Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы I

где R-Et, Pr, Am,

которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диалкилсульфоксидами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 5-7 часов. Выход целевого продукта составляет 40-65%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы (I):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], F.Effenberger, G.Grube. Synthesis, 1998, 9, 1372-1379) получения серусодержащих производных фуллерена общей формулы (2) термической реакцией С60 с 2-замещенными 4,6-дигидро-5Н-5λ6-тиено[3,4-b]тиофен-5,5-дионами в растворе хлорбензола или 1,2,4-трихлорбензола по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны (1).

Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофен-1-она формулы (3) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С60 в о-дихлорбензоле при температуре 110°С с последующим окислением продукта присоединения с помощью м-хлорнадбензойной кислоты по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов (1).

Предлагается новый способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диалкилсульфоксидами общей формулы (RCH2)2S=O, где R=Et, Pr, Am в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 40-65%. Реакция протекает по схеме:

Диалкилсульфоксид берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диалкилсульфоксида по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2,5-Диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диалкилсульфоксидов.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диалкилсульфоксида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфоксида к молекуле С60.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый одностадийный способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диалкилсульфоксида и катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, реакция идет в толуоле. В известном двухстадийном способе используются бис(триметилсилилметил)-сульфоксид и м-хлорнадбензойная кислота в качестве исходных реагентов, реакция идет в о-дихлорбензоле. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно получать в одну стадию 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-оны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С60, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоля дигексилсульфоксида и 0.002 ммоль катализатора Cp2ZrCl2, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 2,5-дипентил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-он (Ia) с выходом 57% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР 13С 2,5-дипентил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она (Ia) (δ, м.д.): 52.38 (С2,5), 75.02 (С3,4), 31.34 (С6,11), 28.37 (С7,12), 31.28 (С8,13), 21.97 (С9,14), 14.27 (С10,15). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-161 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п(RCH2)2S=OМольное соотношение, С60:RCH2S CH2R: Cp2TiCl2, ммольТемпература реакции, °СВремя реакции, часВыход (1), %
123456
1.R=Am0.01:0.05:0.002150657
2.0.01:0.055:0.002150661
3.0.01:0.045:0.002150652
4.0.01:0.05:0:0025150665
5.0.01:0.05:0.0015150640
6.0.01:0.05:0.002140649
7.0.01:0.05:0.002160659
8.0.01:0.05:0.002150761
9.0.01:0.05:0.002150546
10.R=Pr0.01:0.05:0.002150660
11.R=Et0.01:0.05:0.002150663

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С60.

Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов общей формулы (1)

где R=Et, Pr, Am,

путем взаимодействия фуллерена С60 с диалкилсульфоксидом в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятыми в мольном соотношении С60:диметилсульфоксид:Cp2ZrCl2=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым фармацевтическим композициям, содержащим бициклическое соединение формулы I: где А обозначает -СООН или их функциональное производное; X1 и Х2 обозначают атом водорода или атом галогена; V1 и V2 обозначают атомы углерода; W1 и W2 обозначают или где R4 и R5 обозначают атом водорода, гидрокси, Z обозначает атом углерода, кислорода, серы или азота; R1 обозначает насыщенный или ненасыщенный двухвалентный C1-С10 алифатический углеводородный остаток, R2 обозначает насыщенный или ненасыщенный, C1-С10 алифатический углеводородный остаток, R3 обозначает атом водорода, и глицерид, а также изобретение относится к способу их стабилизации и новым бициклическим соединениям.

Изобретение относится к способу получения 3-тиа-экзо-трицикло[5.2.1.02.6] декана формулы (1). .

Изобретение относится к классу гетероциклических металлоценов и содержащих их каталитических систем, а также способу полимеризации присоединяющихся полимеризуемых мономеров с использованием указанной каталитической системы, причем указанные гетероциклические металлоцены соответствуют формуле (I) YjR''iZjjMeQkP1, где Y представляет координирующую группу, содержащую центральный радикал с шестью -электронами, непосредственно координирующий Ме, с которым конденсировано одно или несколько колец, содержащих по крайней мере один атом, не являющийся атомом углерода и выбранный из S; R'' представляет двухвалентную мостиковую связь между группами Y и Z; Z представляет координирующую группу, имеющую те же самые значения, что и Y; Me представляет переходный металл группы 3, 4, 5, 6; Q - представляет галоген или линейный или разветвленный С1-С6-алкил; Р представляет противоион; i=0 или 1; j=1-3; jj=0-2; k=1-3 и 1= 0-2.

Изобретение относится к амидам аминотиофенкарбоновой кислоты I, в которой R1, R2 каждый независимо друг от друга обозначает Н, А, причем один из остатков R1 или R2 во всех случаях имеет значение, отличное от Н; R1 и R2 вместе обозначают также алкилен с 3-5 С-атомами, R3 и R4 каждый независимо друг от друга обозначает Н или С1-С4-алкокси; R3 и R4 вместе обозначают также -О-СН2-О- или -О-СН2-СН2-О-; А обозначает алкил с 1-6 С-атомами, R5 обозначает -Х-Y, Х обозначает СО, Y представляет собой фенил или циклогексил, незамещенный монозамещенный СООН или СООА, n обозначает 1, 2 или 3, а также их физиологически приемлемые соли.

Изобретение относится к области процессов и аппаратуры для синтеза фуллеренов и может быть использовано в технологическом цикле получения фуллеренов С60, C 70 и высших фуллеренов.

Изобретение относится к области координационной химии, включая физикохимию наноструктур и коллоидных систем, и заключается в том, что получение металлсодержащих углеродных наноструктур проводится путем дегидратации и дегидрирования с последующими стадиями карбонизации поливинилового спирта и восстановлением металлов из их соединений.

Изобретение относится к области нанотехнологий. .

Изобретение относится к химической технологии получения фуллеренов и может быть использовано при получении новых материалов, экологически чистых источников питания, сверхтвердых и композиционных материалов, катализаторов, лекарственных материалов и пр.

Изобретение относится к областям медицины и биологии и может быть использовано в методе фотодинамической терапии (ФДТ) онкологических заболеваний. .
Изобретение относится к химии полимеров, в частности к комплексам поли-N-винилкарбазола с фуллереном, которые могут быть использованы в качестве регистрирующих сред для голограмм, фотосенсибилизаторов и др.
Изобретение относится к химической промышленности, а более конкретно к способам очистки и разделения фуллеренов. .

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, конкретно к ультрадисперсным углеродным материалам, и может быть использовано для получения новых композиционных материалов, в частности кристаллического карбина.

Изобретение относится к области координационной химии, включая физикохимию наноструктур и коллоидных систем, и заключается в том, что получение металлсодержащих углеродных наноструктур (пленок и тубуленов) проводится путем дегидратации и последующей окислительной дегидрополиконденсации ПВС, АА и расщеплению ПЭПА в присутствии нитрата серебра AgNO3, или хлоридов кобальта CoCl3, никеля NiCl2 .
Наверх