Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов формулы I,

где R=Me, Et, Pr, Am

которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диалкилсульфидом в присутствии катализатора Cp2TiCl2 в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 5-7 часов. Выход целевого продукта составляет 47-70%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов общей формулы (I):

где R=Me, Et, Pr, Am

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], N.Jagerovic, J.Elguero, J.-L.Aubagnac. Tetrahedron, 1996, 52, 6733-6738) получения азидофуллероида формулы (2) с 25% выходом термической реакцией С60 с азидобензотиазолом в растворе о-дихлорбензола в течение 7 дней.

Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофены (1).

Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57, 1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофена формулы (3) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С60 в о-дихлорбензоле при температуре 110°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов (1).

Предлагается новый способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диалкилсульфидами общей формулы (RCH2)2S, где R=Me, Et, Pr, Am, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCI2), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 47-70%. Реакция протекает по схеме:

Диалкилсульфид берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диалкилсульфида по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2,5-Диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофены (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диалкилсульфида.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора титанацендихлорида Cp2TiCl2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора титанацендихлорида Ср2TiCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диалкилсульфида по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного сульфида к молекуле С60.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диалкилсульфида и катализатора Cp2TiCl2. В известном способе используется бис(триметилсилилметил)-сульфоксид. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно получать 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В металлический автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоль фуллерена С60, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоль диэтилсульфида и 0.002 ммоль катализатора Cp2TiCl2, перемешивают 6 ч при температуре 150°С, получают 2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен общей формулы (1) с выходом 64% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР13С 2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена (1) (δ, м.д.):

67.13 (С2,5), 75.05 (С3,4), 14.15 (С6,7). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 128-152 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п(RCH2)2SМольное соотношение, C60:(RCH2)2S:Cp2TiCl2, ммольТемпература реакции, ТВремя реакции, часВыход (1), %
123456
1.R=Me0.01:0.05:0.002150664
2.0.01:0.055:0.002150667
3.0.01:0.045:0.002150658
4.0.01:0.05:0.0025150670
5.0.01:0.05:0.0015150647
6.0.01:0.05:0.002140653
7.0.01:0.05:0.002160666
8.0.01:0.05:0.002150768
9.0.01:0.05:0.002150557
10.R=Et0.01:0.05:0.002150661
11.R=Pr0.01:0.05:0.002150659
12R=Am0.01:0.05:0.002150655

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С60.

Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов общей формулы (1)

где R=Me, Et, Pr, Am,

путем взаимодействия фуллерена С60 с диалкилсульфидом общей формулы (RCH2)2S, где R=Me, Et, Pr, Am в присутствии катализатора титанацендихлорида в мольном соотношении С60:диалкилсульфид:Ср2TiCl2=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025), в среде толуола, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым фармацевтическим композициям, содержащим бициклическое соединение формулы I: где А обозначает -СООН или их функциональное производное; X1 и Х2 обозначают атом водорода или атом галогена; V1 и V2 обозначают атомы углерода; W1 и W2 обозначают или где R4 и R5 обозначают атом водорода, гидрокси, Z обозначает атом углерода, кислорода, серы или азота; R1 обозначает насыщенный или ненасыщенный двухвалентный C1-С10 алифатический углеводородный остаток, R2 обозначает насыщенный или ненасыщенный, C1-С10 алифатический углеводородный остаток, R3 обозначает атом водорода, и глицерид, а также изобретение относится к способу их стабилизации и новым бициклическим соединениям.

Изобретение относится к области процессов и аппаратуры для синтеза фуллеренов и может быть использовано в технологическом цикле получения фуллеренов С60, C 70 и высших фуллеренов.

Изобретение относится к области координационной химии, включая физикохимию наноструктур и коллоидных систем, и заключается в том, что получение металлсодержащих углеродных наноструктур проводится путем дегидратации и дегидрирования с последующими стадиями карбонизации поливинилового спирта и восстановлением металлов из их соединений.

Изобретение относится к области нанотехнологий. .

Изобретение относится к химической технологии получения фуллеренов и может быть использовано при получении новых материалов, экологически чистых источников питания, сверхтвердых и композиционных материалов, катализаторов, лекарственных материалов и пр.
Изобретение относится к каталитическим процессам получения водорода и углерода из углеводородсодержащих газов

Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов

Наверх