Способ получения синтез-газа
Изобретение относится к производству синтез-газа и устройству для его получения. Синтез-газ получают путем последовательного проведения одного или нескольких эндотермических и/или адиабатических реформингов с водяным паром и автотермического реформинга с водяным паром. Способ включает стадии эндотермического и/или адиабатического каталитического реформинга с водяным паром и автотермического реформинга с водяным паром последовательно, где реформинг с водяным паром проводят в одну или более эндотермических стадий последовательно и/или в одну или более адиабатических стадий реформинга с водяным паром последовательно с промежуточным нагреванием газообразного сырья, отводимого со стадий адиабатического реформинга, и где содержащий монооксид углерода газ, характеризующийся тем, что имеет мольное соотношение водорода и углерода менее 4,5, добавляют перед, по меньшей мере, одной из эндотермических или адиабатических стадий реформинга с водяным паром и/или перед стадией автотермического реформинга с водяным паром. Устройство для получения синтез-газа представляет собой систему реформинга и включает, необязательно, установку предварительного реформинга для адиабатического предварительного реформинга сырья; одну или более установок эндотермического каталитического реформинга с водяным паром и/или, по меньшей мере, первую и последнюю адиабатические установки каталитического реформинга с водяным паром, соединенные последовательно; средства для промежуточного нагревания сырья между, по меньшей мере, первой и последней адиабатическими реформинг-установками с водяным паром; автотермическую реформинг-установку с водяным паром с нисходящим потоком, соединенную последовательно с одной или более установками для эндотермического реформинга с водяным паром или с последней адиабатической реформинг-установкой с водяным паром, и средства для добавления содержащего монооксид углерода газа, расположенные выше по потоку одной или более эндотермических реформинг-установок с водяным паром или выше по потоку, по меньшей мере, первой и/или последней адиабатических реформинг-установок и/или выше по потоку автотермической реформинг-установки. Изобретение позволяет повысить производство синтез-газа. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 11 табл., 2 ил.
Изобретение относится к производству синтез-газа путем последовательного проведения одного или нескольких эндотермических и/или адиабатических реформингов с водяным паром и автотермического реформинга с водяным паром.
Патент США US 6375916 раскрывает способ получения синтез-газа путем размещения установки предварительного реформинга выше по ходу автотермической установки реформинга (АТР). Установку предварительного реформинга используют, чтобы удалить из потока или понизить содержание высших углеводородов в потоке углеводородного сырья с тем преимуществом, что более низкие соотношения водяного пара и углерода могут быть использованы без образования сажи в АТР. Однако описанный процесс не способен производить синтез-газ с соотношением водорода и оксида углерода, близким к 2,0, если либо соотношение водяного пара и углерода не является очень низким (вероятно, менее 0,2), либо разность между температурой на выходе и температурой на входе АТР не является очень высокой. В первом случае это может создавать трудности для работы установки предварительного реформинга без образования отложения углерода, а в последнем случае количество используемого кислорода может быть невыгодно высоким.
Заявка на патент США номер 20010051662 (Arcuri at al.) раскрывает способ получения синтез-газа, включающий среди прочего смешивание остаточного газа и углеводородного сырья и подачу полученной смеси в адиабатическую установку предварительного реформинга. Газ, отходящий из адиабатической установки предварительного реформинга, подают в генератор синтез-газа для получения синтез-газа.
Если генератор синтез-газа представляет собой автотермическую реформинг-установку, то синтез-газ может быть получен с соотношением водорода и монооксида углерода приблизительно, 2,0. Однако рециркуляция остаточного газа для подачи в адиабатическую установку предварительного реформинга не выгодна, потому что риск образования отложения углерода в установке предварительного реформинга будет выше. Это означает, что процесс должен быть проведен при более высоком соотношении водяного пара и углерода. Низкие соотношения водяного пара и углерода являются обычно предпочтительными в синтезе Фишера-Тропша, чтобы улучшать его экономичность.
Патент США US 6525104 описывает способ, в котором теплообменную реформинг-установку размещают последовательно и располагают выше по потоку от автотермической реформинг-установки для получения синтез-газа. Рециркулированный диоксид углерода добавляют к потоку, подаваемому к теплообменной реформинг-установке. Количество рециркулированного диоксида углерода регулируют между 20 и 60% углерода из углеводородов в потоке, подаваемом к установке. Не используют установку предварительного реформинга. Диоксид углерода выделяют и рециркулируют от одного из нескольких возможных мест, расположенных ниже по потоку автотермической реформинг-установки.
Этот подход имеет несколько недостатков для получения синтез-газа в процессах Фишера-Тропша. Один недостаток состоит в том, что необходима дорогостоящая стадия отделения диоксида углерода от смешанного газового потока. Другой недостаток состоит в том, что невозможно с этим количеством рециркулированного диоксида углерода производить синтез-газ с желательным соотношением монооксида углерода и водорода (то есть соотношением H2/CO приблизительно 2,00) кроме возможности при относительно высоких соотношениях водяного пара и углерода. В примерах, приведенных в патенте США US 6525104, используют соотношение водяного пара и углерода 1,5. Соотношение водяного пара и углерода 1,5 будет во многих случаях приводить к тому, что процесс производства продуктов Фишера-Тропша становится неэкономичным.
В другом варианте осуществления изобретения, раскрытом в патенте США US 6525104, газовый поток, содержащей высший углеводород (углеводороды с двумя или более атомами углерода) и диоксид углерода, рециркулирует для подачи в адиабатическую установку предварительного реформинга, размещенную выше по потоку и последовательно с теплообменной реформинг-установкой и автотермической реформинг-установкой. Если этот рециркулированный газовый поток представляет собой остаточный газ из секции синтеза Фишера-Тропша, тогда этот процесс имел бы недостаток - повышенный риск образования отложения углерода в установке предварительного реформинга, как описано выше. Следовательно, было бы необходимо более высокое соотношение водяного пара и углерода. Это может казаться удивительным, поскольку общепринято, что пропускание газовых потоков, содержащих высшие углеводороды, через адиабатическую установку предварительного реформинга выгодно с экономической точки зрения.
Изобретение представляет собой способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий стадии эндотермического и/или адиабатического каталитического реформинга с водяным паром и последовательно автотермического реформинга с водяным паром, где реформинг с водяным паром проводят в одну или несколько последовательных эндотермических стадий и/или в одну или несколько последовательных адиабатических стадий реформинга с водяным паром с промежуточным нагреванием газообразного сырья, отводимого из адиабатических стадий реформинга, и где газ, содержащий оксид углерода, характеризующийся тем, что он имеет мольное соотношение водорода и углерода менее 4,5, добавляют после, по меньшей мере, одной из эндотермических или адиабатических стадий реформинга с водяным паром и/или перед автотермической стадией реформинга с водяным паром.
Изобретение также относится к системе реформинга с водяным паром для использования в указанном выше способе получения синтез-газа.
Завод для производства синтетического дизельного топлива и других синтетических углеводородов состоит из трех главных частей. В первой главной установке производят синтез-газ (смесь из водорода и оксида углерода) из сырья, которое представляет собой обычно природный газ или аналогичное легкое углеводородное сырье. Во второй главной установке происходит фактически синтез углеводородов, обычно методом Фишера-Тропша. В конечной части, часто известной как установка обработки продукта, сырые продукты очищают и/или разделяют, выдавая желаемые товарные продукты. Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения синтез-газа.
Сегодня один из наиболее эффективных по стоимости и действенности способов получения синтез-газа представляет собой автотермический реформинг (АТР). В способе АТР легкое углеводородное сырье с добавлением водяного пара реагирует с около-стехиометрическим количеством кислорода с получением синтез-газа. Реактор АТР состоит из горелки, камеры сгорания и слоя катализатора в обложенном огнеупором кожухе под давлением. Реактор АТР представляет собой обычную нефтехимическую установку, которая описана в литературе.
Для синтеза Фишера-Тропша, чтобы он был эффективным, насколько возможно, часто желателен специфический состав синтез-газа. Во многих случаях желательный состав синтез-газа задается соотношением содержания водорода и содержания оксида углерода. Желательное соотношение составляет часто приблизительно 2,0. При большинстве условий работы АТР не удается получать это соотношение из природного газа, который обычно имеет высокое атомное соотношение Н/С, часто близкое к 4.
Чтобы получать желательное соотношение H2/CO в готовом газе, необходимо добавлять дополнительное сырье с низким атомным соотношением Н/С в месте выше по ходу реактора АТР. Это дополнительное сырье может быть диоксидом углерода (требуется, чтобы чистый диоксид углерода извлекали из неочищенного газового потока) либо остаточным газом, который является, по существу, побочным продуктом установки синтеза Фишера-Тропша и/или установки обработки продукта. Главные компоненты в остаточном газе - обычно оксид углерода, диоксид углерода, водород, различные легкие насыщенные и ненасыщенные углеводороды и иногда инертные газы, такие как азот и аргон.
Как описано выше, едва ли возможно произвести синтез-газ с составом Н2/СО приблизительно 2 без рециклизации. Это может быть понятно из следующего упрощенного объяснения.
Желательный продукт имеет соотношение атомов водорода и атомов углерода (Н/С)продукт приблизительно 4. Сырье, состоящее из природного газа (или другого легкого углеводородного компонента) и водяного пара, имеет соотношение (Н/С)сырье обычно 4,5-7,5 в зависимости от соотношения водяного пара и углерода и состава потока углеводорода. В качестве примера смесь из 100 молей метана и 60 молей водяного пара, соответствующая соотношению водяного пара и углерода 0,60, будет иметь атомное соотношение (Н/С) 5,20.
Соотношение (Н/С)продукт является более низким, чем соотношение (Н/С)сырье, и, следовательно, требуется добавление (рецикликлизуемого) потока с атомным соотношением (Н/С) меньше, чем (Н/С)продукт. Желательное соотношение H2/CO в готовом газе может часто быть между 1,7 и 2,3, соответствуя соотношению (Н/С)продукт, равному 3,4-4,6.
Найдено, что приведенное выше является упрощенным представлением (например, поскольку часть углерода в сырье будет оставаться в метане или будет конвертироваться в диоксид углерода).
Однако для практических применений это объяснение годится, и соотношение атомов водорода и атомов углерода в рециклизуемом газе должно быть равно или ниже 4,5 ((Н/С)рецикл≤4,5).
Получение синтез-газа может составлять более 50% полной стоимости капитала в установке Фишера-Тропша. Для установки на основе АТР большая часть стоимости установки получения синтез-газа (например, 40-60%, в зависимости от масштаба и специфического места и технологии) проистекает из установки разделения воздуха, необходимой для производства кислорода. Следовательно, имеется значительный интерес в способах снижения потребления кислорода на единицу произведенного синтез-газа.
Повышение температуры углеводородного сырья перед его вводом в реактор АТР и/или понижение соотношения водяного пара и углерода (S/C) уменьшает потребление кислорода. Сотношение S/C определяют как соотношение количества водяного пара и углерода из углеводородов в углеводородном сырье. Оба из описанных методов имеют недостатки. Увеличение температуры сырья увеличивает риск крекинга углеводородов в сырье и означает, что должны быть использованы в нагревателях или теплообменниках выше по ходу АТР более дорогие материалы. Уменьшение соотношения S/C уменьшает запас для образования сажи в АТР и может также увеличивать риск крекинга углеводородов в нагревателях или теплообменниках выше по ходу АТР. Настоящее изобретение относится к способу, посредством которого избегают оба эти недостатка, в то время как потребление кислорода значительно понижают.
В соответствии с настоящим изобретением реформинг-установку помещают раньше и последовательно с реактором АТР. Реформинг-установка получает тепло от горячего потока перерабатываемого газа, и реформинг углеводородов с водяным паром происходит в реформинг-установке, как показано ниже для метана:
Реакция реформинга с водяным паром сопровождается реакцией конверсии:
Вышеуказанные две реакции находятся в большинстве случаев близко к равновесию на выходе реформинг-установки. Если высшие углеводороды (углеводороды с 2 или большим количеством атомов углерода) присутствуют в потоке, подаваемом к реформинг-установке, они также подвергаются реформингу с водяным паром согласно реакциям, аналогичным указанным выше. В литературе описано (например, патент США US 6375916), что установка предварительного реформинга может быть помещена выше по ходу АТР в установке Фишера-Тропша. В этом случае реформинг-установку помещают между установкой предварительного реформинга и АТР, то есть последовательно и ниже по ходу установки предварительного реформинга и последовательно и выше по ходу АТР.
В способе в соответствии с изобретение использование остаточного газа служит примером газа, содержащего монооксид углерода. Остаточный газ добавляют к потоку, выходящему из реформинг-установки и/или к потоку, подаваемому в реформинг-установку (после установки предварительного реформинга, если таковая присутствует). Остаточный газ также может быть добавлен между индивидуальными стадиями реформинг-установки, как описано ниже.
Добавление реформинг-установки выше по ходу АТР обеспечивает средства для добавления тепла в поток, подаваемый в АТР, при поддержании приемлемой температуры на входе реактора АТР. В то же самое время поддерживают для АТР достаточный запас до точек образования сажи и понижают риск крекинга углеводородов в потоке, подаваемом в АТР. Кроме того, при добавлении, по меньшей мере, части остаточного газа к газу, отходящему от реформинг-установки реформинга, риск образования отложения углерода в установке предварительного реформинга и реформинг-установке может быть проконтролирован, что обеспечивает работу при низком соотношении водяного пара и углерода. Кроме того, потребление кислорода на единицу произведенного синтез-газа уменьшается по сравнению с предшествующими технологиями без существенного воздействия на состав синтез-газа.
Фиг.1 показывает полную схему процесса с реформинг-установкой.
Фиг.2 показывает специфический вариант осуществления способа по изобретения.
Описание схемы процесса с реформинг-установкой приведено на Фиг.1. Десульфированный природный газ (1) или аналогичное сырье смешивают с водяным паром (2) и подогревают в теплообменнике или нагревателе (3) до желаемой температуры на входе адиабатической установки предварительного реформинга (4). Эта температура составляет обычно между 320 и 550°С. В установке предварительного реформинга (4) происходят следующие реакции:
При большинстве условий высшие углеводороды (углеводороды с числом атомов углерода больше 1) полностью удаляются. Последние две реакции (4) и (2) находятся близко к термодинамическому равновесию при температуре на выходе адиабатической установки предварительного реформинга (4). Как правило, катализатор в адиабатической установке предварительного реформинга представляет собой никель на керамическом носителе.
В зависимости от фактической конструкции установки десульфирования может происходить небольшая утечка серы в установку предварительного реформинга. Большинством катализаторов предварительного реформинга это незначительное количество серы будет адсорбироваться.
Остаточный газ (5), нагретый в нагревателе или теплообменнике (12), может, необязательно, быть добавлен через линию (6) к газу, отходящему от установки предварительного реформинга (21), чтобы сформировать поток (20), подаваемый в реформинг-установку. В реформинг-установке (8) поток (20), подаваемый в реформинг-установку, подвергают реформингу с водяным паром согласно следующим реакциям:
При большинстве условий газ, отходящий от реформинг-установки, (22) фактически не будет содержать высших углеводородов, и реакции (1) и (2), указанные выше, будут близки к термодинамическому равновесию. Наиболее предпочтительно, чтобы газ, отходящий от реформинг-установки реформинга, (22) имел бы температуру между 500 и 750°С. Тепло для эндотермических реакций реформинга с водяным паром и для нагревания поставляют путем теплообмена с потоком горячего перерабатываемого газа (не показано на Фиг.1).
Нагретый остаточный газ добавляют к газу, отходящему от реформинг-установки, через линию (7), получая поток (23), подаваемый в АТР. Поток (23), подаваемый в АТР, и окислитель (10), обычно содержащий более 90% кислорода, пропускают в автотермическую реформинг-установку (9), в которой получают синтез-газ и извлекают его в виде продукта (11), который направляют в секцию синтеза Фишера-Тропша. Произведенный синтез-газ, извлеченный из автотермической реформинг-установки, может (перед тем, как его направляют в секцию Фишера-Тропша) быть использован в качестве источника тепла в теплообменной реформинг-установке. Общее количество остаточного газа, добавляемое через линию (6) (необязательно) и (7), регулируют, чтобы дать желательный состав газа из автотермической реформинг-установки (9).
Реформинг с водяным паром включает риск вредного образования отложения углерода на катализаторе. Углерод может осаждаться на катализаторе либо из метана, оксида углерода, высших насыщенных углеводородов, либо других компонентов, таких как олефины.
Для метана реакция образования углерода может быть выражена так:
Риск образования отложения углерода из метана может часто быть рассчитан термодинамически. Это часто делают следующим образом.
Состав, предполагающий химическое равновесие реакций реформинга с водяным паром и конверсии (1-3), рассчитывают на основе состава подаваемого потока и температуры и давления. Это необходимо, в принципе, делать для каждой позиции в реакторе. Однако эксперименты показывают, что риск образования отложения углерода из метана согласно реакции (5) возрастает с ростом температуры. На основе рассчитанного равновесного состава рассчитывают реакционное отношение для реакции (5). Реакционное отношение Qc представляет собой отношение квадрата парциального давления водорода к парциальному давлению метана (Р2 H2/РCH4). Если это отношение выше, чем константа равновесия для реакции (5) при той же самой температуре, предполагают, что углерод не будет образовываться. Аналогичный подход может быть использован для образования отложения углерода из оксида углерода на катализаторе, обращаясь к реакции:
Образование отложения углерода на катализаторе из высших углеводородов в форме парафинов может быть выражено так:
При данной температуре специалистами установлено, что риск образования отложения углерода на катализаторе понижают, увеличивая соотношение водяного пара и высших углеводородов в подаваемом газе.
Наконец, образование отложения углерода на катализаторе реформинга может происходить из олефинов или других ненасыщенных углеводородов. Обычно важно минимизировать количество ненасыщенных соединений в газе, имеющем контакт с катализатором реформинга, поскольку скорость образования отложения углерода может быть очень высокой, как известно специалистам.
Катализатор в реформинг-установке может быть либо катализаторами на основе никеля и/или катализаторами на основе благородных металлов. С благородными металлами возможно работать с более низкими соотношениями водяного пара и углерода без вредного образования отложения углерода на катализаторе, как описано в литературе, например, Rostrup-Nielsen et al., J. Catalysis 144, pages 38-49, 1993), что включено здесь в качестве ссылки. Часто требуемое количество водяного пара, чтобы избежать образования отложения углерода, увеличивается с повышением температуры. Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения никель может быть использован в зонах в реформинг-установке, работающих при более низкой температуре, в то время как благородные металлы могут быть использованы в зонах, работающих при более высоких температурах.
Содержание водорода в газе, выходящем из реформинг-установки, выше, чем его содержание в газе, подаваемом в реформинг-установку. Если остаточный газ добавляют частично или полностью ниже по ходу реформинг-установки, то соотношение водорода и высших углеводородов в потоке, подаваемом в АТР, выше, чем то, когда реформинг-установка не присутствует. Высшие углеводороды могут реагировать (подвергаться термическому крекингу) в углеродистые структуры, такие как ароматические, полиароматические и углерод, при повышенных температурах. Это может быть представлено следующей реакцией:
Так как большое количество водорода присутствует в способе в соответствии с изобретением, риск термического крекинга понижается, и/или остаточный газ может быть подогрет до более высокой температуры, увеличивая производство синтез-газа на единицу использованного кислорода.
Удаление (части) высших углеводородов в остаточном газе реакцией в реформинг-установке является само по себе выгодным в смысле увеличения запаса для образования отложения сажи в АТР.
Оптимальная конструкция реформинг-установки и распределение остаточного газа зависит от ряда факторов, включая состав природного газа, температуру, давление и состав остаточного газа.
Каталитическая активность для реформинга с водяным паром в реформинг-установке может быть получена либо за счет обычных фиксированных слоев (гранул) катализаторов, за счет каталитических средств, либо за счет структурированных катализаторов. В случае каталитических средств каталитический материал добавляют непосредственно на поверхность металла. Каталитическое покрытие поверхности металла (тонкослойное покрытие) является хорошо известным способом (описание дается, например, в Cybulski A. and Moulijn J.A., Structured catalyst and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3 and references herein).
Соответствующий материал, предпочтительно ферритную сталь, содержащую хром и/или алюминий, нагревают до температуры предпочтительно выше 800°С, чтобы получить слой из оксида хрома и/или алюминия. Этот слой облегчает хорошую адгезию керамики к стали. Тонкий слой суспензии, содержащей предшественник керамики, наносят на поверхность посредством, например, распыления, окрашивания или окунания. После нанесения покрытия суспензию высушивают и прокаливают при температуре обычно в области 350-1000°С. В конце керамический слой пропитывают каталитически активным материалом.
Альтернативно каталитически активный материал наносят одновременно с предшественником керамики.
Каталитические средства могут в настоящем изобретении быть либо катализатором, прикрепленным прямо к стенке канала, в котором течет перерабатываемый газ, либо катализатором, прикрепленным к металлическому структурированному элементу, образуя структурированный катализатор. Структурированный элемент служит для того, чтобы обеспечивать подложку для катализатора.
Следующее каталитическое средство находится в форме катализатора, который осаждают на металлической или керамической структуре, которая приклеена к стенке реактора.
Структурированные элементы представляют собой устройства, включающие множество слоев с каналами потока, присутствующими между смежными слоями. Эти слои формируют таким образом, чтобы размещение смежных слоев вместе приводило к элементу, в котором каналы потока могут, например, пересекаться друг с другом или могут образовывать прямые каналы. Структурированные элементы еще описаны, например, в патентах США, US 5536699, 4985230, европейских заявках на патент ЕР 396650, 433223 и 208929, которые все включены здесь в качестве ссылки.
Два типа структурированных элементов особенно подходят для способа в соответствии с изобретением - элементы с прямыми каналами и складчатые элементы.
Элементы с прямыми каналами требуют адиабатических условий, и возможны различные конфигурации этих элементов. Например, монолиты с прямыми каналами пригодны для использования в способе в соответствии с изобретением в адиабатическом(их) реакторе(ах).
Складчатые элементы обеспечивают эффективную теплопередачу от стенки трубы реактора к газовому потоку. Они также пригодны для использования в способе в соответствии с изобретением, особенно в секциях с теплообменом.
Другие каталитические структурированные элементы также могут быть применены в способе в соответствии с изобретением, такие как структурированные элементы с высокой площадью поверхности.
Примеры структурированных катализаторов включают каталитические монолиты, каталитические складчатые структуры и каталитические кольца (например, кольца Полла).
Как с каталитическими средствами, нанесенными прямо на стенку реактора, так и со структурированными катализаторами количество катализатора может быть приспособлено к требуемой каталитической активности для реакций реформинга с водяным паром при данных рабочих условиях. При этом способе падение давления меньше, а количество катализатора не больше, чем требуемое, что особенно является преимуществом, если используют дорогостоящие благородные металлы.
В обычных применениях с гранулами реакторы реформинга с водяным паром часто разрабатывают так, чтобы максимизировать теплопередачу, и гранулы просто помещают в каналы, где потоки перерабатываемого газа часто приводят к заметному избытку каталитической активности.
В еще одном аспекте настоящего изобретения поток через катализатор может быть восходящим, когда используют каталитические средства или структурированные катализаторы. Это едва ли может быть сделано в случае гранул вследствие риска псевдоожижения. Одно преимущество этого специфического варианта осуществления изобретения состоит в том, что можно избежать в существенной степени перекачивания по трубам, снижая стоимость установки.
Другая возможность состоит в том, что диаметр трубы может быть понижен при использовании каталитических средств. Обычно признают, что отношение диаметра трубы к диаметру гранул катализатора должно быть больше 4-5. Чтобы избежать избыточного падения давления, это минимизирует приемлемый диаметр трубы (или канала другой геометрии). Со структурированным катализатором или с каталитическими средствами это ограничение снимается, открывая возможность для более компактных реформинг-установок.
Аналогичные преимущества могут быть получены, если структурированный катализатор находится в форме керамических монолитов или керамических складчатых структур с активным материалом катализатора.
Ссылка делается на Фиг.2, в которой иллюстрируется специфический вариант осуществления изобретения. Остаточный газ (2) подогревают нагревателем или теплообменником (3), получая нагретый поток остаточного газа (4).
Содержащее углеводород сырье (1) обрабатывают на нескольких последовательных стадиях, включающих следующие (две последовательные стадии показаны на Фиг.2):
- необязательное добавление остаточного газа (5) с получением потока, подаваемого к теплообменнику (6);
- нагревание теплообменником подаваемого потока (6) с получением потока (8) и, необязательно, добавление к потоку (8) некоторого количества остаточного газа (9), чтобы сформировать поток, подаваемый в реактор (10);
- пропускание потока, подаваемого в реактор, (10) в адиабатический реактор реформинга с водяным паром (11), в котором происходят следующие реакции:
Эти стадии проводят до тех пор, пока не получают желаемые температуру и состав выходящего газа. Газ (12), отходящий от последнего из реакторов, может быть, необязательно, смешан с остаточным газом (13) с образованием объединенного потока (16). Этот поток может быть далее нагрет в нагревателе или теплообменнике (14) с получением потока (17). Остаточный газ может быть, необязательно, добавлен к этому потоку, чтобы сформировать поток, подаваемый в АТР (18). Поток, подаваемый в АТР, (18) и окислитель (19) подают к АТР (20), в котором получают синтез-газ и извлекают его в виде потока продукта (21).
Другой альтернативный вариант состоит в использовании одного или нескольких адиабатических реакторов последовательно, как описано выше, выше по ходу одного нагреваемого реактора (теплообменной реформинг-установки).
Содержащий углеводород подаваемый поток может быть подвергнут предварительному реформингу в адиабатической установке предварительного реформинга перед стадиями 1-3, указанными выше. Источником тепла для теплообменников является один или несколько горячих перерабатываемых потоков, не показанных на Фиг.2. Пример такого горячего перерабатываемого потока представляет собой поток, отходящий от реактора АТР.
Этот подход имеет ряд преимуществ в дополнение к тем, что описаны ранее.
- Полное разделение конструкции реактора и теплообменника (или конструкции нагревателя).
- Более легкая замена катализатора.
- Более высокое соотношение водорода и олефинов и более высокое соотношение водяного пара и высших углеводородов на входе адиабатических реакторов, если остаточный газ вводят в нескольких местах (если весь остаточный газ не вводят ниже по ходу реформинг-установки). Это означает, что риск образования вредного отложения углерода на катализаторе понижается.
- Приспособление катализаторов к различным рабочим условиям в адиабатических реакторах. Один пример состоит в использовании катализаторов на основе никеля в первых реакторах, где температура самая низкая, и использовании благородных металлов в последующих реакторах. Часто количество водяного пара, необходимого, чтобы избежать образования отложения углерода, увеличивается с ростом температуры. Так как благородные металлы являются более устойчивыми к образованию отложения углерода, чем никель, они должны быть использованы при более высоких температурах.
Источник тепла для реформинг-установки может быть либо от огневого нагревателя, либо горячий перерабатываемый газ из другого места в установке, включая газ, отходящий от АТР. Первый вариант может иметь недостаток, что дополнительный природный газ или другое углеводородное сырье, вероятно, придется сжигать, чтобы обеспечить необходимое тепло. Часть этого тепла может быть возвращена путем подогрева остаточного газа и/или подачи в адиабатическую установку предварительного реформинга при использовании газа, отходящего от АТР.
В случае, если газ, отходящий от АТР, используют в качестве источника тепла, существует риск коррозии с распылением металла. Это может быть предотвращено добавлением малого количества (0,02-20 ч./млн. по объему) серы или содержащих серу соединений к газу, отходящему от АТР (или к потоку, подаваемому в АТР). В альтернативном варианте могут быть использованы в реформинг-установке, по меньшей мере, на стороне выхода из АТР, материалы с высокой устойчивостью к распылению металла. Примеры включают Inconel 693 или другие материалы с высокой устойчивостью к распылению металла, включая покрытия.
Использование материалов с высокой устойчивостью к распылению металла также может быть объединено с добавлением серы, как описано выше.
Примеры
Пример 1
Используют природный газ состава 95% метана, 3,5% этана и 1,5% пропана. Во всех случаях количество подаваемого природного газа поддерживали 1000 м3 при н.у./ч. Небольшой поток водорода в 20 м3 при н.у./ч добавляют к природному газу во всех случаях. Соотношение водяного пара и углерода (S/C) определяют как мольное соотношение водяного пара и углерода из углеводородов в природном газе (то есть исключая углерод в остаточном газе). Использованный во всех примерах остаточный газ имеет состав, приведенный в Таблице 1. Остаточный газ #2 содержит мало оксида углерода.
| Таблица 1 | ||
| Остаточный газ #1 | Остаточный газ #2 | |
| Соединение | Концентрация (мол.%) | Концентрация (мол.%) |
| Водород | 31,1 | 31,1 |
| Оксид углерода | 27,8 | 4,0 |
| Метан | 3,7 | 3,7 |
| Азот | 4,0 | 4,0 |
| Диоксид углерода | 30,4 | 53,2 |
| Этан | 1,5 | 1,5 |
| Этилен | 1,5 | 1,5 |
| Пропан | 0,0 | 1,0 |
| Пропилен | 0,0 | 1,0 |
Пример 1А (сравнительный пример).
В этом случае десульфированный природный газ смешивают с водяным паром и остаточным газом #1. Полученную смесь нагревают до 430°С и подают в адиабатическую установку предварительного реформинга. Подвергнутую предварительному реформингу смесь нагревают до 600°С. Полученную смесь подают вместе с окислителем (состав окислителя: 99,5% кислорода и 0,5% аргона) в автотермическую реформинг-установку, в которой получают синтез-газ. Температура подаваемого кислорода составляет 200°С. Количество добавленного остаточного газа регулируют так, чтобы получить соотношение оксида углерода и водорода в потоке синтез-газа, равное 2,00. Температура газа, отходящего от АТР, составляет 1050°С. Принимают, что все реакции находятся в состоянии равновесии в условиях на выходе реактора. Давление во всей системе составляет 2,48 МПа. Температура остаточного газа составляет 200°С. Соотношение водяного пара и углерода составляет 0,6.
Пример 1Б (сравнительный пример).
В этом случае теплообменная реформинг-установка была помещена между установкой предварительного реформинга и автотермической реформинг-установкой. Остаточный газ #1 добавляют выше по ходу установки предварительного реформинга. Количество остаточного газа регулируют так, что отношение диоксида углерода к углероду из углеводородов в природном газе составляет 20%. Это соответствует одному варианту осуществления изобретения, раскрытого в патенте США US 6525104. Температура на выходе теплообменной реформинг-установки составляет 600°С. Давление, падение давления, температура на входе адиабатической установки предварительного реформинга, температура кислорода на входе АТР и температуре на выходе автотермической реформинг-установки являются такими же, как в примере 1А. Соотношение водяного пара и углерода составляет 0,6, как определено в примере 1А.
Пример 1В (сравнительный пример).
Пример 1В идентичен 1Б за исключением того, что чистый диоксид углерода добавляют вместо остаточного газа. Кроме того, диоксид углерода добавляют ниже по ходу установки предварительного реформинга и выше по ходу теплообменной реформинг-установки при температуре 200°С.
Пример 1Г. Способ в соответствии с изобретением с одной адиабатической стадией.
Он аналогичен примеру 1А за исключением того, что остаточный газ (#1) добавляют ниже по ходу адиабатический установки предварительного реформинга и после нагревания газа, отходящего от установки предварительного реформинга, до 600°С. Температура остаточного газа составляет 200°С.
Пример 1Д. Способ в соответствии с изобретением с одной адиабатической стадией и одной эндотермической стадией.
Этот пример аналогичен примеру 1Г за исключением того, что реформинг-установка была добавлена ниже по ходу адиабатической реформинг-установки. Это соответствует одной адиабатической стадии и одной эндотермической стадии. Остаточный газ #1 с температурой 200°С добавляют к газу, отходящему от реформинг-установки.
Пример 1Е. Способ в соответствии с изобретением с одной адиабатической стадией и одной эндотермической стадией.
Этот пример идентичен примеру 1Д за исключением того, что 50% остаточного газа добавляют к газу, отходящему от реформинг-установки, а остальные 50% добавляют ниже по ходу адиабатической реформинг-установки.
Пример 1Ж. Способ в соответствии с изобретением с двумя эндотермическими стадиями.
Этот пример аналогичен примеру 1Д за исключением того, что адиабатическая реформинг-установка заменена реформинг-установкой с температурой на выходе, составляющей 520°С. Это соответствует двум эндотермическим стадиям. Остаточный газ #1 с температурой 200°С добавляют к газу, отходящему от второй реформинг-установки.
В Таблице 2 получение синтез-газа (водорода и оксида углерода) для примеров 1А-1Е дается относительно потребления природного газа и кислорода. Также дано соотношение водорода и оксида углерода в синтез-газе, и был использован остаточный газ #1.
| Таблица 2 | |||
| Пример | Производство синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный кислород в м3 при н.у.) | Производство синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный природный газ в м3 при н.у.) | Соотношение водорода и оксида углерода в синтез-газе (Н2/СО, моль/моль) |
| 1А | 5,03 | 3,14 | 2,00 |
| 1Б | 5,17 | 3,44 | 1,72 |
| 1В | 5,23 | 2,99 | 1,86 |
| 1Г | 5,11 | 3,16 | 2,00 |
| 1Д | 5,49 | 3,22 | 2,00 |
| 1Е | 5,39 | 3,21 | 2,00 |
| 1Ж | 5,45 | 3,23 | 2,00 |
Из приведенных данных однозначно вытекает повышенное производство синтез-газа при проведении процесса по изобретению.
В Таблице 3 ниже приведены данные по температуре на входе и выходе адиабатической установки предварительного реформинга для примеров 1А, 1Б, 1Г и 1Д. Также приведены расчетные реакционные отношения при химическом равновесии для реакции образования отложения углерода (5) из метана при температурах на входе и выходе.
Также дана константа равновесия для реакции (5) при температурах на входе и выходе, принимая, что углерод находится в форме графита. Установлено, что истинная константа равновесия для образования отложения углерода на катализаторе различается до некоторой степени в зависимости от катализатора. Однако для целей сравнения и иллюстрации использование константы равновесия для графита пригодно.
В Таблице 3 также приведены соотношение водяного пара и молей углерода из высших углеводородов (в примерах это этан, этилен и пропан) и соотношение водяного пара и этилена в газе, входящем в установку предварительного реформинга.
| Таблица 3 | ||||||||
| Случай | Tвхода (°С) | Tвыхода (°С) | Qcвх. (атм) | Qcвых. (атм) | Kрвх. (атм) | Kрвых. (атм) | П/ВУ У | П/С2Н4 |
| 1А | 430 | 493 | 0,074 | 0,25 | 0,122 | 0,41 | 4,83 | 149 |
| 1Б | 430 | 560 | 0,049 | 0,52 | 0,122 | 1,23 | 4,07 | 61 |
| 1В | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| 1Г | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| 1Д | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| 1Е | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| Н.о. = не определено (этилен не присутствует в природном газе) |
Определения следующие:
т: температура на входе и температура на выходе установки адиабатического предварительного реформинга.
Qc: реакционное соотношение (Р2 H2/РCH4) для реакции (5) на входе и выходе установки предварительного реформинга при температуре (и давлении) после установления равновесия реакций реформинга с водяным паром и конверсии.
Kp: константа равновесия для реакции (5) при температуре на входе и выходе установки предварительного реформинга.
П/ВУУ: соотношение водяного пара и углерода из высших углеводородов на входе установки предварительного реформинга.
П/С2Н4: соотношение водяного пара и этилена на входе установки предварительного реформинга.
Из Таблиц 2 и 3 видно, что настоящее изобретение (1Г, 1Д и 1Е) обеспечивает существенное улучшение.
При использовании способов, описанных в 1Д и 1Е, отмечено значительное увеличение производительности получения синтез-газа на единицу кислорода. Кроме того, улучшается получение синтез-газа на единицу потребления подаваемого природного газа за исключением сравнительного примера 1Б. Однако в 1Б невозможно получать синтез-газ с желательным составом H2/CO=2,00. Кроме того, в примере 1Б необходима значительная рециркуляция, требующая большого компрессора рециркуляции.
Пример 1В обеспечивает приемлемую производительность получения синтез-газа на единицу потребленного кислорода. Однако недостаток этого подхода состоит в том, что необходима стадия отделения CO2, и производительность получения синтез-газа на единицу потребленного природного газа низка.
Сравнение 1А и 1Г показывает небольшое улучшение в отношении производительности получения синтез-газа при рециркуляции остаточного газа к положению ниже по ходу установки предварительного реформинга.
В Таблице 3 далее иллюстрируются преимущества настоящего изобретения. В сравнительных примерах 1А и 1Б реакционные отношения Qc являются более низкими, чем константа равновесия Kp как на входе, так и на выходе установки предварительного реформинга. Противоположный случай в примерах 1Г, 1Д и 1Е настоящего изобретения. Это означает, что настоящее изобретение может работать при более низком соотношении водяного пара и углерода (или с более высоким запасом для образования отложения углерода), чем в сравнительных примерах 1А и 1Б, без риска образования отложения углерода в установке предварительного реформинга (для данного катализатора).
Также отмечают, что соотношение водяного пара и углерода из высших углеводородов в потоке, подаваемом к установке предварительного реформинга, выше в соответствии с подходами, описанными в настоящем изобретении. Это также может быть интерпретировано как пониженный риск образования отложения углерода и/или более высокий запас до границы образования отложения углерода для данного катализатора.
Наконец, нет олефинов в потоке, подаваемом к установке предварительного реформинга. Даже очень малые количества олефинов в подаваемом газе могут вызывать быстрое образование отложения углерода на данном катализаторе. Следовательно, это также представляет собой явное преимущество настоящего изобретения.
Пример 2
Этот пример аналогичен примеру 1. Во всех следующих подпримерах используют остаточный газ #1.
Пример 2А представляет собой сравнительный пример, идентичный примеру 1А за исключением того, что смесь, подвергнутую предварительному реформингу, нагревают до 700°С. Пример 2Г идентичен примеру 1Г за исключением того, что смесь, подвергнутую предварительному реформингу, нагревают до 700°С перед смешиванием с остаточным газом. Примеры 2Д и 2Е идентичны примерам 1Д и 1Е за исключением того, что температура на выходе реформинг-установки составляет 700°С. Во всех этих случаях соотношение Н2/СО регулируют до 2,00 количеством рециркулирующего остаточного газа.
В Таблицах 4 и 5 приведены результаты для примеров 2А, 2Б, 2Д и 2Е. Наблюдается преимущество в том, что способность работать с более низким содержанием водяного пара в подаваемом газе поддерживается также и в этом случае. Второе преимущество в отношении более высокой производительности в получении синтез-газа также очевидно, независимо от того, добавляют остаточный газ ниже по ходу реформинг-установки или разделяют в равных долях между добавкой выше и ниже по ходу реформинг-установки.
| Таблица 4 | ||
| Пример | Производство синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный кислород в м3 при н.у.) | Производство синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный природный газ в м3 при н.у.) |
| 2А | 5,29 | 3,19 |
| 2Г | 5,35 | 3,20 |
| 2Д | 6,35 | 3,35 |
| 2Е | 6,31 | 3,34 |
| Таблица 5 | ||||||||
| Случай | Твхода (°С) | Tвыхода (°С) | Qcвх. (атм) | Qcвых. (атм) | Kрвх. (атм) | Kрвых. (атм) | П/ВУУ | П/С2Н4 |
| 2А | 430 | 496 | 0,073 | 0,26 | 0,122 | 0,43 | 4,80 | 141 |
| 2Г | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| 2Д | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| 2Е | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| Н.о. = не определено (этилен не присутствует в природном газе) |
Пример 3
Пример 3 идентичен примеру 2Д за исключением того, что варьировали соотношение водяного пара и углерода. Результаты приведены в Таблице 6. Во всех случаях используют остаточный газ #1.
Подвергнутую предварительному реформингу смесь подвергали реформингу с водяным паром в теплообменном реакторе реформинга, где требуемое тепло получали теплообменом с потоком, отходящим от АТР.
Таблицы 6а и 6б показывают результаты, полученные при различных соотношениях водяного пара и углерода.
Определения
Нагрузка установки реформинга: ввод тепла (на м3 при н.у. подаваемого природного газа), требуемый для достижения условий на выходе реформинг-установки (Т=700°С и химическое равновесие реакций реформинга с водяным паром метана и конверсии).
Сухой мас.%: 100×(моли Н2+СО в синтез-газе)/(моли синтез-газа-моли водяного пара в синтез-газе).
Рециркулирующий остаточный газ: количество рециркулирующего остаточного газа, требуемое для получения желательного соотношения Н2/СО в газе, отходящем от АТР (Н2/СО=2,00).
Температура газа, отходящего от теплообменной реформинг-установки (°С): температура газа, отходящего от АТР, после охлаждения за счет теплообмена в теплообменной реформинг-установке.
Может показаться привлекательным увеличивать соотношение водяного пара и углерода, исходя из предполагаемого увеличения производительности получения синтез-газа (предполагая достаточную доступность остаточного газа). Однако преимущество меньшего содержания инертных компонентов в синтез-газе, меньшей требуемой нагрузки (и тем самым поверхности теплопередачи), меньшей рециркуляция остаточного газа (компрессора) и, в общем, меньших потоков обычно будет более важно, таким образом, давая преимущество меньшему соотношению водяного пара и углерода. Также можно отметить, что при низком соотношении водяного пара и углерода температура газа, отходящего от теплообменной реформинг-установки (тепло, уходящее в сторону), представляет собой самое главное показание для умеренно высокой движущей силы для теплопередачи. Наилучший выбор будет зависеть от места и рассмотрения специфических вопросов.
Пример 4
Примеры 4А, 4Г, 4Д и 4Е идентичны примерам 2А, 2Г, 2Д и 2Е за исключением того, что используют остаточный газ #2. Пример 4Ж аналогичен примеру 4Е за исключением того, что 75% остаточного газа добавляют выше по ходу реформинг-установки, а 25% - ниже по ходу.
С отходящим газом #2, который содержит мало СО, кажется при данных условиях, что исключительное преимущество существует в добавлении, по меньшей мере, части остаточного газа выше по ходу реформинг-установки (ниже установки предварительного реформинга). Таблица 7 показывает получение синтез-газа (водород + оксид углерода) относительно потребления природного газа и кислорода для примера 4.
Из Таблицы 8 можно видеть, что настоящее изобретение имеет преимущество, состоящее в способности работать либо с большим запасом до образования отложения углерода, либо при более низком соотношении водяного пара и углерода с данным катализатором. Соотношение П/Солефин представляет собой соотношение водяного пара и олефина (сумме этилена и пропилена) в потоке, подаваемом к адиабатической установке предварительного реформинга.
| Таблица 7 | ||||||||
| Пример | Получение синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный кислород в м3 при н.у.) | Получение синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребленный природный газ в м3 при н.у.) | ||||||
| 4А | 5,22 | 3,16 | ||||||
| 4Г | 5,18 | 3,15 | ||||||
| 4Д | 6,11 | 3,29 | ||||||
| 4Е | 6,20 | 3,31 | ||||||
| 4Ж | 6,25 | 3,31 | ||||||
| Таблица 8 | ||||||||
| Случай | Tвхода (°С) | Tвыхода (°С) | Qcвх. (атм) | Qc вых. (атм) | Kрвх. (атм) | Kрвых. (атм) | П/ВУУ | П/Солефин |
| 4А | 430 | 459 | 0,075 | 0,136 | 0,122 | 0,213 | 4,32 | 93 |
| 4Г | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| 4Д | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| 4Е | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| 4Ж | 430 | 410 | 0,155 | 0,11 | 0,122 | 0,079 | 5,56 | Н.о. |
| Н.о. = не определено (этилен не присутствует в природном газе) |
Пример 5
В этом примере два адиабатических реактора помещают последовательно и выше по ходу теплообменной реформинг-установки. Первый реактор представляет собой адиабатическую установку предварительного реформинга с температурой на входе 430°С. Десятую часть (10%) общего количества остаточного газа (#1) добавляют ниже по ходу адиабатической установки предварительного реформинга. Объединенную смесь нагревают в межкаскадном нагревателе до 485°С и пропускают во вторую адиабатическую реформинг-установку. Газ, отходящий от второй адиабатической реформинг-установки, пропускают прямо без дальнейшего добавления остаточного газа к теплообменной реформинг-установке.
Остальной остаточный газ добавляют ниже по ходу теплообменной реформинг-установки. Соотношение водяного пара и углерода (как определено в примере 1) составляет 0,60. Температура на выходе теплообменной реформинг-установки составляет 600°С. Другие параметры процесса такие же, как в примере 1. Ключевые результаты показаны в Таблице 9.
Таблица 9 показывает результаты, полученные с двумя адиабатическими реформинг-установками последовательно и выше по ходу теплообменной реформинг-установки, как описано в примере 5. Вход и выход относятся ко второй адиабатической реформинг-установке.
| Таблица 9 | |
| Нагрузка теплообменной реформинг-установки (ккал/м3 при н.у. природного газа) | 265 |
| Нагрузка межкаскадного нагревателя (ккал/м3 при н.у. природного газа) | 73 |
| П/ВУУ, вход | 613 |
| П/С2Н4, выход | 1226 |
| Tвыхода (°С) | 469 |
| Qc, вход | 0,3544 |
| Qc, выход | 0,2722 |
| Kр, вход | 0,3537 |
| Kр, выход | 0,2633 |
Из Таблицы 9 видно, что приблизительно 22% требуемой нагрузки переносится в межкаскадный нагреватель. Это снижает размер теплообменной реформинг-установки. Следовательно, часть требуемой поверхности теплопередачи может быть сконструирована без учета одновременной оптимизации реакционной системы. Адиабатическая реформинг-установка также может быть оптимизирована без учета теплообменной поверхности. Содержание этана и этилена в газе, подаваемом к адиабатической реформинг-установке, очень сильно понижает существенный риск образования отложения углерода на катализаторе по сравнению с наличием всех их в остаточном газе, вводимом в адиабатическую установку предварительного реформинга. В то же самое время содержание высших углеводородов в газе, подаваемом к АТР, снижается. Это является преимуществом в отношении запаса для образования сажи.
Величины Qc и Kp в Таблице 9 указывают, что идеально вторая адиабатическая реформинг-установка может работать без образования графита. Известно, что никелевые катализаторы более устойчивы к образованию отложения углерода из метана, чем термодинамически предсказывают с использованием графита. Следовательно, адиабатическая установка предварительного реформинга и второй адиабатический реактор могут эксплуатироваться с никелевыми катализаторами, в то время как теплообменная реформинг-установка нуждается в более устойчивом к образованию отложения углерода катализаторе на основе благородных металлов. В любом случае количество благородного металла снижается при использовании способа в соответствии с изобретением в этом примере. Точная локализация пределов отложения углерода зависит от специфического катализатора.
Пример 6
Этот пример основан на примере 2Д. Адиабатическую установку предварительного реформинга помещают выше по ходу и последовательно с теплообменной реформинг-установкой без межкаскадного нагревания. Весь остаточный газ #1 добавляют ниже по ходу теплообменной реформинг-установки.
При этих условиях после установки равновесия реакций реформинга с водяным паром и конверсии нет термодинамического потенциала для образования отложения графита при температурах до 526°С. В одном типе загрузки катализатора никелевый катализатор загружают в место, где температура ниже 526°С, а катализаторы на основе благородных металлов в место в реакторе с более высокой температурой. Фактическая температура, при которой делается замена катализатора для данной обстановки, зависит от давления, состава природного газа, типа катализатора, конструкции реактора и т.д.
Пример 7
Этот пример основан на Примере 2Д. Адиабатическую установку предварительного реформинга помещают выше по ходу и последовательно с теплообменной реформинг-установкой без межкаскадного нагревания. Весь остаточный газ #1 добавляют ниже по ходу теплообменной реформинг-установки.
В этом случае нагрузка, требуемая в теплообменной реформинг-установке, составляет 659 ккал/м3 при н.у. подаваемого природного газа. В этом примере полное количество потока, подаваемого в установку, составляет 100000 м3 при н.у./ч природного газа. Другие параметры такие же, как в примере 2Д. Средний тепловой поток к теплообменной реформинг-установке составляет 75000 ккал/м2 внутренней поверхности трубы в час. Теплообменная реформинг-установка имеет трубчатую геометрию с длиной трубы 10 метров.
Случай 1: внутренний диаметр трубы составляет 0,1 метра, и используют частицы катализатора с диаметром 20 мм.
Случай 2: внутренний диаметр трубы составляет 0,05 метра, и используют частицы катализатора с диаметром 10 мм.
Случай 3: внутренний диаметр трубы составляет 0,05 метра со слоем катализатора на внутренней поверхности трубы толщиной 0,05 мм.
Случай 4: как и случай 3, но с толщиной слоя катализатора 0,1 мм.
Случаи 5 и 6: как и случаи 3 и 4, но с внутренним диаметром трубы 0,02 метра.
Случай 7: внутренний диаметр трубы составляет 0,05 метра. Катализатор представляет собой структурированный катализатор с металлической складчатой структурой с площадью поверхности 900 м2 на 1 м3 объема реактора, на которую помещен слой катализатора толщиной 0,05 мм.
Случай 8: как и случай 7, но с внутренним диаметром трубы 0,02 метра.
Таблица 10 показывает данные по катализатору и объему реактора для различных типов катализатора в теплообменной реформинг-установке Примера 7.
| Таблица 10 | |||||||||
| Случай | Тип кат. | ДТ (м) | Дг (мм) | ППСК (м2/м3) | т (мм) | ОР (м3) | ОК (м3) | ЧТР | ПД |
| 1 | Гр. | 0,1 | 20 | - | - | 22 | 8,81 | 280 | Высокое |
| 2 | гр. | 0,05 | 10 | - | - | 11 | 5,52 | 560 | Оч. выс. |
| 3 | СН | 0,05 | - | - | 0,05 | 11 | 0,022 | 560 | Низкое |
| 4 | СН | 0,05 | - | - | 0,10 | 11 | 0,044 | 560 | Низкое |
| 5 | СН | 0,02 | - | - | 0,05 | 4,4 | 0,028 | 1400 | Низ./Ср. |
| 6 | СН | 0,02 | - | - | 0,10 | 4,4 | 0,056 | 1400 | Низ./Ср. |
| 7 | STC | 0,05 | - | 900 | 0,05 | 11 | 0,495 | 560 | Среднее |
| 8 | STC | 0,02 | - | 900 | 0,05 | 4,4 | 0,198 | 1400 | Среднее |
| 1 Пустота составляет 60%. 2 Пустота составляет 50%. |
Определения:
| Гр.: | Гранулы. |
| ДТ: | Внутренний диаметр трубы. |
| Дг: | Характеристический диаметр гранулы катализатора. |
| ППСК: | Площадь поверхности структурированного катализатора на единицу объема реактора. |
| т: | Толщина слоя катализатора. |
| ОР: | (Внутренний) объем реактора. |
| OK: | Объем материала катализатора, исключая пустоты. |
| ЧТР: | Число труб реформинг-установки. |
| ПД: | Падение давления. |
Из Таблицы 10 видно, что использование либо каталитического средства, прикрепленного к внутренней поверхности трубы, либо структурированных катализаторов имеет преимущество в отношении падения давления и количества катализатора.
1. Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий стадии эндотермического и/или адиабатического каталитического реформинга с водяным паром и автотермического реформинга с водяным паром последовательно, где реформинг с водяным паром проводят в одну или более эндотермических стадий последовательно и/или в одну или более адиабатических стадий реформинга с водяным паром последовательно с промежуточным нагреванием газообразного сырья, отводимого со стадий адиабатического реформинга, и где содержащий монооксид углерода газ, характеризующийся тем, что имеет мольное соотношение водорода к углероду менее 4,5, добавляют перед, по меньшей мере, одной из эндотермических или адиабатических стадий реформинга с водяным паром и/или перед стадией автотермического реформинга с водяным паром.
2. Способ по п.1, включающий дополнительно стадию адиабатического предварительного реформинга сырья перед эндотермическим или адиабатическим реформингом с водяным паром.
3. Способ по п.1, где эндотермический или адиабатический реформинг с водяным паром проводят в присутствии каталитического средства.
4. Способ по п.3, где каталитическое средство находится в форме керамического монолита или складчатой керамической структуры.
5. Способ по п.1, где эндотермическую стадию реформинга с водяным паром проводят в теплопроводящей стадии с горячим перерабатываемым газом.
6. Способ по п.5, где горячий перерабатываемый газ представляет собой поток, отходящий из автотермической реформинг-установки.
7. Способ по п.1, где промежуточное нагревание реагирующего сырья проводят в теплопроводящей связи с горячим перерабатываемым газом.
8. Способ по п.7, где горячий перерабатываемый газ представляет собой поток, отходящий из автотермической реформинг-установки.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где содержащий монооксид углерода газ включает остаточный газ из процесса Фишера-Тропша.
10. Система реформинга с водяным паром для использования в способе производства синтез-газа из углеводородного сырья, включающая:
необязательно, установку предварительного реформинга для адиабатического предварительного реформинга сырья;
одну или более установок эндотермического каталитического реформинга с водяным паром и/или, по меньшей мере, первую и последнюю адиабатические установки каталитического реформинга с водяным паром, соединенные последовательно;
средства для промежуточного нагревания сырья между, по меньшей мере, первой и последней адиабатическими реформинг-установками с водяным паром;
автотермическую реформинг-установку с водяным паром с нисходящим потоком, соединенную последовательно с одной или более установками для эндотермического реформинга с водяным паром или с последней адиабатической реформинг-установкой с водяным паром; и
средства для добавления содержащего монооксид углерода газа, расположенные выше по потоку одной или более эндотермических реформинг-установок с водяным паром или выше по потоку, по меньшей мере, первой и/или последней адиабатических реформинг-установок и/или выше по потоку автотермической реформинг-установки.
