Способ получения органических кислот и устройство для его осуществления
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения органических кислот, включающему дробление угля или торфа, приготовление водно-щелочной суспензии, периодическое заполнение реактора окисления, нагрев суспензии в реакторе, окисление ее кислородом воздуха при повышенных термобарических условиях, охлаждение продуктов окисления, вывод их из реактора и выделение целевых кислот, в котором для окисления используют безбалластную суспензию, приготовленную кипячением смеси сухого угля или торфа, NaOH и воды, охлаждением указанной смеси, отстаиванием, сливом с осадка, сгущением слива и при необходимости добавлением NaOH, причем безбалластная суспензия имеет следующий состав: органические вещества угля или торфа - 15-25%, NaOH - 3,5-5%, остальное - вода, суспензию впрыскивают в реактор в объем адиабатически сжатого в 14-21 раз воздуха до давления 3,5-5,5 МПа и адиабатически разогретого до 700-900K на время 10-2-10-3 с из расчета 1 г органических веществ суспензии на 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях, затем осуществляют стабилизацию и закалку продуктов окисления, адиабатически их расширяя, стабилизованные и закаленные продукты окисления выводят из реактора и выделяют из них целевые кислоты или их фракции. Изобретение относится также к устройству для осуществления способа получения органических кислот, включающему дизельный двигатель, работающий по 2-х или 4-х тактному циклу, в котором в качестве реактора используют дизельный двигатель, дополнительно имеющий внешний постоянный привод коленчатого вала, топливный насос и форсунки, а топливный насос и форсунки обеспечивают распыление суспензии из расчета 1 г органических веществ на 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях. Изобретение направлено на повышение производительности и эффективности производства органических кислот путем сокращения времени окисления, снижения содержания балласта, уменьшения расходов щелочи и воздуха, а также утилизации кинетической энергии газов окисления. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к химической промышленности, а точнее к углехимической.
Органические кислоты из окисленных каменных углей, бурых углей и торфа, а также продуктов их переработки получают путем окисления их водно-щелочных суспензий кислородом воздуха в термобарических условиях. Окисленные суспензии очищают от минеральных и непрореагировавших примесей, а затем выделяют целевые фракции кислот или индивидуальные органические кислоты.
Существует оптимальный способ окисления суспензии остатка от гидролиза торфа (ОГ) в водно-щелочной среде при постоянных давлении и температуре с проточным по отношению к суспензии подогретым воздухом [1, прототип)] (Косоногова Л.В. Евдокимова Г.А. Биохимическая переработка остатка от гидролиза торфа. В кн. Получение дрожжей из торфа. Минск: Наука и техника, 1977, С.173-190).
Согласно прототипу 2 литра подготовленной суспензии загружают в реактор объемом 4 литра, нагревают в реакторе до 190-200°С, воздух подогревают в электроподогревателе и закачивают в реактор, где он окисляет суспензию при давлении 4 МПа. Оптимальная концентрация органического вещества (ОВ) в суспензии 100 г/л, содержание щелочи 50% на окисляемую навеску, давление в реакторе окисления 4.0 МПа, температура внутри реактора 190-200°С, расход воздуха 2,0-2,5 литра на 1 грамм окисляемого материала в час, время окисления 5 часов [1. C.176]. Авторы прототипа отмечают, что с увеличением содержания NaOH в реакционной среде глубина окисления возрастает, щелочь связывает карбоновые кислоты, предотвращая как их окислительный распад, так и конденсацию продуктов реакции [1. C.177]. При оптимальном ведении процесса окисления выход низкомолекулярных кислот (НМК) к окисляемому сырью составляет 32-37%, высокомолекулярных кислот (ВМК) - 37-41%, CO2 и потери - 22.5-25,0%, твердый остаток - 2.5-8,5%.
Известен способ одностадийного жидкофазного окисления углей с целью получения органических кислот [2, аналог] (Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Наука, 1972, С.187-202). По этому способу окисление суспензии с оптимальным соотношением угля, соды и воды, равным 1:3:16,8, проводят при давлении до 10 МПа и температуре 270°С при подаче в реакционную среду предварительно подогретого воздуха и при интенсивном перемешивании.
Этот способ реализован с помощью реактора объемом 3 литра. Реактор выполнен в виде автоклава с внешним обогревом и снабжен мешалкой. Для подачи воздуха существует компрессор, а для его подогрева - электроподогреватель. Газы окисления дросселируют и выбрасывают в атмосферу. По этому способу суспензию с оптимальным соотношением угля, соды и воды загружают в реактор периодически, а воздух прокачивают непрерывно. За продолжительность окисления принимают время пребывания суспензии угля в реакторе при заданной температуре, давлении и расходе окислителя. Суммарные продукты окисления очищают от зольных веществ и не прореагировавшего угля. Из водно-щелочного окисленного раствора выделяют группы органических кислот или индивидуальные кислоты.
Известен также способ окисления торфа кислородом воздуха в водно-щелочной среде [3, второй аналог] (Маякова Е.Ф. Окисление торфа и использование продуктов окисленной деструкции. В кн. Справочник по торфу. М.: Наука. 1982 г. С.555-556).
Для получения НМК окисление проводят при давлении 3-3,5 МПа и температуре 200-225°С, продолжительность окисления 3 часа. ВМК получают окислением суспензии при 120-160°С и давлении 1,0-1,5 МПа. Продолжительность окисления 1,5-2,0 часа. Водно-щелочную суспензию торфа концентрацией 150-200 г/л предварительно гидролизуют в течение 1 часа. Гидролизованный торф транспортируют в реактор газлифтного типа, куда подают предварительно подогретый до 150°С воздух, где он окисляет торф при перемешивании. Газы окисления дросселируют и выбрасывают в атмосферу. Продукты окисления охлаждают в холодильнике и нейтрализуют, твердый остаток отделяют от водно-щелочного раствора. Окисленные продукты водно-щелочного раствора разделяют на НМК и ВМК, которые затем направляют на дальнейшую переработку.
При осуществлении трех приведенных способов [1, 2, 3] получения органических кислот путем окисления водно-щелочных суспензий углей или торфа в состав продуктов окисления входят летучие с паром кислоты, ВМК и НМК, твердый неокисленный остаток, CO2 плюс потери. Расчет расхода кислорода на окисление одного грамма органического вещества суспензии по экспериментальным данным прототипа [1. С.178-180] помещен в таблицы 1 и 2.
В таблице 1 приведен элементный состав остатка от гидролиза торфа (ОГ) и продуктов его окислительной деструкции, а также выход этих продуктов в расчете на окисляемую навеску. В таблице 2 приведен элементный состав продуктов окисления в пересчете на величину выхода каждого продукта. Согласно условию реакций окисления в балансе элементов продуктов окисления остается неизменным количество углерода, азота и водорода. Переменная величина - содержание кислорода, который потребляется из прокачиваемого воздуха.
| Таблица 1 Элементный состав остатка от гидролиза торфа (ОГ), продуктов окисления (ОГ) и выход продуктов окисления | ||||||||||
| № пп | Продукты окисления ОГ | Выход продуктов окисления, % | Элементный состав продуктов окисления, % | Источник информации | ||||||
| С | Н | O | N | Сумма | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 1 | ОГ комплексно-верхового торфа | 100 | 61,8 | 6,4 | 31,0 | 0,8 | 100 | [1. С.178] | ||
| 2 | Летучие с паром (по уксусной) | 8,2 | 40,0 | 6,67 | 53,33 | 100 | ||||
| 3 | НМК | 36,4 | 42,0 | 5,7 | 51,9 | 0,4 | 100 | [1. С.178-180] | ||
| 4 | ВМК | 30,3 | 57,3 | 5,4 | 36,6 | 0,7 | 100 | -//-// | ||
| 5 | Твердый остаток | 8,4 | 61,8 | 6,4 | 31,0 | 0,8 | 100 | -//-// | ||
| 6 | CO2 + потери | 16,7 | 27,27 | 72,73 | 100 | //-//- | ||||
| Таблица 2 Выход и элементный состав выхода продуктов окисления торфа ОГ | ||||||||||
| №п/п | Продукты окисления | Выход продуктов окисления, % | Содержание элементов в продуктах окисления: 1 - % в продукте; 2 - % от выхода | |||||||
| С | Н | O | N | |||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | |||
| 1 | Летучие с паром кислоты (по уксусной кислоте) | 8,2 | 40,0 | 3,28 | 6,67 | 0,55 | 53,33 | 4,37 | - | - |
| 2 | НМК | 36,4 | 42,0 | 15,29 | 5,7 | 2,07 | 51,9 | 18,89 | 0,4 | 0,15 |
| 3 | ВМК | 30,0 | 57,3 | 17,36 | 5,4 | 1,64 | 36,6 | 11,09 | 0,7 | 0,21 |
| 4 | Твердый остаток | 8,4 | 61,8 | 5,19 | 6,4 | 0,54 | 31,0 | 2,60 | 0,8 | 0,07 |
| 5 | СО2+потери | 16,7 | 27,27 | 4,55 | - | - | 72,73 | 12,15 | - | - |
| 6 | Всего в продуктах окисления | 100 | 45,67 | 4,8 | 49,10 | 0,43 | ||||
| 7 | Окисляемое сырье - ОГ комплексно-верхового торфа | 100 | 61,8 | 6,4 | 31,0 | 0,8 | ||||
| 8 | Масса продуктов окисления от исходного сырья: | |||||||||
| - по содержанию углерода 61,8%: 45,67×100=135,3%; | ||||||||||
| - по содержанию водорода 6,4%: 4,8%×100=133,3% | ||||||||||
| Это увеличение происходит за счет потребленного кислорода при окислении и равно 33,3-35,3% от массы окисляемой органики. |
Из таблицы 2 следует, что расход кислорода воздуха равен 35,3% массы окисляемого органического вещества, что соответствует расходу на окисление 1 грамма органических веществ около 1,2 литра воздуха при нормальных условиях. В прототипе указан фактический расход воздуха 10-12,5 литров на 1 г ОВ, т.е. в 8,3-10,4 раза больше расчетного, что является существенным недостатком способа.
Как в прототипе [1], так и в аналогах [2, 3] суспензию готовят из натурального угля, остатка от гидролиза торфа или исходного торфа с естественной для них зольностью. Наличие балласта в виде золы в исходном сырье, а также стойких к окислению веществ ухудшает показатели процесса получения органических кислот.
В таблице 3 приведены некоторые сведения о зольности сухого вещества углей и торфа, элементный состав органической массы, выход гуминовых кислот от органической массы и суммарная относительная масса балласта в сырье. Приведен также элементный состав экстрагируемых щелочью гуминовых кислот.
| Таблица 3 Зольность, элементный состав окисленных углей и торфа; выход и состав гуминовых кислот; относительная масса балласта | ||||||||
| Сырье | Зольность сухого вещества, % | Элементный состав органической массы, % | Выход гуминовых кислот на органическую массу, % | Сумма балласта на сухое вещество, % | Источник информации | |||
| С | Н | O | N | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Каменный тощий уголь | 13,96 | 74,85 | 2,78 | 19,96 | 42,4 | 63,5 | [2, C.108- | |
| 15,28 | 73,04 | 2,72 | 21,92 | 64,9 | 45,0 | 109] | ||
| 48,93 | 67,36 | 3,12 | 26,44 | 78,1 | 60,1 | //-//-// | ||
| Каменный газовый уголь | 11,14 | 63,25 | 4,75 | 29,11 | 65,2 | 42,1 | //-//-// | |
| 9,47 | 67,41 | 4,12 | 25,60 | 80,6 | 27,0 | //-//-// | ||
| Бурый бородинский | 18,55 | 61,72 | 3,53 | 33.24 | 1,51 | 29,3 | 76,1 | [2. C.141] |
| Бурый абанский | 20,7 | 65,72 | 4,31 | 28,85 | 1,12 | 75,5 | 40,1 | |
| 25,64 | 64,03 | 4,65 | 30.18 | 1,14 | 86,8 | 35.4 | //-//-// | |
| Пробы бурого угля Сергеевского месторождения Амурской области | 19,8 | 61,1-66,7 | 5,2-6,1 | 26,5-31,5 | 0,7 | 57,2-68,7 | 44,9-54,1 | ООО "Химтехуголь" |
| Торф низинный | 7,3 | 58,0 | 5,8 | 33.1 | 2,6 | 55,5 | 48,6 | [3, с.27] |
| ОГ верхового торфа | 61,80 | 6,40 | 31,00 | 0,8 | [1, с.178-180] | |||
| Гуминовые кислоты: | ||||||||
| газового угля | 64,95 | 4,19 | 28,02 | [2, с.113] | ||||
| тощего угля | 69,56 | 2,42 | 26,13 | //-//-// | ||||
| торфа верхового | 62.92 | 6,11 | 29,75 | 1,22 | //-//-// |
В таблице 3 колонке 8 показана относительная величина выхода балласта по приводимому сырью как сумма зольных веществ и глубоко карбонизированного остатка. Наибольшая величина 63,5 и 76,1% принадлежат тощему каменному углю и бурому бородинскому. Бурый абанский уголь содержит всего 35,4% балласта, но и эта величина при крупнотоннажном производстве является существенным недостатком способа в прототипе и аналогах.
В прототипе [1] и аналогах [2 и 3] существенными признаками являются удельный расход щелочи (соды) к органическому веществу, равный 0,5-3,0, постоянство давлений и температур в реакторе, применение проточного по отношению к суспензии окислителя, длительность периода окисления от 1,5 до 5 часов.
Существенные недостатки способов в прототипе и аналогах следующие: длительность процесса, достигающая 5 часов, периодичность загрузки, невозвратные потери энергии сжатого воздуха и газов окисления, большой удельный расход щелочи, которая необходима для предотвращения распада и конденсации продуктов окисления, многократный избыток воздуха и участие в реакционной смеси балласта из зольных веществ и устойчивых к окислению фракций угля или торфа.
Сущность изобретения состоит в том, что для получения органических кислот используют безбалластную торфяную или угольную водно-щелочную суспензию следующего состава, мас.%: органическое вещество угля или торфа 15-25%, NaOH - 3,5-5%, остальное вода. Получение органических кислот осуществляют в переменных термобарических условиях. Количество окисляемой суспензии берут из расчета 1 грамм ОВ суспензии на 1,2 и более литров воздуха. При этом окисление осуществляют путем распыления суспензии в объем адиабатически сжатого воздуха при 14-21 кратной степени сжатия, время окисления составляет 10-2÷10-3 с. С целью сокращения удельного расхода щелочи, предотвращения процессов как распада, так и конденсации производят стабилизацию и закалку продуктов окисления путем их адиабатического расширения. При 14-21 кратной степени сжатия воздуха его давление в конце сжатия достигает 3,5-5,5 МПа, а температура поднимается до 700-900K.
Окисленные, закаленные и стабилизованные продукты окисления выводят из реактора, а затем выделяют из них целевые фракции кислот или индивидуальные кислоты.
Для получения безбалластной суспензии готовят смесь следующего состава, мас.%: сухой уголь или торф 18%, NaOH 1-2%, остальное - вода. Смесь при перемешивании кипятят один час, затем охлаждают и отстаивают одни сутки, сливают с осадка, а из слива готовят суспензию необходимого состава путем его сгущения и при необходимости добавления NaOH.
Для осуществления предлагаемого способа получения органических кислот применяют реактор с поршнем, обеспечивающим сжатие воздуха при поступательном движении поршня, а расширение и охлаждение прореагировавшей смеси - при возвратном движении поршня. Требуемые переменные термобарические условия для получения органических кислот получают, применив для этой цели дизельный двигатель, работающий по 4-х тактному или 2-х тактному циклу. Степень сжатия воздуха в дизельных двигателях 14-21 кратная, давление достигает 3,5-5,5 МПа, а температура при сжатии поднимается до 700-900K [4]; (Ховах М.С. Маслов Г.С. Автомобильные двигатели. М.: Машиностроение, 1971, с.114-116). Длительность впрыска и окисления в цилиндре дизеля равно 10-2÷10-3 с и зависит от скорости вращения коленчатого вала. Цилиндропоршневая группа дизелей одновременно с расширением и охлаждением продуктов окисления позволяет утилизовать кинетическую энергию газов окисления и использовать ее для поддержания процесса.
Техническим результатом применения дизельного двигателя в качестве реактора окисления является возможность утилизации кинетической энергии газов окисления и исключение необходимости внешнего обогрева суспензии в реакторе до температуры реакции окисления.
Реализуют предлагаемый способ получения органических кислот следующим образом. Из угля или торфа формируют безбалластную суспензию выше описанным способом. Безбалластную суспензию окисляют кислородом воздуха, а в качестве реактора окисления применяют дизельный двигатель, работающий по 4-х или 2-х тактному циклу. Двигатель снабжают внешним постоянным приводом коленчатого вала, топливным насосом высокого давления и форсунками, обеспечивающими образование реакционной смеси из суспензии и воздуха в соотношении 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях на 1 г ОВ суспензии. Окисление суспензии осуществляют следующим образом. Воздух в цилиндре реактора предварительно сжимают адиабатически в 14-21 раз, при этом давление возрастает до 3,5-5,5 МПа, а температура повышается до 700-900K. В сжатый воздух топливным насосом через форсунки впрыскивают суспензию, распыляя и окисляя ее в объеме сжатого горячего воздуха из расчета 1 г ОВ суспензии на 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях. Длительность окисления 10-2÷10-3 с. Стабилизацию и закалку продуктов окисления осуществляют охлаждением, адиабатически их расширяя. Одновременно утилизуют кинетическую энергию газов окисления, направляя ее на поддержание процесса. После стабилизации и закалки продукты окисления выводят из реактора и выделяют из них целевые фракции органических кислот и/или индивидуальные кислоты.
Технический результат предлагаемого способа можно показать на следующем примере. В качестве сырья для получения органических кислот был взят бурый уголь Сергеевского месторождения Амурской области с характеристиками, приведенными в таблице 3. Экстракцию гуминовых веществ, слив и формирование суспензии осуществляли по предлагаемому способу. В сливе содержание ОВ оказалось равным 54,8% от массы угля, а в осадке оказалось балласта 45,2% от общей массы угля, что близко к расчетным значениям таблицы 3.
В качестве реактора окисления используем дизельный двигатель Д-240 трактора МТ3-80, снабдив его внешним постоянным приводом вращения коленчатого вала и топливным насосом высокого давления с возможным расходом окисляемой суспензии 50 кг/ч.
При скорости вращения вала 600 об/мин, коэффициенте наполнения цилиндров 0,78 и их объеме 4,75 литров за 5 часов вращения вала будет «прокачано» 333450 л воздуха и израсходовано 250 кг суспензии.
Работу адиабатического сжатия одного моля воздуха рассчитаем по формуле
,
где R - универсальная газовая постоянная,
Т1 - температура сжимаемого воздуха (300K),
n - степень сжатия, равная 16,
γ - показатель адиабаты, равный 1,4.
Работа сжатия 1 моля воздуха: А=-12652 Дж.
Удельная энтальпия кипящей воды в интервале температур 474,4÷523,3K и давлении 1,6-4,0 МПа составляет 858,6÷1087,5 Дж/г.
Минимальное количество воды, которое можно распылить в 333450 л исходного воздуха для соблюдения термобарических условий окисления будет равно:
333450 л: 22,41 л/моль × 12652 Дж/моль: 1087,5 Дж/г=173,1 кг; а максимальное - 219,3 кг. Отсюда содержание воды в суспензии можно менять от 69,2 до 87,2%. В прототипе рекомендуют суспензию состава: 100 г/л ОВ и 50 г/л NaOH, остальное - вода.
По условиям ведения процесса в прототипе масса ОВ в суспензии для окисления 333450 литрами воздуха должна быть равна 26676÷33345 г при расходе воздуха 10-12 л/г, объем суспензии будет равен 266,76÷333,4 литрам. Объем реактора должен быть равен 533-667 литров, т.к. его заполняют на 50% объема.
В дизельном двигателе массу окисленных ОВ за 5 часов можно менять от 32,5 до 64,2 кг. Длительность впрыска при секторе впрыска 32° будет равна 8,9×10-3 с, окисления при секторе 60° - 16×10-2 c, а стабилизации и закалки - 3,8×10-2 с. Всего 0,063 с.
Характеристика полученного технического результата предлагаемого изобретения в сравнении с прототипом отражена в таблице 4.
| Таблица 4 Показатели окисления суспензии в дизельном двигателе Д-240 в сравнении с прототипом | |||
| № п.п. | Показатели | Двигатель Д-240 | Способ по прототипу |
| 1 | Масса используемого угля, кг | 140 | 140 |
| в т.ч. перерабатываемого на кислоты в реакторе, кг | 40-65 | 140 | |
| 2 | Объем воздуха при 300К за 5 часов окисления, дм | 333450 | 333450 |
| 3 | Состав суспензии, мас.% | ||
| ОВ | 15-25 | 10 | |
| NaOH | 3-5 | 5 | |
| Вода | Остальное | Остальное | |
| Отношение OB/NaOH | 5 | 2 | |
| 4 | Масса ОВ в окисляемой суспензии, кг | 38,5-64,2 | 26,7-33,3 |
| 5 | Периодичность загрузки | Не лимитируется | 5 часов и более |
| 6 | Объем реактора окисления, дм3 | 4,75 | 670 |
| 7 | Теоретический баланс энергии по энергии газов, МДж: | ||
| Компрессия | -188,2 | -108,7 | |
| Утилизация | +108,7 | - | |
| Баланс | -79,5 | -108,7 |
Как предварительное получение безбалластной суспензии, исключающей из процесса 54% инертных веществ, так и окисление в переменных термобарических условиях имеют преимущество перед прототипом и аналогами в уменьшении расхода NaOH, воздуха и энергии для окисления.
1. Способ получения органических кислот, включающий дробление угля или торфа, приготовление водно-щелочной суспензии, периодическое заполнение реактора окисления, нагрев суспензии в реакторе, окисление ее кислородом воздуха при повышенных термобарических условиях, охлаждение продуктов окисления, вывод их из реактора и выделение целевых кислот, отличающийся тем, что для окисления используют безбалластную суспензию, приготовленную кипячением смеси сухого угля или торфа, NaOH и воды, охлаждением указанной смеси, отстаиванием, сливом с осадка, сгущением слива и при необходимости добавлением NaOH, причем безбалластная суспензия имеет следующий состав: органические вещества угля или торфа - 15-25%, NaOH - 3,5-5%, остальное - вода, суспензию впрыскивают в реактор в объем адиабатически сжатого в 14-21 раз воздуха до давления 3,5-5,5 МПа и адиабатически разогретого до 700-900°K на время 10-2- 10-3 с из расчета 1 г органических веществ суспензии на 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях, затем осуществляют стабилизацию и закалку продуктов окисления адиабатически их расширяя, стабилизованные и закаленные продукты окисления выводят из реактора и выделяют из них целевые кислоты или их фракции.
2. Устройство для осуществления способа получения органических кислот по п.1, включающее дизельный двигатель, работающий по 2-х или 4-х тактному циклу, отличающееся тем, что в качестве реактора используют дизельный двигатель, дополнительно имеющий внешний постоянный привод коленчатого вала, топливный насос и форсунки, а топливный насос и форсунки обеспечивают распыление суспензии из расчета 1 г органических веществ на 1,2 и более литров воздуха при нормальных условиях.
