Однокомпонентная отверждаемая влагой композиция горячего расплава герметика из поли-альфа-олефина с силановой функциональной группой
Изобретение относится к отверждаемым влагой композициям герметика, включающим поли-альфа-олефиновый полимер с силановой функциональной группой. Техническая задача - разработка композиции герметика, пригодной для соединения стекла с различными субстратами. Предложена отверждаемая влагой композиция герметика, которая содержит (в мас.%): аморфный поли-альфа-олефиновый полимер с силановой функциональной группой (5-80), термопластичный эластомер (10-75) и клеящий агент (5-60), а также варианты пакетов изолирующего стекла с использованием заявленного герметика. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к отверждаемым влагой композициям, которые включают поли-альфа-олефин с силановой функциональной группой.
Уровень техники
Пакеты изолирующего стекла (ИС), такие как блоки изолирующего стекла, и изолирующие рамные пакеты часто включают пару стеклянных панелей, поддерживаемых в фиксированном пространственном положении относительно друг друга с помощью пространственной и уплотняющей композиции, которая распространяется вокруг периферии внутренних облицовочных поверхностей стеклянных листов, ограничивая уплотненное и изолированное пространство между листами стекла. В случае изолирующих рамных пакетов стеклянные панели присоединены к каркасу. Обычно листы присоединяются к структуре с помощью уплотняющей или клеящей композиции. Кроме того, уплотняющая или клеящая композиция используется для герметизации кромок пакета изолирующего стекла, для того чтобы обеспечить барьер, предотвращающий проникновение влаги внутрь этого пакета. Изолирующие рамные пакеты описаны, например, в патенте США №6286288.
Используемые в стеклопакетах герметики подразделяются на герметики, называемые «первичными» и «вторичными». Первичные герметики выполняют функцию барьера для влаги между двумя субстратами пакета. Вторичные герметики обеспечивают адгезионное связывание между двумя субстратами в пакете. Некоторые композиции герметика выполняют функции как первичных, так и вторичных герметиков.
В промышленном производстве изолирующего стекла применяются два класса герметиков, которые представляют собой химически отверждаемые термореактивные композиции и термопластичные однокомпонентные композиции типа горячего расплава бутилкаучука. Химически отверждаемые системы часто включают жидкие полисульфиды, полиуретаны, модифицированные меркаптаном поли(простой)эфир-полиуретаны, и двухкомпонентные силиконы. Термопластичные композиции, которые также называются «неотверждаемыми системами», часто представляют собой композиции горячего расплава на основе сополимера полиизобутилен-полиизопренового каучука.
Химически отверждаемые термореактивные герметики обычно представляют собой двухкомпонентные системы, в которых компоненты объединяются при комнатной температуре, непосредственно перед употреблением. Эти герметики имеют тенденцию к медленному отвердеванию. Медленное отвердевание может увеличить время и затраты на производство продукции.
Обычно не отвердевающие системы горячего расплава схватываются быстрее, и они лишены недостатка медленного отвердевания, но горячие расплавы более чувствительны к флуктуациям температуры окружающей среды и они могут размягчаться при повышенной температуре или становиться жесткими на холоду; кроме того, они не обладают столь высокой предельной прочностью связывания, как отвердевающие системы.
Другие композиции герметика, которые были разработаны, включают однокомпонентные герметики, которые включают горячий расплав термопластичной смолы и смолу, отвердевающую в атмосферных условиях, которая способна полимеризоваться под действием атмосферных условий. Некоторые из этих композиций отвердевают до такой твердости, что при употреблении в качестве герметика в оконных конструкциях они создают напряжение между двумя субстратами, когда субстраты выполнены из различных материалов, например стекла и полимера.
Раскрытие изобретения
Изобретение характеризует отверждаемую влагой композицию герметика, которая включает поли-альфа-олефиновый полимер с силановой функциональной группой, термопластичный эластомер и клеящий агент. В одном варианте осуществления композиция включает, по меньшей мере, 10 мас.% термопластичного эластомера. В некоторых вариантах осуществления термопластичный эластомер выбирают из группы, состоящей из бутилкаучука, полиизобутилена и их сочетаний. В других вариантах осуществления композиция содержит приблизительно от 5 до 80 мас.% аморфного поли-альфа-олефинового полимера с силановой функциональной группой, по меньшей мере, приблизительно от 10 до 75 мас.% термопластичного эластомера и, по меньшей мере, приблизительно от 5 до 60 мас.% клеящего агента. В некоторых вариантах осуществления композиция герметика включает, по меньшей мере, 15 мас.% клеящего агента или даже, по меньшей мере, 20 мас.% клеящего агента.
В других вариантах осуществления композиция герметика выдерживает испытание на сопротивление ползучести при 60°С (140°F). В некоторых вариантах осуществления композиция герметика выдерживает испытание по стандарту ASTM D3111. В одном варианте осуществления композиция герметика вызывает меньше чем 50% адгезионного повреждения стекла после кондиционирования в условиях смачивания водой в течение одной недели. В других вариантах осуществления композиция герметика вызывает меньше чем 50% адгезионного повреждения стекла после предварительного кондиционирования в течение одной недели.
В другом варианте осуществления композиция герметика имеет модуль, по меньшей мере, равный 140 кПа (20 фунт/кв. дюйм) при 23°С. В других вариантах осуществления композиция герметика имеет прочность при сдвигающем усилии, по меньшей мере, равный 352 кПа (50 фунт/кв.дюйм) через 12 недель при 23°С.
В других вариантах осуществления композиция герметика предпочтительно имеет окончательную твердость по шкале Шора А от 35 до 70. В одном варианте осуществления композиция герметика имеет твердость по шкале Шора А приблизительно от 35 до 60.
В другом варианте осуществления отверждаемая влагой композиция включает поли-альфа-олефиновый полимер с силановой функциональной группой, термопластичный полимер и больше чем 30 мас.% клеящего агента.
В другом замысле изобретение характеризует многопанельный пакет изолирующего стекла, который включает первую стеклянную панель, вторую стеклянную панель, дистанционную раму и композицию герметика, которая описана в этом изобретении, причем первая стеклянная панель и вторая стеклянная панель связываются с дистанционной рамой с помощью композиции герметика. В одном варианте осуществления пакет изолирующего стекла удовлетворяет требованиям стандарта ASTM Е774/773 к эксплуатационным параметрам по классу С, требованиям ASTM E774/773 к эксплуатационным параметрам по классу СВ или даже требованиям ASTM E774/773 по классу СВА.
В одном варианте осуществления пакет изолирующего стекла включает блок изолирующего стекла, который содержит а) первую стеклянную панель, b) вторую стеклянную панель, с) дистанционную раму и d) композицию герметика, причем указанная первая стеклянная панель связывается с первой поверхностью указанной дистанционной рамы с помощью композиции герметика, указанная вторая стеклянная панель связывается со второй поверхностью указанной дистанционной рамы с помощью композиции герметика, каркас, и вторая композиция герметика, причем блок изолирующего стекла связывается с каркасом с помощью второй композиции герметика, эта вторая композиция герметика включает продукт взаимодействия поли-альфа-олефинового полимера с силановой функциональной группой, термопластичного эластомера и клеящего агента.
Изобретение характеризует однокомпонентную отверждаемую влагой композицию герметика, которая обладает хорошей прочностью сырого материала и хорошими эксплуатационными свойствами, и может обеспечить связывание со стеклянным субстратом при пониженной температуре. Кроме того, эта композиция может быть нанесена с использованием стандартного устройства для нанесения клея-расплава.
Композиция герметика обладает минимальным натягиванием и хорошими технологическими свойствами, то есть, по меньшей мере, практически не перемещается.
Отвердевшая композиция герметика обладает хорошей стойкостью к растворителям, хорошими эксплуатационными свойствами после ускоренного старения, хорошей термической стойкостью и хорошими эксплуатационными свойствами при низкой температуре.
Другие свойства и преимущества изобретения будут очевидны из следующего описания предпочтительных вариантов его осуществления и из формулы изобретения.
Осуществление изобретения
Отверждаемая влагой композиция герметика включает поли-альфа-олефин с силановой функциональной группой, термопластичный компонент, выбранный из термопластичного эластомера, термопластичного полимера и их сочетаний, и клеящего агента. Эта композиция герметика отверждается под действием атмосферной влаги с образованием композиции, которая имеет предел прочности на разрыв, по меньшей мере, равный 141 кПа при 23°С или даже, по меньшей мере, 493 кПа (70 фунт/кв. дюйм) при 23°С.
До отвердевания композиция имеет вязкость приблизительно от 10000 до 500000 сП или даже приблизительно от 100000 до 400000 сП при 150°С.
Композиция герметика может быть нанесена на субстрат при температуре приблизительно от 60 до 120°С, и она обладает начальной прочностью в неотвердевшем состоянии (то есть начальное сдвигающее усилие), по меньшей мере, приблизительно 14 кПа или даже 28 кПа (4 фунт/кв.дюйм) при 60°С.
Композиция герметика является подходящей для использования в качестве вторичного герметика в пакетах изолирующего стекла, а также в качестве первичного герметика. Предпочтительно композиция герметика имеет сопротивление конечному сдвигающему усилию, по меньшей мере, 211 кПа или даже, по меньшей мере, 945 кПа (120 фунт/кв. дюйм) через 12 недель при 23°С и относительной влажности 50%. Предпочтительно композиция отвержденного герметика имеет твердость по шкале Шора А приблизительно от 20 до 75 или даже имеет твердость по шкале Шора А приблизительно от 35 до 60.
Композиция герметика также может выполнять функцию барьера для паров. Предпочтительно композиция герметика характеризуется скоростью пропускания паров воды (СППВ) не больше чем 6 г/м2 в сутки или даже не больше чем 2 г/м2 в сутки, для пленки толщиной 1,52 мм (60 мил).
Предпочтительно композиция герметика выдерживает испытание по методу ASTM D3111 при -18°С, при -29°С или даже при -40°С. Предпочтительно композиция герметика выдерживает испытание на сопротивление ползучести при 60°С.
Кроме того, композиция герметика предпочтительно вызывает меньше чем 50% адгезионного повреждения, меньше чем 10% адгезионного повреждения или даже меньше чем 5% адгезионного повреждения стекла после кондиционирования в условиях смачивания водой в течение одной недели или после одной недели предварительного кондиционирования.
Особенно удобные аморфные поли-альфа-олефины с силановой функциональной группой являются либо полностью аморфньми, либо имеют низкую степень кристалличности. В одном варианте осуществления степень кристалличности полимера составляет не более чем 25 %, которая определяется методом дифракции рентгеновских лучей. Удобные аморфные поли-альфа-олефины с силановой функциональной группой производятся из аморфного поли-альфа-олефина и источника силана. Удобные аморфные поли-альфа-олефины включают гомополимеры, сополимеры и тройные полимеры, включающие, например, атактический полипропилен, атактический поли-1-бутен и их сочетания. Аморфные поли-альфа-олефины могут быть статистическими или блочными сополимерами. Другие подходящие аморфные поли-альфа-олефиновые полимеры включают, например, гомогенные существенно линейные этилен-альфа-олефиновые сополимеры мономеров, в том числе, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 1-октен, 1-децен и 1-ундецен; аморфные сополимеры с другими олефинами (например, этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен), содержащие пропилен в качестве основного компонента, аморфные сополимеры с другими олефинами (например, этилен, пропилен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен и т.п.), содержащие 1-бутен в качестве основного компонента; и их сочетания. Предпочтительные аморфные полимеры на основе олефинов включают атактический полипропилен, аморфные сополимеры пропилена/этилена и аморфные сополимеры пропилена/1-бутена.
Один пример полезного класса аморфных поли-альфа-олефинов включает сополимеры и тройные полимеры, произведенные из альфа-олефинов (от 0 до 95 мас.%), имеющих от 4 до 10 атомов углерода (в других вариантах осуществления от 3 до 95 мас.%), от 5 до 100 мас.% пропилена (в других вариант осуществления от 5 до 97 мас.%) и от 0 до 20 мас.% этилена, как описано, например, в патенте США № 5994474.
В одном варианте осуществления силан, который будет прививаться на аморфный поли-альфа-олефин, имеет две или три алкоксигруппы, связанные непосредственно с кремнием, и, по меньшей мере, одну функциональную группу, содержащую олефиновую двойную связь. Подходящие примеры включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилдиметилметоксисилан и винилметилдибутоксисилан.
Количество силана для прививки на аморфном поли-альфа-олефине составляет приблизительно от 0,1 до 10 мас.%, приблизительно от 2 до 6 мас.% или даже приблизительно от 3 до 5% мас.%, в расчете на аморфный поли-альфа-олефин.
Для прививки на аморфном поли-альфа-олефине может быть использован любой известный способ прививки силана, в том числе, например, методы из раствора и из расплава (например, используя подходящее количество донора свободных радикалов). Удобные способы получения силилированных аморфных поли-альфа-олефинов описаны, например, в US 5994474 и в DE 4000695, которые включены в это изобретение. Подходящие примеры доноров свободных радикалов включают диацилпероксиды, такие как дилаурилпероксид и дидеканоилпероксид, алкиловые перэфиры кислот, такие как трет-бутиловый эфир перокси-2-этилгексановой кислоты, перкетали, такие как 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан или 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, дилкилпероксиды, такие как трет-бутил-кумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид и дикумилпероксид, доноры С-радикалов, в том числе, например, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, и азосоединения (например, 2,2-азо-ди(2-ацетоксипропан)).
Предпочтительно аморфный поли-альфа-олефин имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), равную приблизительно от 7000 до 14000, средневесовую молекулярную массу (Mw) приблизительно от 35000 до 90000 и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) приблизительно от 13000 до 33000, полидисперсность (MWD), равную приблизительно от 4,9 до 6,2.
Предпочтительные аморфные поли-альфа-олефины с силановой функциональной группой включают аморфные поли-альфа-олефины с силановой функциональной группой, которые являются промышленно доступными под торговой маркой VESTOPLAST от фирмы DeGussa-Hüls (Германия), в том числе, например, аморфные поли-альфа-олефины с силановой функциональной группой VESTOPLAST 206V.
Количество поли-альфа-олефина с силановой функциональной группой, присутствующего в композиции, составляет приблизительно от 5 до 80 мас.%, приблизительно от 15 до 50 мас.% или даже приблизительно от 25 до 40 мас.%.
Другие полезные термопластичные эластомеры включают, например, этилен/пропилен/диеновый каучук (т.е. EPDM каучук) и его сочетания. Другие подходящие термопластичные эластомеры включают, например, поли(простой)эфирамидные блочные сополимеры, полиэфиры, бутадиен-стирольные эластомеры, включающие, например, А-В, А-В-А, A-(B-A)n-B, (A-B)n-Y, и радиальные блоксополимеры и их привитые версии, в которых А блок (блоки) представляет собой поливинилароматический блок (например, стирол), а В блок представляет собой каучуковый средний блок (например, изопрен, бутадиен, этилен-бутилен и этилен-пропилен) (например, стирол-бутадиен-стирольные блоксополимеры, стирол-изопрен-стирольные блоксополимеры, стирол-этилен-бутилен-стирольные блоксополимеры, стирол-этилен-пропилен-стирольные блоксополимеры), полиуретановые эластомеры, полиолефиновые эластомеры, эластомерный этилен-винилацетат и их смеси.
Полезные промышленно доступные термопластичные эластомеры включают, например, полиизобутилены, доступные под серийным торговым наименованием OPPANOL, в том числе В50, В80, В100, В150, В200, В246, В12 и В15, от фирмы BASF (Германия), полиизобутилены, доступные под серийным торговым наименованием VISTANEX от фирмы ExxonMobil, в том числе VISTANEX LMMS, MML-80, MML-100, MML-120 и MML-140, изобутилен-изопреновые сополимеры, доступные под серийным торговым наименованием Бутилкаучуки, в том числе BUTYL 268 и BUTYL 065 от фирмы ExxonMobil Chemical Co. (г.Houston, шт.Texas); этиленпропиленовые сополимеры, доступные под серийным торговым наименованием VISTALON, в том числе, например, VISTALON 404, от фирмы Exxon Chemical Co.; стирол-этилен/бутилен-стирольные блоксополимеры, доступные под серийным торговым наименованием KRATON G, в том числе, например, KRATON G-1652 и G-1657, от фирмы Kraton Polymers (Houston, Texas); стирол-бутадиен-стирольные и стирол-изопрен-стирольные блоксополимеры, доступные под серийным торговым наименованием KRATON D, в том числе, например, KRATON D-1111 и D-1112 от фирмы Kraton Polymers; силан-терминальные блоксополимеры, доступные под серийным торговым наименованием KRATON SKFG101 от фирмы Kraton Polymer; стирол-бутадиен-стирольные и стирол-изопрен-стирольные блоксополимеры, доступные под серийным торговым наименованием VECTOR, в том числе, например, VECTOR 4112, 4114 и 4411 от фирмы Dexco Polymer (Houston, Texas).
Предпочтительно термопластичный компонент включает термопластичный эластомер в количестве, по меньшей мере, 10%, приблизительно от 10 до 60 мас.%, или даже приблизительно от 20 до 40 мас.%.
Полезные термопластичные полимеры включают полиалкилены (например, полиэтилен, полипропилен и полибутилен), поли(альфа)олефины, включающие, например, гомополимеры, сополимеры и тройные полимеры алифатических моно-1-олефинов (альфа-олефины) (например, поли(альфа)олефины, содержащие от 2 до 10 атомов углерода), гомогенных линейных или практически линейных сополимеров этилена, имеющих, по меньшей мере, один альфа-олефин от С3 до С20, полиизобутилены, поли(алкиленоксиды), поли(фенилендиаминтерефталамид), полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), полиакрилаты, полиметакрилаты, полиакриламиды, полиакрилонитрилы, сополимеры акрилонитрила и мономеры, включающие, например, бутадиен, стирол, полиметилпентен, и полифениленсульфид (например, стирол-акрилонитрильный, акрилонитрил-бутадиен-стирольный, акрилонитрил-стирол-бутадиеновый каучуки), полиимиды, полиамиды, сополимеры винилового спирта и этиленово ненасыщенных мономеров, поливинилацетат (например, этилен-винилацетат), поливиниловый спирт, гомополимеры и сополимеры хлористого винила (например, поливинилхлорид), тройные полимеры этилена, монооксида углерода и эфира акриловой кислоты или винилового мономера, полисилоксаны, полиуретаны, полистирол и их сочетания, и гомополимеры, сополимеры и их тройные полимеры, и их смеси. Другие полезные классы термопластичных полимеров включают асфальты, битумы, сырые каучуки, фторированные каучуки и смолы целлюлозы.
Предпочтительные термопластичные сополимеры включают этилен-винилацетат, имеющий содержание винилацетата приблизительно от 10 до 60 мас.% и индекс расплава приблизительно от 0,2 до 1000, или даже содержание винилацетата приблизительно от 18 до 50 мас.% и индекс расплава приблизительно от 0,2 до 500.
Полезные промышленно доступные термопластичные полимеры включают, например, атактические полимеры полипропилена, доступные под серийным торговым наименованием REXTAC, в том числе, например, REXTAC RT 2535 и RT 2585, от фирмы Rexene Products Co. (Dallas, Texas), и под серийным торговым наименованием EASTOFLEX, включая, например, EASTOFLEX E1060 и Е1003, от фирмы Eastman Chemical Co. (Kingsport, Tennessee); полиэтиленовые полимеры, доступные под серийным торговым наименованием EPOLENE С от фирмы Eastman Chemical Co.; сополимеры этилена-винилацетата, доступные под серийным торговым наименованием ATEVA от фирмы AT Plastics (Brampton, Ontario, Canada), в том числе ATEVA 4030МС и ATEVA 1850, под серийным торговым наименованием ELVAX от фирмы DuPont de Nemours (Wilmington, Delaware), и под серийным торговым наименованием ULTRATHENE от фирмы Millennium Petrochemicals (Rolling Meadows, Illinois); сополимеры этилена с метилакрилатом, доступные под серийным торговым наименованием ОРТЕМА от фирмы Exxon Chemical Co. (Houston, Texas); сополимеры этилена с н-бутилакрилатом, доступные под серийным торговым наименованием LOTRYL от фирмы Elf Atochem North America (Philadelphia, Pennsylvania), под серийным торговьм наименованием ESCORENE от фирмы Exxon Chemical Co. и под серийным торговым наименованием ENATHENE от фирмы Millennium Petrochemicals; тройные полимеры этилен-н-бутилакрилат-монооксид углерода, доступные под серийным торговым наименованием ELVALOY от фирмы DuPont; термопластичные полиуретановые полимеры, доступные под серийным торговым наименованием PEARLSTICK от фирмы Aries Technologies (Derry, New Hampshire агент по продаже - фирма Merquinsa, Barcelona, Spain); полимеры бутилен/поли(алкиленовый эфир) фталата, доступные под серийным торговым наименованием HYTREL от фирмы DuPont; этилен-акрилатные сополимеры, также доступные под серийньм торговым наименованием ELVALOY от DuPont; акриловые полимеры, доступные под серийным торговым наименованием ELVACITE от фирмы ICI Acrylics (St. Louis, Missouri).
Полезные промышленно доступные гомогенные линейные или существенно линейные сополимеры этилена, содержащие, по меньшей мере, один альфа-олефин С3-С20 и имеющие полидисперсность меньше, чем приблизительно 2,5, включают, например, этилен-бутеновый сополимер EXACT 5008, этиленпропиленовый сополимер EXXPOL SLP-0394, этилен-гексеновый сополимер EXACT 3031 от фирмы Exxon Chemical Co. (Houston, Texas) и этилен/1-октеновые сополимеры, доступные под серийными торговыми наименованиями AFFINITY, INSIGHT и ENGAGE от фирмы Dow Chemical Co. (Midland, Michigan).
Предпочтительно композиция содержит термопластичный компонент в количестве приблизительно от 10 до 75 мас.%, приблизительно от 20% до 70 мас.% или даже приблизительно от 40 до 60 мас.%.
Предпочтительные клеящие агенты имеют температуру размягчения, измеренную методом «кольца и шара», приблизительно от 50 до 150°С, в других вариантах осуществления приблизительно от 80 до 120°С. Предпочтительно клеящий агент не содержит групп, с которыми могут взаимодействовать силанольные группы силилированного аморфного поли-альфа-олефина. Примеры подходящих клеящих агентов включают алифатические, циклоалифатические, ароматические, алифатически-ароматические, ароматически модифицированные алициклические, и алициклические углеводородные смолы и их модифицированные варианты и гидрированные производные; терпены (политерпены), модифицированные терпены (например, фенольно модифицированные терпеновые смолы), и их гидрированные производные и смеси; альфа-метилстирольные смолы и их гидрированные производные; и их сочетания. Другие полезные клеящие агенты раскрыты, например, в патенте US №6355317, и включены в это изобретение.
Другие клеящие агенты включают природные и модифицированные канифоли, такие как живичная канифоль, экстракционная канифоль, канифоль таллового масла, дистиллированная канифоль, полностью или частично гидрированная канифоль, димеризованная канифоль и полимеризованная канифоль, сложные эфиры канифоли, включающие, например, сложные эфиры глицерина и пентаэритрита с природными и модифицированньми канифолями (например, сложные эфиры глицерина и палевого масла, экстракционной канифоли, сложные эфиры глицерина и гидрированной канифоли, сложные эфиры глицерина и полимеризованной канифоли, сложные эфиры пентаэритрита и гидрированной канифоли, и фенольно модифицированные сложные эфиры пентаэритрита и канифоли); альфа-метилстирольные смолы и их гидрированные производные; низкомолекулярная полимолочная кислота; и их сочетания.
Подходящие промышленно доступные клеящие агенты включают, например, частично гидрированные циклоалифатические смолы нефтяных углеводородов, доступные под серийным торговым наименованием EASTOTAC, в том числе, например, EASTOTAC Н-100, Н-115, Н-130 и Н-142, от фирмы Eastman Chemical Co. (Kingsport, Tennessee), доступные в сортах Е, R, L и W, которые имеют различную глубину гидрирования, от наименее гидрированного (Е) до наиболее гидрированного (W), под серийным торговым наименованием ESCOREZ, в том числе, например, ESCOREZ 1310, ESCOREZ 5300 и ESCOREZ 5400, от фирмы Exxon Chemical Co. (Houston, Texas), и под торговым наименованием HERCOLITE 2100 от фирмы Hercules (Wilmington, Delaware); частично гидрированные модифицированные ароматические смолы нефтяных углеводородов, доступные под торговым наименованием ESCOREZ 5600 от фирмы Exxon Chemical Co.; алифатические-ароматические смолы нефтяных углеводородов, доступные под торговым наименованием WINGTACK EXTRA от фирмы Goodyear Chemical Co. (Akron, Ohio); стирольно-терпеновые смолы, произведенные из d-лимонена, доступные под торговым наименованием ZONATAC 105 LITE от фирмы Arizona Chemical Co. (Panama City, Florida); гидрированные ароматические смолы нефтяных углеводородов, доступные под торговым наименованием REGALREZ 1094 от фирмы Hercules; и альфа-метилстирольные смолы, доступные под торговым наименованиями KRISTALEX 3070, 3085 и 3100, которые имеют температуру размягчения соответственно 70°С, 85°С и 100°С, от фирмы Hercules.
Предпочтительно клеящий агент присутствует в композиции в количестве приблизительно от 5 до 60 мас.%, приблизительно от 15 до 50 мас.% или даже приблизительно от 20 до 40 мас.%.
Кроме того, композиция может включать силансодержащий сочетающий агент, который также называется «силановый промотор адгезии». Примеры силансодержащего сочетающего агента включают 3-глицидилоксипропилтриалкоксисилан, 3-акрилоксипропилтриалкоксисилан, 3-аминопропилтриалкоксисилан, винилтриалкоксисилан, N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиалкоксисилан, фениламинопропилтриалкоксисилан, аминоалкил-триалкоксидисилан, аминоалкилизобутилметоксисилан и их сочетания.
Полезные промышленно доступные силансодержащие сочетающие агенты включают, например, изоцианураты триметоксисиланов, которые доступны, например, под серийным торговым наименованием SILQUEST, в том числе, например, SILQUEST Y-1159, SILQUEST A-1170, SILQUEST A-1110, SILQUEST Y-9669 и SILQUEST A-15 от фирмы OSi Specialities-Crompton Corp. (Greenwich, Connecticut), под серийным торговьм наименованием DYNASILAN, в том числе, например, DYNASILAN 1189 N-(н-бутил)аминопропил-триметоксисилан и DYNASILAN MTMO 3-меркаптопропилтриметоксисилан, которые оба доступны от фирмы Degussa Corp. (Naperville, Illinois), под торговым наименованием А-189 гамма-меркаптопропилтриметоксисилан, от фирмы OSi Specialities-Crompton Corp., и трис(3-триметоксисилпропил)изоцианурат от фирмы Gelest, Inc. (Morrisville, Pennsylvania).
Предпочтительно силансодержащий сочетающий агент присутствует в композиции в количестве приблизительно от 0 до 5 мас.%, приблизительно от 0,2 до 2 мас.% или даже приблизительно от 0,4 до 1 мас.%.
Кроме того, композиция может включать другие добавки, в том числе, например, наполнители, воски, пластификаторы, термические стабилизаторы, светостабилизаторы (например, стабилизаторы и поглотители УФ-излучения), оптические осветлители, антистатики, смазки, антиокислители, катализаторы, реологические модификаторы, биоциды, ингибиторы коррозии, обезвоживающие агенты, органические растворители, окрашивающие агенты (например, пигменты и красители), поверхностно-активные вещества, антиадгезивы, агенты зародышеобразования, огнезащитные агенты и их сочетания. Тип и количество других добавок выбирают с целью минимизировать количество влаги, которая может вызвать преждевременное отверждение герметика.
Подходящие наполнители включают, например, дымящий диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, тальк, карбонаты кальция, технический углерод, алюмосиликаты, глину, цеолиты, керамику, слюду, диоксид титана и их сочетания. Композиция может включать наполнитель в количестве приблизительно от 0 до 40 мас.%, приблизительно от 10 до 35 мас.% или даже приблизительно от 20 до 30 мас.%.
Предпочтительные пластификаторы включают парафиновые масла, нафтеновые масла, низкомолекулярный полибутен-1, низкомолекулярный полиизобутилен и их сочетания.
В эту композицию может быть добавлен ускоритель сшивки, для того чтобы увеличить скорость сшивки. Полезные ускорители сшивки включают, например, оловоорганические соединения, в том числе, например, дикарбоксилаты диалкилолова (например, дилаурат дибутилолова и диацетат дибутилолова), карбоксилаты олова, третичные амины, оловянные соли карбоновых кислот, например октоат и ацетат двухвалентного олова, тетрабутилдиолеатодистанноксан, соединения титана, кремнийорганические титанаты, алкилтитанаты, и алкоксиды металлов (например, изопропоксид алюминия и изопропоксид циркония) и их сочетания. Ускоритель может быть добавлен или в чистом виде, или для более легкого дозирования в виде маточной смеси, которая включает аморфный поли-альфа-олефин. Ускоритель может быть добавлен в композицию до плавления, в виде сухой смеси, или после плавления. Предпочтительно ускоритель присутствует в количестве приблизительно от 0,001 до 20 мас.% или даже от 0,01 до 5 мас.%.
Предпочтительно герметик наносят в виде расплава при температуре приблизительно от 50 до 150°С, приблизительно от 65 до 130°С или даже приблизительно от 75 до 115°С. Герметик может быть нанесен, используя большое разнообразие методик нанесения, в том числе, например, линейный экструдер, ручной пистолет для склеивания, другие формы валиков экструдера и их сочетание. Субстраты последовательно соединяют нанесенной композицией в течение некоторого времени, длительность которого зависит от состава нанесенной смеси.
Композиция герметика особенно полезна для соединения стекла с различными субстратами, включая другие стеклянные субстраты, полимерные субстраты, металлические субстраты и их сочетания, и обеспечения барьера от влаги для множества приложений и конструкций. Горячий расплав герметика, отверждаемого влагой, конкретно применяется в конструкциях, включающих, например, блоки изолирующего стекла, пакеты каркасных рам, в приложениях для автомобилей и отливок; окна, стены и конструкции, для которых требуется хорошая адгезия к стеклу, металлу, пластикам и их сочетаниям.
Пакеты изолирующего стекла обычно включают дистанционную раму, имеющую, по меньшей мере, две оконные поверхности, композицию герметика и, по меньшей мере, два оконных стекла, связанных с дистанционной рамой с помощью композиции герметика, ограничивающей герметичный отсек. Этот пакет может включать осушитель, расположенный в герметичном отсеке. Дистанционная рама может включать канавку, например U-образную канавку, в которой размещается осушитель. Дистанционная рама может иметь такую конструкцию, что она вытягивается из каркаса, и объединена с каркасом. В других вариантах осуществления дистанционная рама может представлять собой отдельную структуру, которая используется для создания блока изолирующего стекла, который затем дополнительно обрабатывается путем связывания блока изолирующего стекла с каркасом рамы. Примеры объединенных многопанельных оконных блоков и рамных пакетов описаны в патентах США №5177916 (Misera и др.), 6286288 (France), 5653073 и 5873203 (Palmer), 6055783 (Guhl и др.) и 6401428 (Glover и др.) и публикациях РСТ № WO 99/14169 (Guhl и др.) и WO 98/25001 (France), которые включены в это изобретение. Дистанционная рама может быть выполнена из разнообразных материалов, включающих, например, древесину, металл, пластик (например, поливинилхлорид), композиты (например, композиты полимера и древесного волокна) и их сочетания.
Пример способа, применяемого для получения пакета изолирующего стекла, описан в одновременно поданной заявке на патент США, порядковый №60/453872, поданной 11 марта 2003 и озаглавленной «Композиции герметика для образования адгезионных связей со стеклом при пониженной температуре», досье поверенного №DU-036-US-01, которая включена в это изобретение.
Осушитель может быть предоставлен в различных формах и может быть размещен в канале пакета изолирующего стекла, на поверхности дистанционной рамы пакета изолирующего стекла и их сочетаний. Применяемые композиции и конструкции матрицы осушителя описаны, например, в патентах США №5510416 (Meyer и др.), 5632122 (Sprinks), 5503884 и 5436040 (Lafond) и 5177916 (Misera и др.).
Композиция герметика может быть использована в конструкции пакетов изолирующего стекла, которые при испытании согласно стандарту ASTM E774-88, озаглавленном "Стандартные технические условия для герметизированных блоков изолирующего стекла (Standard Specification for Sealed Insulating Glass Units)," в сочетании с ASTM E773-97, озаглавленном "Стандартные методы испытания на старение герметизированных блоков изолирующего стекла (Standard Test Method for Accelerated Weathering of Sealed Insulating Glass Units)," в последующем именуется как "ASTM Е774/773," удовлетворяет требованиям к эксплуатационным параметрам по классу С, требованиям к эксплуатационным параметрам по классу В или даже требованиям по классу А. В конструкции пакетов изолирующего стекла может быть использован герметик, который при испытании согласно стандарту ASTM E1887-97, озаглавленном "Стандартные методы испытания для определения тумана (Standard Test Method for Fog Determination)," обеспечивает отсутствие видимого тумана.
Кроме того, композиция герметика может быть использована для связывания пакета изолирующего стекла, например, блока изолирующего стекла с каркасом. Этот способ часто называется «послойной укладкой». Способ послойной укладки обсуждается, например, в патентах США №6286288 и 5856404.
Теперь это изобретение будет описано с помощью следующих примеров. Количества указаны в граммах, если не оговорено другое.
ПРИМЕРЫ
Методики испытаний
Методики испытаний, применяемые в примерах, включают следующие.
Методы испытаний предельной прочности при растяжении, модуля при удлинении 100% и относительного удлинения
Предельная прочность при растяжении, модуль при удлинении 100% и процент удлинения композиции герметика определяются в соответствии со стандартом ASTM D638-00, озаглавленном "Стандартные методы испытания для определения эластичных свойств пластиков».
Однородную пленку композиции герметика прессуют при 100°С до толщины от 40 до 60 мил (1 мил = 25,4 мкм). Пленку кондиционируют при температуре 23°С и относительной влажности 50% в течение 12 недель для отверждения. Из этой пленки нарезают образцы, для которых определяют прочность при растяжении на 25, 50 и 100%, модуль при удлинении 100% и процент удлинения в соответствии с ASTM D638-00.
Прочность при сдвигающем усилии
Прочность при сдвигающем усилии определяют в соответствии со стандартом ASTM C-961-01, озаглавленном "Стандартный метод испытания для определения прочности при сдвигающем усилии для герметиков горячего нанесения (Standard Test Method for Lap Shear Strength of Hot Applied Sealants)," за исключением того, что образец для испытания получают следующим образом. Пленку композиции герметика размером 1×1 дюйм, имеющей толщину от 50 до 60 мил (1 мил = 25,4 мкм), помещают на куске алюминия размером 4×1 дюйм. Сверху пленки помещают кусок стекла размером 1×3 дюйм и затем сильно прижимают вручную против пленки (с максимальным усилием).
Начальное сдвигающее усилие (то есть сырого материала) измеряют в пределах от одной до двух минут после приготовления образца для связи.
Конечное сдвигающее усилие измеряют через 12 недель после приготовления образца для связи.
Вязкость
Вязкость измеряют, используя термостатируемый вискозиметр Брукфильда, к которому подключен самописец; используют насадку S-29 при вращении 1 оборот в минуту и температуре образца 148,9°С (300°F).
Коэффициент проницаемости (СППВ)
Коэффициент проницаемости (СППВ) определяют в соответствии со стандартом ASTM F-1249-90, озаглавленном "Стандартный метод испытания для определения скорости пропускания паров воды через пленку пластика и лист с использованием модифицированного инфракрасного датчика». Определение проводят приблизительно при 37°С (100°F) и относительной влажности 90% на пленке образца, имеющей толщину 1,52 мм (60 мил).
Твердость
Твердость композиции герметика измеряют, используя твердомер по шкале Шора А, в соответствии со стандартом ASTM D-2240, который включен в это изобретение.
Определение гибкости при пониженной температуре
Гибкость измеряют в соответствии со стандартом ASTM D3111, под названием «Определение гибкости клея-расплав по методу испытания изгиба оправки» (который включен в это изобретение), используя сырую пленку.
Испытание адгезионного связывания со стеклом
Образцы для испытания готовят, помещая пленку герметика размером 2×1,5 дюйм между двумя кусками стекла (3×1 дюйм) в оправке. Резьбу на оправке уплотняют таким образом, чтобы куски стекла прижимались относительно дистанционной рамы с образованием канала для размещения образца. Для канала, в котором размещается образец, могут быть использованы многочисленные дистанционные рамы и многочисленные куски стекла.
Для накладывания герметика внутрь канала и его заполнения используется металлический шпатель.
Затем оправку помещают на плоскую поверхность негорючего материала, который затем кладут в печь, которая подогрета до температуры, которая достаточна для обеспечения смачивания стекла (т.е. от 120 до 140°С). Оправку, содержащую образец для испытания, выдерживают 10 минут в печи, в которой поддерживается повышенная температура (т.е. от 120 до 140°С). Затем оправку удаляют из печи и охлаждают. Затем образец для испытания удаляют из оправки и охлаждают в течение ночи.
Кондиционирование
Одна неделя при комнатной температуре. Образец для испытания, полученный в соответствии с испытанием адгезионного связывания со стеклом, выдерживают при комнатной температуре и при относительной влажности приблизительно 50% в течение одной недели до испытания.
Одна неделя смачивания водой. Образец для испытания, полученный в соответствии с испытанием адгезионного связывания со стеклом, помещают в деионизированную воду при комнатной температуре в течение одной недели, и затем удаляют и сушат до испытания.
Одна неделя предварительного кондиционирования. Образец для испытания, полученный в соответствии с испытанием адгезионного связывания со стеклом, кондиционируют при температуре 60°С и при относительной влажности 100% в течение одной недели до испытания.
После кондиционирования образцы исследуют с целью определения доли (в %) адгезионного разрушения стекла для каждой связи при различных условиях кондиционирования. Приведены значения усредненного адгезионного разрушения (в %).
Сопротивление ползучести при 60°С (140°F)
Сопротивление ползучести определяют следующим образом. Пленку композиции герметика размером 1×1 дюйм, имеющей толщину от 50 до 60 мил (1 мил = 25,4 мкм) помещают на пластине алюминия размером 4×1 дюйм. Затем сверху пленки помещают кусок стекла размером 1×3 дюйм и затем сильно прижимают вручную против пленки (с максимальным усилием). Затем испытуемый образец нагревают при температуре 120°С в течение 10 минут. Испытуемому образцу дают отвердиться, по меньшей мере, в течение 4 недель.
Затем с края испытуемого образца подвешивают нагрузку весом 0,453 кг и кладут в шкаф с температурой 60°С (140°F). Регистрируют время, когда образец разрушается. Считается, что испытуемый образец выдерживает испытание, если в течение 7 дней отсутствует разрушение.
Пример 1
Композицию герметика примера 1 получают путем последовательной загрузки, при малой скорости перемешивания, следующих компонентов в смеситель с сигмовидной мешалкой, который подогрет до температуры 120°С и снабжен вакуумным насосом: 160 г бутилкаучука марки BUTYL 065 (фирма Exxon Mobil Chemical Co., Houston, Texas) и 80 г полиизобутилена OPPANOL В 12 от фирмы BASF (Германия). Композицию перемешивают в течение 20 минут и затем добавляют 167,84 г сополимера этилена и винилацетата, ATEVA 4030МС (от фирмы AT Plastics, Ontario, Canada) и перемешивают в течение 10 минут. Затем в смеситель добавляют 176 г смолы ESCOREZ 1310LC (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas) и перемешивают при малой скорости в течение 10 минут. Затем добавляют 16 г серого пигмента в сополимере этилена и винилацетата (Clariant, Charlotte, North Carolina) и перемешивают с малой скоростью в течение 30 минут. В реакционную смесь добавляют 250 г силанизированного аморфного поли-альфа-олефина VESTOPLAST 206V (фирма Degussa-Hüls, Germany) при малой скорости перемешивания в вакууме в течение 30 минут и после этого в течение 15 минут добавляют 0,16 г дилаурата дибутилолова при малой скорости перемешивания в вакууме.
Примеры 2-3
Композиции герметика в примерах 2-3 получают в соответствии со способом примера 1 за исключением того, что используют компоненты и их количества, указанные в таблице. Композиции примеров 1-3 испытывают, определяя начальное сдвигающее усилие, конечное сдвигающее усилие, начальную твердость, конечную твердость и адгезионное разрушение, используя указанные выше методы испытаний. Результаты приведены в таблице. Композиции из примеров 1-3 испытывают в соответствии с методом испытания ускоренного старения, причем они выдерживают это испытание.
| Компонент | 1 | 2 | 3 |
| VESTOPLAST 206V | 250 | 250 | 250 |
| Бутилкаучук | 160 | 160 | 80 |
| OPPANOL B12 | 80 | 0 | 0 |
| VISTANEX LMMS1 | 0 | 0 | 0 |
| ATEVA4030 | 160 | 240 | 0 |
| ATEVA18502 | 0 | 0 | 0 |
| ESCOREZ1310 | 176 | 176 | 320 |
| HUBERCARB Q3253 | 0 | 0 | 184 |
| Оксид кальция | 0 | 0 | 2 |
| Дисперсия серого пигмента | 16 | 16 | 16 |
| SILQUEST Y-115974 | 0 | 4 | 0 |
| Дилаурат дибутилолова | 0,16 | 0,16 | 0,1 |
| Сдвигающее усилие (фунт/кв.дюйм)* | 40 | 70 | 80 |
| Начальная твердость по шкале Шора А | 32 | 35 | 50 |
| Конечная твердость по шкале Шора А | 40 | 45 | 53 |
| ASTM D3111 при -18°C | Выдер. | Выдер. | н/и |
| ASTM D3111 при -29°C | Выдер. | Выдер. | н/и |
| ASTM D3111 при -40°C | Выдер. | Выдер. | н/и |
| Сопротивление ползучести | Выдер. | Выдер. | Выдер. |
| Адгезионное разрушение (%) | |||
| 1 неделя при комнатной температуре | 0 | 1 | 0 |
| 1 неделя смачивания водой | 0 | 2 | 0 |
| 1 неделя предварительного кондиционирования | 0 | 0 | 0 |
| *1 фунт/кв.дюйм = 7 кПа | |||
| 1Полиизобутилен VISTANEX (ExxonMobil Chemical Co.) | |||
| 2Сополимер этилена и винилацетата ATEVA1850 (AT Plastics) | |||
| 3Карбонат кальция HUBERCARB Q325 (J.M.HUBER Corp., Engng. Material Division, Fairmont, Georgia) | |||
| 4Изоцианурат триметоксисилана SILQUEST Y-11597 (OSi Specialities-Crompton Corp. Greenwich, Connecticut) н/и - не испытаны |
Соответствующие части всех раскрытых здесь документов полностью вводятся в это изобретение как ссылки. Прочие варианты осуществления отражены в формуле изобретения.
1. Отверждаемая влагой композиция герметика, которая содержит:
5-80 мас.% аморфного поли-альфа-олефинового полимера с силановой функциональной группой;
10-75 мас.% термопластического эластомера и
5-60 мас.% клеящего агента.
2. Композиция герметика по п.1, содержащая, по меньшей мере, 10 мас.% указанного термопластичного эластомера.
3. Композиция герметика по п.1, в которой термопластичный эластомер выбирают из группы, состоящей из бутилкаучука, полиизобутилена и их сочетаний.
4. Композиция герметика по п.1, содержащая, по меньшей мере, 15 мас.% указанного клеящего агента.
5. Композиция герметика по п.1, которая выдерживает испытание на сопротивление ползучести при 60°С (140°F).
6. Композиция герметика по п.1, которая выдерживает испытание по стандарту ASTM D3111.
7. Композиция герметика по п.1, которая вызывает меньше, чем 50% адгезионного повреждения стекла после кондиционирования в условиях смачивания водой в течение одной недели.
8. Композиция герметика по п.1, которая имеет прочность при сдвигающем усилии, по меньшей мере, равную 352 кПа (50 фунт/кв. дюйм) через 12 нед при 23°С.
9. Композиция герметика по п.1, которая имеет окончательную твердость по шкале Шора А от 35 до 70.
10. Многопанельный пакет изолирующего стекла, который включает:
первую стеклянную панель,
вторую стеклянную панель,
дистанционную раму, и
композицию герметика по п.1,
указанная первая стеклянная панель и указанная вторая стеклянная панель связываются с указанной дистанционной рамой с помощью указанной композиции герметика.
11. Пакет изолирующего стекла, содержащий блок изолирующего стекла, включающий в себя:
первую стеклянную панель,
вторую стеклянную панель,
дистанционную раму и
первую композицию герметика,
указанная первая стеклянная панель связывается с первой поверхностью указанной дистанционной рамы с помощью указанной первой композиции герметика, указанная вторая стеклянная панель связывается со второй поверхностью указанной дистанционной рамы с помощью указанной первой композиции герметика,
каркас и
вторую композицию герметика,
причем блок изолирующего стекла связывается с указанным каркасом с помощью указанной второй композиции герметика, указанная вторая композиция герметика включает в себя продукт взаимодействия отверждаемой влагой композиции герметика по п.1.
12. Пакет изолирующего стекла по любому из пп.11 и 12, который удовлетворяет требованиям стандарта ASTM E774/773 к эксплуатационным параметрам по классу СВА.
