Способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена формулы I

который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с дибензилсульфидом в присутствии катализатора гафнацендихлорида Ср₂HfCl₂ в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 4-8 часов. Выход целевого продукта составляет 42-64%.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена(1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], F.Effenberger, G.Grube. Synthesis, 1998, 1372-1379) получения производного фуллерена с тиофеновым фрагментом формулы (2) взаимодействием С₆₀ с 2,3-бис(бромметил)тиофеном в кипящем толуоле в присутствии дегалогенирующего реагента, состоящего из краун-эфира и KI.

Известный способ не позволяет получать 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен (1).

Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофена формулы (3) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С₆₀ в о-дихлорбензоле в качестве растворителя при температуре 110°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1).

Предлагается новый способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с дибензилсульфидом формулы (PhCH₂)₂S в присутствии катализатора гафнацендихлорида (Cp₂HfCl₂), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 42-64%. Реакция протекает по схеме:

Дибензилсульфид берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества дибензилсульфида по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2,5-Дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и дибензилсульфида.

Проведение реакции при более высокой температуре, например, 200°С приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора гафнацендихлорида Cp₂HfCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора гафнацендихлорида Cp₂HfCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания дибензилсульфида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфида к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента дибензилсульфида и катализатора Cp₂HfCl₂. В известном способе используется бис(триметилсилилметил)-сульфоксид. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоля дибензилсульфида и 0.002 ммоля катализатора Cp₂HfCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен общей формулы (1) с выходом 57% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1) (δ, м.д.): 65.36 (С^2,5), 74.65 (С^3,4), 146.41 (С^6,12), 126.19 (С^7,17), 128.67 (С^8,10,14,16), 127.36 (С^9,15), 127.53 (С^11,13). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п	Мольное соотношение C60:(PhCH2)2S:Cp2HfCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.05:0.002	150	6	57
2.	0.01:0.055:0.002	150	6	60
3.	0.01:0.045:0.002	150	6	53
4.	0.01:0.05:0.0025	150	6	64
5.	0.01:0.05:0.0015	150	6	51
6.	0.01:0.05:0.002	160	6	59
7.	0.01:0.05:0.002	140	6	42
8.	0.01:0.05:0.002	150	8	61
9.	0.01:0.05:0.002	150	4	49

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1)

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ с дибензилсульфидом формулы (PhCH₂)₂S в присутствии катализатора гафнацендихлорида, взятыми в мольном соотношении С₆₀:дибензилсульфид:Cp₂HfCl₂=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.