Катализатор синтеза алкилмеркаптана и способ приготовления такого катализатора
Настоящее изобретение относится к цезий- и вольфрамсодержащему оксидному катализатору синтеза алкилмеркаптанов, способу его приготовления и способу получения алкилмеркаптанов с его использованием. Описан катализатор, включающий оксидный состав, который соответствует общей формуле CsxWOy, в которой x обозначает число от 0,8 до менее 2, а у обозначает число от 3,4 до менее 4. Описан способ приготовления катализатора, содержащего оксидные соединения цезия и вольфрама, заключающийся в том, что
а) носители или вещество-носитель, состоящие из оксида алюминия, пропитывают водным раствором, содержащим растворимое соединение цезия и вольфрама с требуемым молярным соотношением между цезием и вольфрамом, указанным выше,
б) полученные пропитанные формованные носители или полученный пропитанный высокодисперсный оксид алюминия (предварительно приготовленный катализатор) подвергают предварительной сушке при комнатной температуре,
в) при необходимости подвергают сушке при температуре в интервале от 100 до 200°С для удаления остаточной влаги,
г) подвергают заключительному прокаливанию в течение 2-10 ч при температуре в интервале от 300 до 600°С и
д) получают нанесенный катализатор или пропитанный высокодисперсный оксид алюминия с содержанием промотора общего состава CsxWOy, где x и у имеют указанные выше значения, в количестве от 15 до 45 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%, после чего
е) пропитанный высокодисперсный оксид алюминия суспендируют при добавлении известных вспомогательных веществ и наносят на сердцевину-носитель из инертного материала или экструдируют и прессуют. Описан также способ получения алкилмеркаптана взаимодействием алканолов с сероводородом в присутствии описанного выше катализатора. Технический эффект - повышение активности и селективности катализатора. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к цезий- и вольфрамсодержащему оксидному катализатору синтеза алкилмеркаптанов из алканолов и сероводорода, а также к способу приготовления такого катализатора.
Промышленно важным промежуточным продуктом, используемым, например, для синтеза метионина, а также для синтеза диметилсульфоксида и диметилсульфона, является, прежде всего, метилмеркаптан. Метилмеркаптан в настоящее время преимущественно получают из метанола и сероводорода проведением реакции между ними на катализаторе из оксида алюминия. Метилмеркаптан обычно синтезируют в газовой фазе при температуре в интервале от 300 до 500°С и давлении в интервале от 1 до 25 бар.
При синтезе метилмеркаптана реакционная смесь, наряду с образовавшимся метилмеркаптаном, содержит непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты, такие, например, как диметилсульфид и диметиловый эфир, а также инертные в реакционных условиях газы, такие, например, как метан, монооксид углерода, водород и азот. Образовавшийся метилмеркаптан отделяют от этой реакционной смеси.
Для обеспечения экономической эффективности процесса получения метилмеркаптана каталитическая реакция метанола с сероводородом должна протекать с максимально высокой селективностью в целях поддержания затрат на отделение образовавшегося метилмеркаптана от реакционной смеси на минимально возможном уровне. При этом значительные издержки связаны прежде всего с высоким расходом энергии на охлаждение реакционной смеси, необходимое для конденсации содержащегося в ней метилмеркаптана.
Для повышения активности и селективности катализатора оксид алюминия обычно смешивают, используя его в качестве носителя, с вольфраматом калия или вольфраматом цезия. При этом вольфрамат обычно используют в количестве до 25 мас.% в пересчете на общую массу катализатора. Повысить активность и селективность катализатора можно также путем увеличения молярного соотношения между сероводородом и метанолом. Обычно их используют в молярном соотношении от 1:1 до 10:1.
Однако высокое молярное соотношение между указанными реагентами означает также присутствие сероводорода в реакционной смеси в большом избытке и тем самым связано с необходимостью постоянного возврата в технологический цикл больших объемов газа. Поэтому для снижения расхода необходимой для этого энергии соотношение между сероводородом и метанолом должно лишь незначительно отличаться от 1:1.
В патенте US 2820062 предложен способ получения органических тиолов с использованием катализатора на основе активированного оксида алюминия, смешанного с вольфраматом калия в количестве от 1,5 до 15 мас.% в пересчете на всю массу катализатора. Подобный катализатор обладает высокой активностью и селективностью при реакционной температуре 400°С и молярном соотношении между реагентами, равном 2:1. В описании к указанному патенту рассмотрены различные возможности по введению вольфрамата калия в оксид алюминия. Так, в частности, для этой цели могут использоваться методы пропитки оксида алюминия вольфраматом калия, методы их соосаждения и простого их смешения. Собственно технология приготовления катализатора не имеет существенного значения для экономической эффективности процесса синтеза метилмеркаптана.
В ЕР 0832687 В1 описаны преимущества, связанные с использованием в качестве промотора вольфрамата цезия (CS2WO4) вместо вольфрамата калия (K2WO4). Так, в частности, использование вольфрамата цезия позволяет повысить активность катализатора при одновременно хорошей его селективности.
Увеличение концентрации вольфрамата цезия до значений, достигающих 40 мас.%, позволяет повысить селективность катализатора при получении метилмеркаптана до значений, достигающих 92%, без слишком существенного снижения активности катализатора.
Согласно общепринятому мнению наилучшей селективности обладают катализаторы, у которых соотношение между щелочным металлом и вольфрамом составляет 2:1 (A.V.Mashkina and al. React. Kinet. Catal. Lett., т.36, №1, 1988, сс.159-164).
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить катализатор, который при низких молярных соотношениях между сероводородом и метанолом обладал бы более высокой активностью и селективностью по сравнению с известными катализаторами и тем самым позволял бы повысить экономическую эффективность процесса получения алкилмеркаптанов, а также предложить способ приготовления подобного катализатора.
Указанная задача решается с помощью катализатора, содержащего каталитически активный оксидный состав из цезия и вольфрама с молярным соотношением между цезием и вольфрамом менее 2:1, прежде всего от менее 2:1 до 0,8:1, предпочтительно от 1,9:1 до 1:1, наиболее предпочтительно от 1,6:1 до 1:1.
Оксидный состав предлагаемого в изобретении катализатора можно описать формулой CSxWOy, в которой x обозначает число от менее 2 до 0,8, а у обозначает число от 3,4 до менее 4.
Содержание подобного оксидного состава в предлагаемом в изобретении катализаторе составляет от 15 до 45 мас.%, прежде всего от 20 до 36 мас.%, предпочтительно от более 25 до 36 мас.%. У катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" указанные количества относятся к его оболочке.
Для приготовления катализатора в виде нанесенного катализатора составом из цезия и вольфрама можно непосредственно пропитывать формованный носитель. Для приготовления катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий (таблеток) оксидным составом пропитывают или смешивают с ним порошковый носитель, после чего полученный промежуточный продукт подвергают формованию. При приготовлении катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" каталитически активным составом пропитывают порошковый носитель и затем полученную смесь наносят в виде оболочки на сердцевину-носитель из инертного материала.
В некоторых случаях вещества-носители могут также способствовать повышению каталитической активности.
Соотношение Cs/W предпочтительно должно лежать в пределах от менее 1,9:1 до 1:1. При таком соотношении Cs/W предлагаемые в изобретении катализаторы синтеза алкилмеркаптанов, получаемых взаимодействием алканолов с сероводородом, содержат вольфрам в сверхстехиометрическом по сравнению с известным из уровня техники пропитанным вольфраматом цезия (Cs2WO4) катализатором количестве.
При создании изобретения было установлено, что подобное повышенное содержание вольфрама на предпочтительно используемом в качестве носителя оксиде алюминия позволяет по сравнению с применяемым согласно уровню техники исключительно стехиометрическим вольфраматом щелочно-земельного или щелочного металла придать катализатору более высокую активность при одновременном повышении его селективности. Если увеличение концентрации вольфрамата цезия (CS2W04) в катализаторе сопровождается лишь повышением его селективности с одновременным снижением активности, то повышение содержания в катализаторе только вольфрама без изменения содержания цезия неожиданно приводит к дальнейшему возрастанию селективности катализатора при одновременном увеличении его активности.
Согласно изобретению при очень высоком содержании в катализаторе промотора можно достичь исключительно высокой селективности катализатора без известного из уровня техники снижения его активности. Помимо этого, при создании изобретения было установлено, что варьированием соотношения между щелочным металлом и вольфрамом можно целенаправленно регулировать активность и селективность катализатора. Предлагаемый в изобретении катализатор используют в виде нанесенного катализатора, поверхность носителя которого пропитывают каталитически активным веществом, или в виде катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которого сердцевина заключена в оболочку из смеси каталитически активного вещества и вещества-носителя. Помимо этого, возможно также использование предлагаемого в изобретении катализатора в виде экструдатов или прессованных изделий, перед формованием которых каталитически активное вещество смешивают с порошковым веществом-носителем, соответственно пропитывают его каталитически активным веществом (сплошной катализатор).
В качестве веществ-носителей для подобных катализаторов используют известные оксидные неорганические соединения, такие, например, как SiO2, TiO2, ZrO2 и предпочтительно так называемый активированный оксид алюминия. Последний имеет большую удельную поверхность в интервале от 10 до 400 м2/г и состоит преимущественно из оксидов переходного ряда кристаллографических фаз оксида алюминия (см., например, Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 1985, т.А1, cc.561-562). К подобным оксидам переходных модификаций относятся γ-, δ-, η-, к-, χ- и θ-оксиды алюминия. Все эти кристаллографические фазы оксида алюминия при его нагревании до температуры выше 1100°С переходят в термически стабильный θ-оксид алюминия. Предназначенный для применения в качестве носителя катализатора активированный оксид алюминия в настоящее время широко представлен на рынке в виде коммерчески доступного продукта самых различных сортов и форм.
Для приготовления нанесенных катализаторов наиболее пригодны гранулированные или экструдированные формованные изделия-носители из оксида алюминия с диаметром зерен от 1 до 5 мм, удельной поверхностью от 180 до 400 м/г, общим объемом пор от 0,3 до 1,2 мл/г и насыпной плотностью от 300 до 900 г/л. Для приготовления предлагаемого в изобретении катализатора предпочтительно использовать оксид алюминия с удельной поверхностью более 200 м/г, поскольку с увеличением удельной поверхности оксида алюминия несколько возрастает и каталитическая активность готового катализатора. Подобный материал предпочтительно использовать в порошковом виде для приготовления катализаторов со структурой типа "сердцевина-оболочка", катализаторов в виде экструдатов или катализаторов в виде прессованных изделий (таблетированных катализаторов).
Водный пропиточный раствор для нанесения промотора можно приготавливать простым путем из водорастворимых соединений цезия и вольфрама, прежде всего из вольфрамовой кислоты (H2WO4) и гидроксида цезия (CsOH·H2O). Для этого, например, вольфрамовую кислоту суспендируют в воде и растворяют при добавлении основания и нагревании. Гидроксид цезия или иную его соль также растворяют в воде, и полученный раствор объединяют с раствором вольфрамовой кислоты (с получением раствора промотора). Предпочтительно при этом использовать соли цезия, анионы которых можно без остатка удалить путем прокаливания и в качестве примера которых можно назвать нитраты, формиаты, оксалаты, ацетаты или карбонаты. Для стабилизации этого раствора промотора с рН в интервале от 8 до 14 пригодны неорганические, а также органические основания.
Предпочтительно использовать те основания, которые можно без остатка удалить путем заключительного прокаливания полученного после пропитки катализатора. К предпочтительным основаниям подобного рода относятся гидроксид аммония и органические основания, прежде всего амины. В отличие от уровня техники молярное соотношение между цезием и вольфрамом при приготовлении водного пропиточного раствора выбирают с таким расчетом, чтобы в отличие от вольфрамата цезия (CS2WO4), в котором соотношение между цезием и вольфрамом составляет 2:1, вольфрам присутствовал в большем количестве, т.е. чтобы соотношение между цезием и вольфрамом составляло менее 2:1, прежде всего от менее 1,9:1 до 0,8:1. Соблюдение этого условия приводит к значительному по сравнению с известными катализаторами увеличению активности и селективности предлагаемых в изобретении катализаторов, что проявляется прежде всего при малом соотношении в реакционном газе между сероводородом и метанолом.
Для нанесения раствора промотора на носитель можно использовать различные методы его пропитки, в качестве примера которых можно назвать пропитку погружением, пропитку распылением, вакуумную пропитку и пропитку с заполнением объема пор и которую можно также повторять несколько раз. При пропитке формованных изделий-носителей выбранный метод их пропитки должен обеспечивать возможность насыщения формованного изделия-носителя промотором в требуемой степени при высокой равномерности его распределения по всему поперечному сечению каждого из формованных изделий-носителей.
Раствор промотора предпочтительно наносить на формованные изделия-носители путем их пропитки распылением или вакуумной пропитки в одну или две стадии. При пропитке распылением водный пропиточный раствор разбрызгивают на формованные изделия-носители. При вакуумной пропитке в заполненной формованными изделиями-носителями емкости сначала вакуумным насосом создают разрежение. Затем после открытия запорной арматуры на соединительном шланге, предназначенном для подачи в емкость водного пропиточного раствора, он всасывается в емкость до тех пор, пока не покроет весь находящийся в ней насыпной слой формованных изделий-носителей. По завершении пропитки, длящейся от 0,2 до 2 ч, не впитанный материалом формованных изделий-носителей раствор спускают или сливают из емкости.
Первоначальный градиент концентрации промотора по поперечному сечению формованных изделий-носителей можно практически полностью выровнять путем их предварительной сушки при комнатной температуре в течение 1-10 ч. Таким путем удается повысить равномерность распределения промотора по поперечному сечению пропитанных им частиц катализатора. Предварительно полученный таким путем катализатор затем для удаления из него остаточной влаги сушат при температуре в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 100 до 140°С, в течение 1-10 ч. После этого катализатор прокаливают в течение 1-20 ч, предпочтительно 1-5 ч, при температуре в интервале от 300 до 600°С, предпочтительно от 420 до 480°С. Благодаря прокаливанию промотор фиксируется на оксиде алюминия, а содержащееся в пропиточном растворе основание разлагается и удаляется. В процессе предварительной сушки, сушки и прокаливания через сыпучий слой формованных изделий-носителей предварительно приготовленного катализатора необязательно можно пропускать поток газа, что способствует удалению из катализатора остаточной влаги и газообразных продуктов разложения оснований.
Пропитку формованных изделий-носителей можно также проводить в несколько стадий, прежде всего в две стадии. В этом случае в одном из предпочтительных вариантов на первой стадии пропитки используют пропиточный раствор, содержащий соединения цезия и вольфрама в количестве, составляющем от одной до двух третей от всего их предусмотренного для пропитки количества. При многостадийной, но по меньшей мере двухстадийной пропитке формованных изделий-носителей предварительно полученный на первой стадии катализатор в некоторых случаях прокаливанию не подвергают. В остальном же на второй стадии выполняют ту же последовательность из пропитки формованных изделий-носителей, их сушки и прокаливания, что и при их одностадийной пропитке.
Подобный многостадийный процесс пропитки целесообразно использовать прежде всего в том случае, когда необходимо обеспечить высокое содержание промотора в катализаторе и/или когда ограниченная растворимость смеси компонентов промотора не позволяет достичь необходимого его содержания в катализаторе за одну стадию пропитки.
Помимо этого на формованные изделия-носители можно в процессе их пропитки (стадия а) заявленного в п.12 формулы изобретения способа) многократно распылять пропиточный раствор и после каждой такой стадии распыления пропиточного раствора на формованные изделия-носители частично удалять из них перед проведением стадии б) остаточную влагу при температуре до 120°С.
При приготовлении катализатора со структурой типа "сердцевина-оболочка" наносимый в качестве оболочки порошок можно до или после его нанесения на сердцевину подвергать прокаливанию. Катализатор подобного типа можно приготавливать, например, в соответствии с ЕР-В-0068193. При приготовлении катализаторов в виде экструдатов или прессованных изделий порошок также можно подвергать прокаливанию до и/или после его формования.
В приведенных ниже примерах использовали имеющийся в продаже оксид алюминия разных сортов с характеристиками, представленными в таблице 1.
| Таблица 1 Свойства используемого оксида алюминия | ||
| Оксид алюминия I | Оксид алюминия II | |
| Изготовитель | фирма Rhodia | фирма Alcoa |
| Тип | Spheralibe 501A | LD350 |
| Удельная поверхность [м2/г] | 310 | 350 |
| Насыпная плотность [кг/м3] | 690-790 | 590-660 |
| Водопоглощение [мл/г] | 0,50 | 0,58 |
| Диаметр зерен [мм] | 2-5 | 1,2-2,4 |
| Потери при прокаливании при температуре до 850°С [мас.%] | 4,5 | 5,6 |
Примеры
Сравнительный пример 1
150 г оксида алюминия I пропитывали 21,0 мас.% вольфрамата цезия (Cs2,0WO4) путем вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.
Для приготовления пропиточного раствора 55,7 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 44,5 г воды и растворяли при добавлении 111,4 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 37,3 г воды растворяли 74,6 г CsOH·H2O и полученный раствор смешивали с первым раствором (раствором вольфрамовой кислоты). Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 48 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 25 г воды доводили до 234 мл.
В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 79 мл.
Затем гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре в токе воздуха, а затем для удаления из него остаточной влаги сушили в течение 3 ч при 120°С. После этого гранулят прокаливали в течение 3 ч при 455°С.
Сравнительный пример 2
В этом примере повторяли процедуру, описанную в сравнительном примере 1, но в отличие от него оксид алюминия пропитывали 26,3 мас.% вольфрамата цезия (Cs2,0WO4).
Пример 1
150 г оксида алюминия I пропитывали 23,4 мас.% промотора (Cs1,6WOy) путем вакуумной пропитки.
Для этого 71,9 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 44,5 г воды и растворяли при добавлении 111,4 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 37,3 г воды растворяли 76,9 г CsOH·H2O и полученный раствор смешивали с первым раствором. Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 48 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 19 г воды доводили до 234 мл.
Пропитку, сушку и прокаливание катализатора проводили аналогично предыдущим примерам.
Пример 2
150 г оксида алюминия I пропитывали 25,8 мас.% промотора (Cs1,6WOy) путем вакуумной пропитки.
Для этого 88,9 г вольфрамовой кислоты растворяли в 44,5 г воды и 177,7 г 25%-ного раствора аммиака. После этого добавляли 79,3 г CsOH·H2O и раствор нагревали до 50°С. Затем раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 67 ч. В завершение объем раствора добавлением к нему 5 г воды доводили до 234 мл.
Пропитку, сушку и прокаливание катализатора выполняли аналогично предыдущим примерам.
Пример 3
150 г оксида алюминия I пропитывали в общей сложности 30,5 мас.% промотора (Cs1,0WOy) путем двухстадийной вакуумной пропитки. Пропитку осуществляли, в частности, следующим образом.
63,3 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 50,7 г воды и растворяли при добавлении 126,5 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 21,2 г воды растворяли 42,4 г CsOH·H2O и полученный раствор смешивали с первым раствором. Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 66 ч. После этого объем раствора добавлением к нему 40 г воды доводили до 234 мл. В стеклянный сосуд, вакуумированный до остаточного давления 150 мбар, помещали оксид алюминия. После этого открывали соответствующий кран в линии подачи пропиточного раствора, который всасывался в вакуумированный стеклянный сосуд до полного покрытия им всего насыпного слоя находящихся в стеклянном сосуде формованных изделий. После 15-минутной выдержки и заполнения стеклянного сосуда воздухом не впитанный оксидом алюминия пропиточный раствор сливался обратно в химический стакан. Объем впитанного оксидом алюминия пропиточного раствора составил при этом 76 мл. Далее гранулят сушили в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч при 120°С, после чего прокаливали в течение 3 ч при 455°С.
На второй стадии пропитки использовали такой же пропиточный раствор, который использовали и на первой стадии пропитки и который аналогичным образом путем вакуумной пропитки наносили на уже частично насыщенный промотором катализатор, полученный на первой стадии. После этого катализатор вновь подвергали сначала 1-часовой сушке при комнатной температуре, а затем 3-часовой сушке при 120°С. В завершение частицы катализатора прокаливали на воздухе в течение 4 ч при 455°С.
Пример 4
В этом примере повторяли процедуру, описанную в примере 3, но в отличие от него оксид алюминия пропитывали 31,4 мас.% вольфрамата цезия (Cs1,4WOy).
Пример 5
В этом примере повторяли процедуру, описанную в примере 3, но в отличие от него оксид алюминия пропитывали 34,5 мас.% вольфрамата цезия (Cs1,6WOy).
Пример 6
В этом примере повторяли процедуру, описанную в примере 3, но в отличие от него оксид алюминия пропитывали 33,2 мас.% вольфрамата цезия (Cs1,6WOy). Помимо этого вместо оксида алюминия I использовали оксид алюминия II.
Пример 7
300 г оксида алюминия I пропитывали в общей сложности 35,3 мас.% промотора (Cs1,6WOy) путем пропитки распылением.
Для приготовления пропиточного раствора 95,1 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 76,0 г воды и растворяли при добавлении 190,1 г 25%-ного раствора аммиака и нагревании до 50°С. В 45,1 г воды растворяли 90,2 г CsOH·H2O и полученный раствор смешивали с первым раствором. Затем полученный раствор перемешивали в закрытом химическом стакане в течение 48 ч. Далее на перемешиваемый в дражировочном котле гранулят распыляли пропиточный раствор. Поскольку гранулят из-за своего ограниченного водопоглощения был не способен сразу впитать весь объем пропиточного раствора, гранулят для частичного удаления из него остаточной влаги между отдельными стадиями распыления на него пропиточного раствора несколько раз нагревали до 110°С путем обдува горячим воздухом.
Затем гранулят в течение 1 ч выдерживали на воздухе, после чего для удаления остаточной влаги сушили в течение 3 ч при 120°С. В завершение гранулят прокаливали в течение 3 ч при 455°С.
Пример 8
150 г оксида алюминия I пропитывали 31,1 мас.% промотора (Cs1,6WOy) путем вакуумной пропитки.
Для этого 123,0 г вольфрамовой кислоты суспендировали в 230,0 г 25%-ного раствора аммиака, а также добавляли 116,2 г CsOH·H2O. Сразу же после нагрева до 50°С еще горячий пропиточный раствор наносили на оксид алюминия путем его вакуумной пропитки аналогично сравнительному примеру 1.
Сушку и прокаливание катализатора проводили аналогично предыдущим примерам.
Пример применения
Полученные в описанных выше примерах катализаторы исследовали на их производительность при синтезе метилмеркаптана из сероводорода и метанола.
Синтез в каждом случае проводили в трубке из высококачественной стали внутренним диаметром 18 мм и длиной 500 мм. Насыпной слой каждого из катализатора объемом по 76 мл фиксировали с обоих концов реакционной трубки насыпными слоями стеклянных шариков, которые использовали в качестве инертного заполнителя. Реакционную трубку нагревали до температуры реакции, равной примерно 320°С, пропускаемым через двойную рубашку термомасляным теплоносителем.
Эксперименты проводили при следующих условиях:
| среднечасовая скорость подачи газа | 1300 ч-1 (при нормальных условиях) |
| среднечасовая скорость подачи жидкости | 0,84 ч-1 (в пересчете на жидкий метанол) |
| температура реакции | 320°С |
| массовое соотношение H2S/MeOH | 1,9 |
| давление | 9 бар |
Реакционную смесь, содержащую продукты реакции метилмеркаптан, диметилсульфид и диметиловый эфир и непрореагировавшие исходные вещества метанол и сероводород, анализировали газовой хроматографией непосредственно в ходе реакции.
Результаты измерений приведены в таблице 2. Из этих результатов следует, что при повышении содержания в катализаторе вольфрамата цезия (Cs2,0WO4) селективность катализатора возрастает, однако одновременно с этим снижается его активность и выход метилмеркаптана (сравнительные примеры 1 и 2).
При увеличении же доли вольфрама в катализаторе по отношению к содержанию в нем цезия наблюдается значительное повышение активности катализатора при одновременном повышении его селективности. Благодаря этому увеличение выхода метилмеркаптана по сравнению с уровнем техники достигает 13%. Селективность катализатора можно повысить до значений порядка 97% за счет увеличения содержания в нем вольфрама и за счет увеличения суммарного содержания в нем промотора до величины, превышающей 30 мас.%, что одновременно сопровождается возрастанием степени превращения метанола. При промышленном синтезе метилмеркаптана подобное улучшение свойств катализатора обеспечивает также значительную экономию средств, затрачиваемых на отделение реакционного продукта от непрореагировавшего метанола и побочных продуктов.
| Таблица 2 Результаты исследования | ||||||
| Катализатор | Оксид | Молярное | Содержание | Степень | Селективность Выход | |
| алюминия | соотношение Cs/W | промотора [мас.%] | превращения метанола [%] | [%] | [%] | |
| СП1 | I | 2:1 | 21,0 | 82,4 | 93,3 | 76,9 |
| СП2 | I | 2:1 | 26,3 | 79,5 | 94,7 | 75,2 |
| Пр.1 | I | 1,6:1 | 23,4 | 85,0 | 94,9 | 80,7 |
| Пр.2 | I | 1,3:1 | 25,8 | 90,1 | 94,9 | 85,5 |
| Пр.3*) | I | 1,0:1 | 30,5 | 97,6 | 92,0 | 89,8 |
| Пр.4*) | I | 1,4:1 | 31,4 | 89,1 | 96,1 | 85,6 |
| Пр.5*) | I | 1,6:1 | 34,5 | 85,1 | 97,0 | 82,5 |
| Пр.6*) | II | 1,6:1 | 33,2 | 91,6 | 96,9 | 88,8 |
| Пр.7*) | I | 1,4:1 | 35,5 | 85,9 | 95,9 | 82,4 |
| Пр.8 | I | 1,4:1 | 31,1 | 88,6 | 96,2 | 85,2 |
| Примечания: | ||||||
| СП обозначает "сравнительный пример"; | ||||||
| * многостадийная пропитка. |
1. Катализатор, включающий оксидный состав, который соответствует общей формуле
CsxWOy,
в которой x обозначает число от 0,8 до менее 2, а у обозначает число от 3,4 до менее 4.
2. Катализатор по п.1, представляющий собой катализатор со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которого его сердцевина-носитель заключена в оболочку из каталитически активного состава или из пропитанного им вещества-носителя, причем сердцевина-носитель или вещество-носитель состоят из оксида алюминия (Al2О3).
3. Катализатор по п.1, представляющий собой сплошной катализатор, у которого его каталитически активный состав присутствует на носителе, причем вещество-носитель состоит из оксида алюминия (Al2О3).
4. Катализатор по п.1, состоящий из носителя, поверхность которого пропитана каталитически активным оксидным составом из цезия и вольфрама с молярным соотношением между цезием и вольфрамом от 0,8:1 до менее 2:1, причем носитель состоит из оксида алюминия (Al2О3).
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что молярное соотношение между цезием и вольфрамом составляет от 1:1 до 1,9:1.
6. Катализатор по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит оксидный состав в количестве от 15 до 45 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%.
7. Катализатор по одному из пп.2-5, отличающийся тем, что носитель или вещество-носитель имеет удельную поверхность (определенную методом БЭТ) от 180 до 400 м2/г и общий объем пор от 0,3 до 1,2 мл/г.
8. Способ приготовления катализатора, содержащего оксидные соединения цезия и вольфрама, по п.1, заключающийся в том, что
а) носители или вещество-носитель, состоящие из оксида алюминия, пропитывают водным раствором, содержащим растворимое соединение цезия и вольфрама с требуемым молярным соотношением между цезием и вольфрамом, указанным в п.1,
б) полученные пропитанные формованные носители или полученный пропитанный высокодисперсный оксид алюминия (предварительно приготовленный катализатор) подвергают предварительной сушке при комнатной температуре,
в) при необходимости подвергают сушке при температуре в интервале от 100 до 200°С для удаления остаточной влаги,
г) подвергают заключительному прокаливанию в течение 2-10 ч при температуре в интервале от 300 до 600°С и
д) получают нанесенный катализатор или пропитанный высокодисперсный оксид алюминия с содержанием промотора общего состава CsxWOy, где x и у имеют указанные в п.1 значения, в количестве от 15 до 45 мас.%, предпочтительно от 20 до 36 мас.%, после чего
е) пропитанный высокодисперсный оксид алюминия суспендируют при добавлении известных вспомогательных веществ и наносят на сердцевину-носитель из инертного материала или экструдируют и прессуют.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что по меньшей мере однократно повторяют выполнение стадий а)-в) и при необходимости стадии г).
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что при многократной пропитке первоначально используемый пропиточный раствор содержит от одной до двух третей от всего предусмотренного количества цезия и вольфрама.
11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что на носители или вещество-носитель, состоящие из оксида алюминия, многократно распыляют пропиточный раствор и после каждой такой стадии распыления пропиточного раствора на носители или вещество-носитель из них, соответственно из него перед проведением стадии б) частично удаляют остаточную влагу при температуре до 120°С.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что катализатор после нанесения пропитанного оксида алюминия на сердцевину и после экструзии или прессования подвергают термической обработке.
13. Способ получения алкилмеркаптанов взаимодействием алканолов с сероводородом в присутствии катализатора по одному из пп.1-6.
14. Способ по п.13, предназначенный для получения метилмеркаптана посредством взаимодействия метилового спирта с сероводородом.
