Способ по п.23, в котором к указанной смеси добавляют органическую кислоту в количестве от 0,5 до 8 г на 100 г связующего.
27. Способ по п.23, в котором указанную смесь гомогенизируют путем смешивания и нагревания до температуры в диапазоне от 40 до 90°С до получения пасты, затем экструдируют в цилиндрические гранулы длиной 2-10 мм и диаметром 0,5-4,0 мм и в завершение сушат и прокаливают.
