Огнеупорная смесь для заполнения сталеразливочного канала ковша

Изобретение относится к металлургической промышленности. Огнеупорная смесь содержит, мас.%: 9,99-72,80 кварцсодержащего компонента с содержанием SiO₂ не менее 96 мас.% и размером зерен 0,1-1,0 мм; 14,98-77,67 хромитового концентрата и/или хромитовой руды с содержанием Cr₂O₃ не менее 35 мас.% и размером зерен 0,1-1,0 мм; 0,05-9,70 графита с размером зерен менее 0,1 мм; 0,01-2,91 олеиновой и/или стеариновой кислоты. Дополнительное введение хромитового концентрата и/или хромитовой руды и олеиновой и/или стеариновой кислоты приводит к повышению текучести огнеупорной смеси, увеличению плотности ее укладки в свободно насыпанном состоянии, повышению стойкости к железосодержащим расплавам, снижению вероятности спекаемости смеси. 2 табл.

 

Изобретение относится к огнеупорным неформованным материалам, применяемым в металлургической промышленности, в частности, в качестве огнеупорного материала для заполнения сталеразливочного канала ковша для предотвращения преждевременного выхода металла из ковша и остывания металла в канале ("зарастания" канала) в процессе накопления, обработки и транспортировки металла в ковше.

Известна огнеупорная смесь для засыпки сталевыпускного канала ковша по патенту России №2242441, С04В 35/00, 2004 г., содержащая, мас.%: молочно-белый кварц с размером зерен 1-3 мм с содержанием SiO₂ 95.5-98.5% 97-99 и графит кристаллический литейный марки ГЛ-1 1-3.

Также известен заполнитель выпускного канала сталеразливочного ковша по заявке России №2000116970, B22D 41/16, 2002 г., содержащий, мас.%: кварцевый песок 96-99 и пиролитический углерод - остальное.

В качестве наиболее близкого аналога можно выбрать огнеупорную смесь для заполнения выпускного канала сталеразливочного ковша по патенту России №2228819, B22D 41/46, 2004 г. Она содержит кварцсодержащий компонент с содержанием SiO₂ не менее 96 мас.% в виде жильного кварца и чешуйчатый графит в количестве 1-4 мас.%. При этом жильный кварц имеет размер зерен свыше 1.0 мм 95-96 мас.%, а чешуйчатый графит имеет размер зерен до 0.5 мм.

Основным недостатком прототипа является повышенная склонность огнеупорной смеси спеканию в сталеразливочном канале и вероятность ее взаимодействия с расплавом, следствием чего является зарастание сталеразливочного канала и сводообразование в слое смеси над этим каналом. Указанные недостатки связаны с:

- недостаточной текучестью и недостаточной плотностью укладки огнеупорной смеси в свободно насыпанном состоянии из-за ее крупного зернового состава;

- склонностью смеси к расфракционированию при транспортировке, хранении и засыпке смеси в сталеразливочный канал ввиду крупного зернового состава, следствием чего является возможность прямого контакта зерен кварцсодержащего компонента друг с другом и с железосодержащим расплавом с образованием легкоплавких, но высоковязких расплавов, препятствующих свободному вытеканию смеси из сталеразливочного канала;

- возможностью выгорания частиц графита в процессе разогрева ковша перед разливкой, что, в свою очередь, ведет к спеканию массы в сталеразливочном канале;

- возможностью проявления эффекта "сводообразования" при температурах разливки металла за счет остаточного расширения кварцсодержащего компонента при его полиморфных превращениях;

- образованием в свободнонасыпанной огнеупорной смеси большого количества пор, не заполненных при температурах разливки металла жидкой керамической фазой или графитом, в которые может проникать расплав металла или шлака с образованием высоковязких соединений, препятствующих свободному высыпанию смеси из сталеразливочного канала при его открытии.

Задача, на решение которой направлено изобретение, состоит в повышении надежности раскрытия сталеразливочного канала ковша, повышении его производительности и снижении потерь металла в процессе разливки.

Технический результат, который достигается изобретением, состоит в повышении текучести огнеупорной смеси, увеличении плотности ее укладки в свободно насыпанном состоянии, повышении стойкости смеси к воздействию железосодержащих расплавов, снижении вероятности сводообразования и спекаемости смеси и обеспечения ее беспрепятственного высыпания из сталеразливочного канала при его открытии без применения механического воздействия и прожигания кислородом.

Указанный технический результат достигается тем, что огнеупорная смесь дополнительно содержит хромитовый концентрат и/или хромитовую руду с содержанием Cr₂O₃ не менее 35 мас.%, и размером зерен 1.0-0.1 мм и олеиновую и/или стеариновую кислоту, кварцсодержащий компонент имеет размер зерен 1.0-0.1 мм, а графит имеет размер зерен менее 0.1 мм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

кварцсодержащий компонент с содержанием SiO2 не менее 96 мас.%	9.99-72.80
хромитовый концентрат и/или хромитовая руда с содержанием Cr2O3 не менее 35 мас.%	14.98-77.67
графит с размером зерен менее 0.1 мм	0.05-9.70
олеиновая и/или стеариновая кислота	0.01-2.91

Сущность изобретения состоит в том, что введение в состав огнеупорной смеси указанного хромсодержащего компонента повышает огнеупорность и стойкость смеси к воздействию железосодержащих расплавов, снижает склонность к сводообразованию и спеканию под воздействием высокой температуры за счет исключительной химической инертности и высокой температуры плавления как собственно оксида хрома Cr₂O₃, так и его соединений с оксидом железа (различные хромшпинелиды - основные минералы хромитового сырья) и оксидом кремния.

При этом в хромшпинелиде с содержанием Cr₂O₃ более 35 мас.% расплав начинает появляться при температурах выше 1700°С. В присутствии SiO₂ хромшпинелиды не образуют с ним химических соединений и твердых растворов, а при температуре выше 1840°С в смеси хромсодержащего компонента и кварца присутствуют только два несмешивающихся расплава, практически не взаимодействующих друг с другом, что обеспечивает отсутствие спекания смеси при температурах разливки металла (1600-1800°С).

При взаимодействии компонентов огнеупорной смеси с оксидами и металлическим железом при высоких температурах (как хромсодержащего компонента, так и кварцсодержащего компонента) происходит процесс увеличения молярного объема за счет изменения валентностей оксидов железа и хрома и за счет процесса шпинелеобразования, что также препятствует спеканию смеси и проникновению в ее объем железосодержащих расплавов.

Наличие в составе огнеупорной смеси при температурах ее службы графита и вторичного углерода приводит к его взаимодействию с компонентами огнеупорной смеси с образованием карбидов и оксикарбидов хрома, железа, алюминия и кремния, которые также имеют высокие температуры плавления, высокую стойкость к железосодержащим расплавам и образуются с увеличением объема, что является дополнительным препятствием к спеканию огнеупорной смеси.

Введение в состав огнеупорной смеси олеиновой и/или стеариновой кислоты как поверхностно-активного вещества из ряда органических жирных кислот обеспечивает равномерное распределение графита по поверхности минеральной части смеси за счет низкого поверхностного натяжения вышеуказанных кислот и проявления капиллярных сил на поверхности пористых тел, что повышает текучесть и плотность укладки зерен смеси за счет проявления двойного электрического слоя на поверхности минеральных частиц и обеспечивает появление дополнительного вторичного тонкодисперсного углерода на поверхности минеральных частиц смеси в процессе ее нагрева за счет процесса коксования органических кислот.

Вышеуказанные свойства особенно проявляются при указанном зерновом составе, так как при наличии в составе смеси тонких и ультратонких фракций (менее 0.1 мм) неорганических материалов, возможно проявление эффектов агломерации и коагуляции смеси, ухудшающих ее текучесть и равномерность укладки, а также последующее спекание смеси в процессе ее службы.

При наличии в составе смеси зерен размером более 1.0 мм в смеси начинаются процессы расфракционирования в ходе транспортировки и укладки (засыпки) массы, что существенно ухудшает эксплуатационные характеристики смеси и значительно увеличивается размер пор в слое свободно засыпанной массы (как известно, максимальный размер пор в дисперсной системе будет зависеть от среднего размера зерен порошка по эмпирическому соотношению d_пор˜0.15D₃), что способствует проникновению расплава металла в слой насыпанной массы.

Графит используется в качестве высокоогнеупорного компонента, имеющего высокую стойкость к железосодержащим расплавам и не спекающегося при температурах разливки металла в тонкодисперсном состоянии, что позволяет использовать тонкие частицы графита (менее 0.1 мм) для заполнения порового пространства свободнонасыпанной огнеупорной смеси и образования несмачаваемой железосодержащими расплавами матрицы смеси.

Использование кварцсодержащего компонента с содержанием SiO₂ менее 96 мас.% приводит к появлению в составе смеси большого количества примесных компонентов - щелочных оксидов, оксидов кальция, магния и т.п., что резко снижает температуру спекания кварцсодержащего компонента и всей огнеупорной смеси.

Наличие в смеси указанного кварцсодержащего компонента менее 9.99 мас.% значительно увеличивает теплопроводность смеси и практически полностью снижает эффект самоуплотнения смеси в процессе ее нагревания вследствие термического расширения кварцсодержащего компонента. Увеличение содержания в смеси кварцсодержащего компонента более 72.80 мас.% приводит к проявлению эффекта сводообразования (зависания) смеси в момент открытия разливочного канала.

Наличие в смеси хромитового концентрата и/или хромитовой руды менее 14.98 мас.% не обеспечивает равномерное и полное распределение этого компонента по объему смеси, что ведет к повышению ее открытой пористости при высоких температурах и смачиваемости смеси железосодержащими расплавами и химическому взаимодействию между смесью и расплавом (спеканию огнеупорной смеси в канале).

Наличие в смеси указанного хромитсодержащего компонента более 77.67 мас.% приводит к значительному увеличению теплопроводности смеси, что также приводит к повышенной спекаемости смеси и повышению ее стоимости.

При наличии в смеси графита менее 0.05 мас.% он не полностью покрывает зерна минеральной части и не заполняет тонкие поры в структуре свободно насыпанной смеси, что приводит к проникновению железосодержащего расплава в стелеразливочный канал и замерзанию расплава в нем ("закозлению" сталеразливочного канала).

При наличии в смеси графита более 9.70 мас.% значительно увеличивается теплопроводность смеси, не обеспечивается ее хорошее перемешивание (начинается ее расфракционирование), что так же приводит к потере смесью текучести и ее спеканию в процессе службы.

Наличие в смеси указанного поверхностно-активного вещества из ряда органических жирных кислот менее 0.01 мас.% не позволяет получить требуемые реологические свойства смеси за счет не полного смачивания поверхности зернистой части, а содержание вышеуказанного компонента более 2.91 мас.% приводит к его выделению в объеме массы в свободном виде, что отрицательно сказывается на текучести массы и способствует коагуляции зернистой части массы в процессе ее транспортирования и засыпки в разливочные каналы теплового агрегата.

В качестве кварцсодержащего компонента можно использовать молочно-белый кварц, кварцит, кварцевый песок, жильный кварц, горный хрусталь и другие кварцсодержащие материалы с содержанием SiO₂ не менее 96 мас.%.

Хромитовый концентрат представляет собой обогащенную хромитовую руду и содержит Cr₂О₃ не менее 35 мас.%, Fe₂O₃ не более 18 мас.% при соотношении Cr₂O₃/Fe₂O₃/Al₂О₃=1.3÷2.0/1.0/1.0. Возможно использование непосредственно хромитовой руды, как природного материала, при соблюдении вышеуказанных соотношений.

Технический результат будет достигаться и при совместном использовании хромитового концентрата и хромитовой руды.

В качестве графита можно использовать кристаллический, чешуйчатый, скрытнокристаллический, искусственный и другие виды графита.

Сущность изобретения не меняется от совместного использования олеиновой и стеариновой кислот.

Для получения заявляемой огнеупорной смеси используют следующие исходные материалы:

- Хромитовый концентрат ХК1, ХК2 по ТУ 0741-002-51824642-2003

(Cr₂O₃ 45-50 мас.%, Fe₂O₃ 15-20 мас.%, Al₂O₃ 16-25 мас.%), который измельчается до размера зерен 1.0-0.1 мм;

- Хромитовая руда ДХ-2 по ТУ 14-9-249-83 (Cr₂O₃ 48-52 мас.%, Fe₂O₃ 13-22 мас.%, Al₂О₃ 16-25 мас.%), который измельчается до размера зерен 1.0-0.1 мм;

- Кварцевый песок марки МКО по ТУ 571726-002-45588031-01 (SiO₂-98.4 мас.%, R₂O-0.05 мас.%, Fe₂O₃-0.16 мас.%, СаО-0.04 мас.%), который измельчается до размера зерен 1.0-0.1 мм;

- Кварцит молотый марки ЗКВ-97-Т по ТУ 14-202-31-90 (SiO₂-97.8 мас.%, R₂O-0.15 мас.%, Fe₂O₃-0.26 мас.%, СаО-0.14 мас.%), который измельчается до размера зерен 1.0-0.1 мм

- Графит кристаллический марки ГЛ по ГОСТ 5279-74 (зольность не более 18 мас.%, влажность не более 1 мас.%), измельченный до размера зерен менее 0.1 мм;

- Графит чешуйчатый марки ГТ-1 по ГОСТ 4596 (зольность не более 10 мас.%, влажность не более 1 мас.%), измельченный до размера зерен менее 0.1 мм;

- Кислота олеиновая марки "В" ТУ 10-04-02-82-91;

- Кислота стеариновая техническая ГОСТ 6484-96.

Процесс приготовления огнеупорной смеси заключается в последовательном смешении в смесителе с принудительным движением активаторов исходных компонентов по следующей схеме:

- хромитовый концентрат и/или хромитовая руда и кварцсодержащий компонент загружаются в смеситель и перемешиваются в течение 3-6 минут;

- добавляется олеиновая и/или стеариновая кислота и смесь перемешивается в течение 5-8 минут;

- добавляется графит и смесь перемешивается в течение 7-10 минут.

Огнеупорная смесь упаковывается в полиэтиленовые или джутовые мешки по 5-10 кг.

Готовая огнеупорная смесь представляет собой зернистый материал серо-бурого цвета. Насыпная масса смеси составляет 2.6-3.6 г/см³, огнеупорность массы более 1740°С, текучесть 33-41 с, спекаемость более 1670°С.

Конкретные составы огнеупорной смеси приведены в таблице 1, а свойства огнеупорной смеси представлены в таблице 2 (приложение 1)

Насыпную плотность определяли по ГОСТ 9758-86.

Огнеупорность смеси определяли по ГОСТ 4069-69.

Текучесть смеси определяли по ГОСТ 20899-98.

Спекаемость смеси определяли по ГОСТ 23409.20-78.

Как видно из таблицы 2, патентуемый состав обеспечивает большую насыпную плотность и большую текучесть и, следовательно, большую плотность укладки смеси в свободнонасыпанном состоянии, имеет большую огнеупорность и температуру спекания, что обеспечивает отсутствие спекания смеси в сталеразливочном канале сталеразливочного ковша.

Разработанная огнеупорная смесь испытывалась при разливке сталей на ОАО "НТМК", г.Нижний Тагил, ОАО "Северский трубный завод", г.Полевской, ФГУП "Уралвагонзавод", г.Нижний Тагил. Использование разработанной огнеупорной смеси обеспечило 80-95%, в зависимости от марки разливаемого металла, высыпаний смеси без механического воздействия и прожигания кислородом. В оставшихся случаях было достаточно простого механического воздействия без прожигания кислородом. Использование в тех же условиях смесей производства ОАО "ММК", аналогичных прототипу (кварцит - 97 мас.%, графит - 3 мас.%), обеспечивает 50-65% случаев высыпания смеси без какого-либо воздействия и 35-50% случаев с прожиганием кислородом до 10-15 с.

Таким образом, разработана огнеупорная смесь для заполнения сталеразливочного канала ковша, обладающая повышенными реологическими свойствами и обеспечивающая при эксплуатации уменьшение вероятности спекаемости, снижение взаимодействия с железосодержащими расплавами, уменьшение сводообразования и повышение доли гарантированного беспрепятственного высыпания смеси из сталеразливочного канала.

Приложение 1

Таблица 1. Составы огнеупорной смеси
Компоненты	Составы, мас.%
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12 (прототип)
Хромитовый концентрат	77.67	-	60.0	-	14.98	-	25.0	-	64.5	54.0	45.0	-	-
Хромитовая руда	-	63.0	-	46.0	-	57.0	28.5	58.0	-	-	24.0	-	-
Кварцевый песок марки МКО	17.32	34.04	-	-	72.41	-	-	37.0	-	42.0	18.5	99.0	96.0
Кварцит молотый марки ЗКВ-97-Т	-	-	38.7	50.5	-	40.15	39.3	-	33.45	-	4.5	-	-
Графит марки ГЛ	5.0	-	1.0	-	9.70	-	-	3.3	-	-	5.0	-	-
Графит марки ГТ - 1	-	0.05	-	3.5	-	2.5	6.5	-	1.8	2.75	1.5	1.0	4.0
Кислота олеиновая марки "В"	0.01	-	0.3	-	2.91	0.15	0.4	1.7	0.1	-	0.7	-	-
Кислота стеариновая техническая	-	2.91	-	0.15	-	0.2	0.3	-	0.15	1.25	0.8	-	-

Таблица 2. Свойства составов огнеупорной смеси
Показатели	Составы, мас.%
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10 п	11	12 (прототип)
Насыпная плотность, г/см3	3.6	3.5	3.4	3.1	2.6	3.3	3.5	3.4	3.5	3.3	3.5	2.4	2.4
Огнеупорность, °С	1770	1750	1750	1740	1740	1750	1770	1750	1750	1740	1750	1740	1730
Текучесть, с	41	37	33	35	40	33	38	31	36	35	36	56	58
Спекаемость, °С	1730	1700	1700	1690	1670	1700	1700	1680	1700	1690	1700	1660	1680

Огнеупорная смесь для засыпки сталеразливочного канала ковша, включающая кварцсодержащий материал с содержанием SiO₂ не менее 96 мас.% и графит, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хромитовый концентрат и/или хромитовую руду с содержанием Cr₂O₃ не менее 35 мас.% и олеиновую и/или стеариновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

кварцсодержащий материал с содержанием SiO2
не менее 96 мас.%	9,99-72,80
хромитовый концентрат и/или хромитовая руда с содержанием Cr2O3
не менее 35 мас.%	14,98-77,67
графит	0,05-9,70
олеиновая и/или стеариновая кислота	0,01-2,91,

при этом кварцсодержащий материал имеет размер зерен 0,1-1,0 мм, хромитовый концентрат и/или хромитовая руда имеет размер зерен 0,1-1,0 мм, а графит имеет размер зерен менее 0,1 мм.