Способ получения суспензионного поливинилхлорида

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2346009:

Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") (RU)

В способе получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в реакционную смесь до загрузки ВХ вводят Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида. При необходимости, для усиления эффекта термостабилизации, в реакционную смесь до подачи мономера вводят стеарат Са или стеарат Ca-Zn- в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида. Использование данного способа позволит получать ПВХ с высокой термостабильностью и хорошей текучестью расплава, с улучшенной морфологической однородностью и, следовательно, улучшенной перерабатываемостью. 1 табл.

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, а именно к способу получения суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), и направлено на повышение его качества.

В специальных литературных источниках показано, что полимеры винилхлорида обладают низкой собственной термической стойкостью при переработке и эксплуатации. Поэтому возникает необходимость применения химикатов-добавок целевого назначения, позволяющих повысить термостабильность и улучшить перерабатываемость как в процессе получения, так и переработки ПВХ [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. - М.: Химия, 1979. - 272 с.]. [Зильберман Е.Н., Томащук В.И., Горбачевская И.И., Котляр И.Б. Суспензионная полимеризация винилхлорида в присутствии солей карбоновых кислот // Пластические массы. - 1967. - №1. - с.5-7].

Известен способ получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации в присутствии термостабилизирующей системы, представляющей собой сочетание эпоксидированного соевого масла, триэтиленгликоль-бис-3-(трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил) пропионата и стеарата бария [Патент РФ №2096421, кл. С08F 114/06, опубл. 11.20.1997 г.]. Несмотря на большую эффективность использования в реакционной среде стеарата Ва, важно отметить, что ионы Ва являются токсичными веществами (индекс токсичности равен 2) [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. - М.: Химия, 1979. - 272 с.] и их наличие в значительной степени снижает экологическую безопасность производства ПВХ в целом.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения поливинилхлорида ПВХ путем суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ) в присутствии защитных коллоидов, маслорастворимого инициатора, стабилизирующей системы, содержащей % от массы поливинилхлорида: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - 0,01 и смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ - 0,003-0,006 и при необходимости стеарата кальция - 0,07-0,35, причем 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол подают в реакционную смесь до загрузки винилхлорида, а смесь оксиэтилированных алкилфенолов с длиной цепи С₇-С₁₀ и при необходимости стеарат кальция вводят в виде однородной суспензии, предварительно полученной смешением с 350-400 л воды в течение 1-1,5 ч, после падения давления на 0,05-0,1 МПа. Термостабильность пленки до первого изменения цвета при 165°С составляет 7-40 мин (по ГОСТ 14332) [Патент РФ №2275384, кл. С08F 114/06, опубл. 27.04.06 г.].

Недостатком предложенного способа являются большой расход стеарата кальция, недостаточно высокие технологические показатели ПВХ: термостабильность и показатель текучести расплава. Авторами для оценки перерабатываемости ПВХ дополнительно определен показатель текучести расплава пластифицированной полимерной композиции на основе ПВХ, полученного предлагаемым способом. Показатель текучести расплава составил 7,1 г/10 мин.

Задачей изобретения является разработка способа получения суспензионного поливинилхлорида.

Технический результат от использования заявляемого изобретения выражается в получении полимера с высокой термостабильностью, хорошей текучестью расплава и с улучшенной морфологической однородностью.

Вышеуказанный технический результат достигается способом получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, особенность которого заключается в том, что в реакционную смесь до загрузки винилхлорида вводят Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида.

При необходимости, для усиления эффекта термостабилизации, в реакционную смесь до подачи винилхлорида дополнительно вводят стеарат Са или Ca-Zn-стеарат в количестве 0,03-0,06% от массы винилхлорида.

Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина получают в одну стадию взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ с глицерином при 200°С в мольном соотношении 1:1 в присутствии ZnO или смеси MgO:ZnO при массовом соотношении 1:1, в количестве 0,8 мас.% от общей реакционной массы. Катализаторы остаются в составе готового продукта в виде соответствующих солей альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот цинка, магния [Патент РФ №2260020, Кл. С08L 27/06, 27/24, опубл. 10.09.2005 г.].

Использование в рецептуре суспензионной полимеризации Zn-содержащего или Zn-Mg-содержащего моноэфира глицерина обеспечивает повышение термостабильности ПВХ за счет содержания в их составе солей альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению).

В реактор объемом 17 м³ подают водную фазу - 8800 кг обессоленной воды, содержащей 0,04% поливинилового спирта со степенью гидролиза 72%, затем загружают 0,8 кг бикарбоната натрия, 4,8 кг инициатора дицетилпероксидикарбоната, 0,7 кг 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 1,7 кг (0,03% от массы ВХ) Zn-содержащего моноэфира глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот. Включают мешалку и осуществляют вакуумирование в течение 5-10 мин, затем в реактор загружают 5600 кг ВХ. Реакционную массу нагревают до режимной температуры 54°С и проводят процесс полимеризации. После падения давления до 5 МПа сдувают незаполимеризовавшийся ВХ, проводят дегазацию и суспензию ПВХ подают на сушку.

Показатели качества поливинилхлорида оценивают по ГОСТ 14332-78 «Поливинилхлорид суспензионный».

Перерабатываемость ПВХ оценивают по текучести расплава пластифицированной полимерной композиции следующего состава, мас.ч.: ПВХ - 100, диоктилфталат - 50, трехосновной сульфат свинца-1, при температуре 180°С и нагрузке 16,6 кгс.

Пример 2-18 аналогично примеру 1, концентрации Zn-содержащего моноэфира глицерина, Zn-Mg-содержащего моноэфира глицерина, стеарата Са, Ca-Zn-стеарата и данные о свойствах ПВХ и текучести расплава ПВХ композиций приведены в таблице.

Пример 19 (для сравнения контрольный «К»). По аналогии с примером 1, но без загрузки Zn, Zn-Mg-содержащего моноэфира глицерина, стеарата Са, Ca-Zn-стеарата (данные о свойствах ПВХ и текучести расплава ПВХ композиций приведены в таблице).

Приведенные в таблице примеры подтверждают эффективность действия предлагаемых добавок на свойства образующегося поливинилхлорида.

Использование заявляемого способа позволяет получать ПВХ с высокой термостабильностью и хорошей текучестью расплава, с улучшенной морфологической однородностью, и, следовательно, улучшенной перерабатываемостью.

Пример №	Zn-содержащий моноэфир глицерина, % от массы ВХ	Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина, % от массы ВХ	Стеарат Са, % от массы ВХ	Стеарат Ca-Zn, % от массы ВХ	Свойства поливинилхлорида	Текучесть расплава ПВХ композиции, г/10 мин
Количество прозрачных точек в 0,1 см³, шт.	Масса поглощения пластификатора, г на 100 г ПВХ	Термостабильность пленки при 165°С, мин (до первого изменения цвета)
1	0,03	Отс.	Отс.	Отс.	0,8	27	20	10,9
2	0,045	Отс.	Отс.	Отс.	1,0	29	25	11,7
3	0,06	Отс.	Отс.	Отс.	0,7	30	33	12,5
4	0,03	Отс.	0,03	Отс.	0,7	26	37	11,1
5	0,03	Отс.	0,05	Отс.	0,3	27	42	11,9
6	0,045	Отс.	0,06	Отс.	0,4	29	55	13,9
7	0,06	Отс.	Отс.	0,03	0,9	30	40	14,2
8	0,03	Отс.	Отс.	0,06	0,6	26	68	13,7
9	0,045	Отс.	Отс.	0,045	0,9	28	52	14,4
10	Отс.	0,03	Отс.	Отс.	1,0	27	25	11,2
11	Отс.	0,045	Отс.	Отс.	1,1	29	32	12,4
12	Отс.	0,06	Отс.	Отс.	0,8	31	37	13,5
13	Отс.	0,03	Отс.	0,03	0,7	26	43	13,9
14	Отс.	0,03	Отс.	0,05	1,0	27	52	13,4
15	Отс.	0,045	Отс.	0,06	0,4	29	61	14,5
16	Отс.	0,06	0,03	Отс.	0,9	30	54	12,6
17	Отс.	0,03	0,045	Отс.	0,3	27	63	13,7
18	Отс.	0,045	0,06	Отс.	0,6	28	72	14,2
19 (К)	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	2,0	24	15	7,3

Способ получения суспензионного поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида, маслорастворимого инициатора, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, отличающийся тем, что в реакционную смесь до загрузки винилхлорида вводят Zn-содержащий или Zn-Mg-содержащий моноэфир глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С₁₀-С₂₈ в количестве 0,03-0,06 мас.% винилхлорида, а для усиления термостабильности при необходимости в реакционную смесь до загрузки винилхлорида дополнительно вводят стеарат Са или стеарат Ca-Zn в количестве 0,03-0,06 мас.% винилхлорида.

Способ суспензионной полимеризации винилхлорида // 2288234

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, конкретно к способу суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ). .

Введение органических инициаторов в процессе падения давления в реакциях полимеризации мономера винилхлорида // 2288233

Непрерывная дозировка исключительно быстродействующих инициаторов во время реакций полимеризации // 2286353

Изобретение относится к способу полимеризации винилхлоридного мономера и необязательно дополнительных мономеров с использованием одного или нескольких органических пероксидов, причем, по меньшей мере, один органический пероксид с периодом полураспада от 0,0001 часа до менее чем 0,050 часа при температуре полимеризации, дозируется в полимеризационную смесь.

Способ получения инициатора полимеризации винилхлорида // 2277102

Изобретение относится к получению пероксидных инициаторов полимеризации винилхлорида. .

Способ получения поливинилхлорида // 2275384

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к повышению термостабильности суспензионного поливинилхлорида и может быть использовано в химической промышленности.

Поливинилхлорид с повышенной химической стойкостью в органических растворителях и его применение // 2275383

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений и касается конкретно поливинилхлорида и его применения. .

Композиция для получения защитно-декоративных покрытий древесины // 2265633

Изобретение относится к области создания защитных покрытий, в частности декоративных покрытий древесины. .

Поливинилхлорид (пвх) с повышенной растворимостью в органических растворителях, поливинилхлоридный лак на его основе и их применение // 2237677

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к химической и лакокрасочной промышленности, а именно к поливинилхлориду с константой Фикентчера 32-45, который получают водно-суспензионной полимеризацией смеси, содержащей винилхлорид, перекисный инициатор, воду, стабилизатор и регулятор молекулярной массы – хлорированный углеводород, при рН смеси 7-9, нагревании и интенсивном перемешивании при скорости перемешивания 1,65-1,67 с-1, и который представляет собой порошок, состоящий из непористых стеклообразных частиц с удельной поверхностью 0,005-0,2 м2/г и обладает повышенной растворимостью 99,5-99,9% в органических растворителях, а также к поливинилхлоридному лаку, содержащему вышеуказанный поливинилхлорид, органические растворители и, при необходимости, другие целевые добавки (пигменты, стабилизаторы, модификаторы, наполнители), и применение суспензионного поливинилхлорида, в частности в виде лака, для покрытия металла, дерева, тканей, бетона и изделий из них.

Способ получения суспензионного поливинилхлорида // 2178799

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и, в частности, к получению суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), широко используемого при производстве различных изделий: труб, пленочных материалов, линолеума, кабельного пластиката.

Способ полимеризации с повышенным выходом при использовании специальной инициирующей системы // 2349603

Изобретение относится к способу полимеризации одного или более мономеров в реакторе с определенной охлаждающей мощностью, где указанная охлаждающая мощность ограничивает объемную производительность реактора

Способ получения суспензионного поливинилхлорида // 2352586

Изобретение относится к области химии и технологии полимеров, а именно к способу получения суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), и направлено на повышение его качества

Способ полимеризации, включающий дозировку инициаторов // 2354663

Изобретение относится к способу полимеризации, в котором, по меньшей мере, один пероксид с периодом полураспада от 1 час до 0,001 час при температуре полимеризации в момент добавления дозируют в реакционную смесь при температуре полимеризации и в котором, по меньшей мере, в течение части периода дозирования пероксида i) охлаждающее устройство реактора поддерживают по существу при максимальной охлаждающей способности и ii) активно регулируют добавляемое количество инициатора при помощи регулятора температуры, достигая, таким образом, температуры полимеризации и поддерживая ее в пределе 0,3°С или ниже от указанной желаемой температуры полимеризации

Способ полимеризации для получения (со)полимеров // 2358986

Способ получения поливинилхлорида, обладающего превосходной способностью к переработке // 2402570

Изобретение относится к способу получения поливинилхлорида

Способ суспензионной полимеризации винилхлорида // 2434021

Изобретение относится к суспензионному способу получения поливинилхлорида, предназначенного для изготовления изделий производственно-технического назначения (оконный профиль, труба, стеновая панель) без использования пластификаторов

Непрерывный способ получения (со)полимеров винилхлорида // 2434885

Способ свободнорадикальной полимеризации или сшивания в присутствии выбранного органического пероксида, полученного способом ex situ // 2443717

Изобретение относится к применению в свободнорадикальной полимеризации органического пероксида, полученного методом ex situ с помощью реакторов непрерывного действия

Способ суспензионной полимеризации винилхлорида // 2469049

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано для синтеза суспензионных полимеров винилхлорида, предназначенных для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки и прочее

Способ суспензионной полимеризации винилхлорида // 2529493

Изобретение относится к области химии полимерных материалов, в частности к способу получения поливинилхлорида, предназначенного для получения из композиций на его основе изделий производственно-технического назначения как с использованием пластификаторов, так и без них. Предложен способ получения поливинилхлорида (ПВХ) путем полимеризации винилхлорида (ВХ) в водной суспензии в присутствии инициатора, защитного коллоида и комплексной стабилизирующей системы, включающей кальциевую соль стеариновой кислоты и глицидиловые эфиры одноатомных и/или многоатомных спиртов при ее введении в полимеризационную смесь до загрузки мономера. Комплексную стабилизирующую систему, состоящую из кальциевой соли стеариновой кислоты и глицидиловых эфиров одноатомных и/или многоатомных спиртов, используют в количестве, равном 0,0792 - 0,1275% от массы ВХ. Кальциевая соль стеариновой кислоты вводится в полимеризационную смесь в количестве 0,072 - 0,123% от массы ВХ. Глицидиловые эфиры одноатомных и/или многоатомных спиртов вводятся в полимеризационную смесь в количестве 0,0045 - 0,0072% от массы ВХ. Технический результат: при проведении процесса полимеризации ВХ с использованием комплексной стабилизирующей системы образуются частицы ПВХ с высокой термостабильностью, хорошей пористостью и относительно высокой насыпной плотностью. При переработке композиций на основе поливинилхлорида, синтезированного по заявленному способу, известными методами с использованием пластификаторов материалы получаются с высокими диэлектрическими и физико-механическими показателями. При переработке без использования пластификаторов, в том числе с применением экологически приемлемых кальций-цинковых стабилизаторов, изделия обладают повышенной устойчивостью к действию механических нагрузок, тепловому воздействию, а также к действию низких и высоких температур. При формировании изделий из композиций на основе ПВХ, полученного по заявляемому способу, отмечается понижение энергетических затрат на 5 - 8% и увеличение производительности перерабатывающего оборудования на 16 - 24%. 2 з.п. ф-лы, 7 табл., 10 пр.