Способ получения адамантилфениловых эфиров



Способ получения адамантилфениловых эфиров
Способ получения адамантилфениловых эфиров
Способ получения адамантилфениловых эфиров
Способ получения адамантилфениловых эфиров
Способ получения адамантилфениловых эфиров
Способ получения адамантилфениловых эфиров
Способ получения адамантилфениловых эфиров
Способ получения адамантилфениловых эфиров
Способ получения адамантилфениловых эфиров

Владельцы патента RU 2346927:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения адамантилфениловых эфиров общей формулы

которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ. Способ заключается во взаимодействии производного адамантана с производными фенола, причем в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве производного фенола используют соединения из ряда: n-крезол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, n-нитрофенол, 4-этилгваякол, при мольном соотношении реагентов, равном 1:(1,5-2), в среде диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 20-30 мин. Предлагаемый способ позволяет получить адамантилфениловые эфиры с высоким выходом.

 

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получению адамантилфениловых эфиров общей формулы

которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Существует способ получения адамантилфениловых эфиров взаимодействием 1-оксиадамантана с соответствующим фенильным производным в среде дициклогексилкарбамида в присутствии хлорида меди (U. Kraatz Chem. Ber., 106, 3095, 1973).

Недостатками данного метода являются большая продолжительность реакции (до 40 ч) и низкий выход целевого продукта (до 27%).

Описан способ получения 1-(4'-нитрофенилового эфира) адамантана нагреванием 1-бромадамантана, n-нитрофенола с оксидом серебра при кипении диэтилового эфира (Функциональные органические соединения и полимеры, 1977, с.3-5).

Основными недостатками метода является большая (до 7 ч) продолжительность синтеза, дорогие исходные компоненты.

Известен способ получения адамантилфениловых эфиров нагреванием 1-бромадамантана с фенолятом натрия при температуре выше 100°С (J.Org. Chem., 27, 1932, 1962).

Основным недостатком данного метода являются высокая температура реакции, низкий выход продукта.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является методика получения 1-адамантилфенилового эфира взаимодействием 1-бромадамантана с фенолятом щелочного металла в среде абсолютного пиридина при 170-250°С (а.с. СССР 527414, С07С 41/04, С07С 43/20, опубл. 1976).

Основными недостатками данного метода являются высокая температура реакции, низкий выход продукта (до 53,2%).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного, универсального и малостадийного метода синтеза адамантилфениловых эфиров, протекающего с высоким выходом по исходному адамантану.

Техническим результатом является разработка технологического, универсального способа получения широкого спектра химических соединений с высоким выходом.

Поставленный технический результат достигается в новом способе получения адамантилфениловых эфиров общей формулы

заключающийся во взаимодействии производного адамантана с ароматическими соединениями, причем в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве ароматического соединения используют соединения из ряда: n-крезол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, n-нитрофенол, 4-этилгваякол при мольном соотношении реагентов, равном 1:(1,5-2), в среде диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 20-30 мин.

Сущностью метода является реакция присоединения 1,3-дегидроадамантана к ряду производных фенола:

Преимуществом данного метода является высокий (78-85%) выход, небольшая продолжительность реакции (20-30 мин), простота выделения продуктов, а также возможность получения широкого спектра производных адамантилфенилого эфира, многие из которых являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Способ заключается во взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с производным фенола в инертном растворителе (диэтиловом эфире) с последующей его отгонкой.

Реакция проводится в течение 20-30 мин. При уменьшении продолжительности реакции не достигается высокий выход основного продукта. Увеличение продолжительности реакции является нецелесообразным и экономически невыгодным.

Найдено, что оптимальным условием проведения реакции присоединения производного фенола к 1,3-дегидроадамантану является ее осуществление при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан: производное фенола 1:(1,5-2). Меньший избыток приводил к некоторому снижению выхода целевых продуктов. Дальнейшее увеличение содержания производного фенола не влияло на выход целевых продуктов и являлось нецелесообразным.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Моноадамантиловый эфир n-крезола

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 4-метилфенола составляет 1:2.

К 6,49 г (0,06 моль) 4-метилфенола (n-крезола) в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 78%; т.пл. 41-42°С. Найдено, %: С 84,33; Н 9,03. С17Н22O. Вычислено, %: С 84,25; Н 9,15. Масс-спектр, Iотн., %: 242 (М+ 1,6%), 135 (Ad+, 100%).

Пример 2.

Моноадамантиловый эфир пирокатехина

Мольное соотношение 1,3 - дегидроадамантана и 2-гидроксифенола составляет 1:1,5.

К 4,95 г (0,045 моль) 2-гидроксифенола (пирокатехина) в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 81%. Найдено, %: С 78,51; И 8,19. С16H20O2. Вычислено, %: С 78,65; Н 8,25. Масс-спектр, Iотн., %: 244 (М+ 3,2%), 135 (Ad+, 100%).

Пример 3.

Моноадамантиловый эфир резорцина

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 3-гидроксифенола составляет 1:1,5.

К 4,95 г (0,045 моль) 3-гидроксифенола (резорцина) в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 79%; т.пл. 194-196°С. Найдено, %: С 78,78; Н 8,14. С16H20O2. Вычислено, %: С 78,65; Н 8,25. Масс-спектр, Iотн., %: 244 (М+ 3,5%), 135 (Ad+, 100%).

Пример 4.

Моноадамантиловый эфир гидрохинона

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 4-гидроксифенола составляет 1:1,5.

К 4,95 г (0,045 моль) 4-гидроксифенола (гидрохинона) в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 83%. Найдено, %: С 78,59; Н 8,11. C16H20O2. Вычислено, %: С 78,65; Н 8,25. Масс-спектр, Iотн.,%: 244 (М+ 3,5%), 135 (Ad+, 100%).

Пример 5.

Моноадамантиловый эфир n-нитрофенола

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 4-нитрофенола составляет 1:1,5.

К 6,25 г (0,045 моль) 4-нитрофенола в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 80%; т.пл. 127-128°С. Найдено, %: С 70,01; Н 7,12 N 5,01. C16H19NO3. Вычислено, %: С 70,31; Н 7,01, N 5,12. Масс-спектр, Iотн., %: 273 (M+ 0,9%), 243 ([M-NO], 1%), 135 (Ad+, 100%).

Пример 6.

Моноадамантиловый эфир 4-этилгваякола

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 4-этилгваякола составляет 1:1,5.

К 6,84 г (0,045 моль) 4-этилгваякола в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 85%; т.пл. 88-89°С. Найдено, %: С 78,59; Н 8,11. C19H26O2. Вычислено, %: С 79,68; Н 9,15. Масс-спектр, Iотн., %: 286 (M+9,6%), 135 (Ad+, 100%).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в различных отраслях промышленности;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость".

Выводы

Разработан новый малостадийный способ получения адамантилсодержащих производных фенола и их производных, позволяющий получать соединения заявляемой структурной формулы с достаточно высокими выходами. Структура полученных соединений подтверждена ПМР-спектроскопией, масс-спектрометрией и элементным анализом.

Способ получения адамантилфениловых эфиров общей формулы

заключающийся во взаимодействии производного адамантана с производными фенола, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве производного фенола используют соединения из ряда: п-крезол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, п-нитрофенол, 4-этилгваякол при мольном соотношениях реагентов, равном 1:(1,5-2), в среде диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 20-30 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к трехзамещенным фенильным производным общей формулы (1), в которой Y представляет собой группу ОR1, где R1 представляет собой С1-С6алкильную группу, необязательно замещенную до трех атомов галогена; R2 представляет собой С1-С6алкил или С3-С8циклоалкил при условии, что Y и -OR2 не являются обе метоксигруппами; R3 представляет атом водорода или гидроксигруппу; R4 и R5, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют группу -(СН2)nAr, где n = 0 или 1 и Ar представляет собой фенил или гетероарильную группу, содержащую одно или два 5- и/или 6-членных кольца и содержащую до трех гетероатомов, выбранных из кислорода, серы и азота, где Ar необязательно замещен галогеном, С1-С6алкилом, С1-С6гидроксиалкилом, С1-С6алкокси, С1-С6алкокси-С1-С6алкилом, С1-С6галогеналкилом, амино, ди-(С1-С6)алкиламино-С1-С6алкилом, гидроксилом, формилом, карбоксилом, С1-С6алкоксикарбонилом, С1-С6алканоилокси, тиолом, карбоксамидо, С1-С6алканоиламино, С1-С6алкоксикарбониламином, С1-С6алкиламинокарбониламино и С1-С6алкиламиносульфониламино, их соли, сольваты, гидраты и N-оксиды.
Изобретение относится к области технологии эфирных масел и синтетических душистых веществ и может быть использовано при получении анетола из натуральных эфирных масел.

Изобретение относится к трехзамещенным фенильным производным общей формулы (1), в которой Y представляет собой группу ОR1, где R1 представляет собой С1-С6алкильную группу, необязательно замещенную до трех атомов галогена; R2 представляет собой С1-С6алкил или С3-С8циклоалкил при условии, что Y и -OR2 не являются обе метоксигруппами; R3 представляет атом водорода или гидроксигруппу; R4 и R5, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют группу -(СН2)nAr, где n = 0 или 1 и Ar представляет собой фенил или гетероарильную группу, содержащую одно или два 5- и/или 6-членных кольца и содержащую до трех гетероатомов, выбранных из кислорода, серы и азота, где Ar необязательно замещен галогеном, С1-С6алкилом, С1-С6гидроксиалкилом, С1-С6алкокси, С1-С6алкокси-С1-С6алкилом, С1-С6галогеналкилом, амино, ди-(С1-С6)алкиламино-С1-С6алкилом, гидроксилом, формилом, карбоксилом, С1-С6алкоксикарбонилом, С1-С6алканоилокси, тиолом, карбоксамидо, С1-С6алканоиламино, С1-С6алкоксикарбониламином, С1-С6алкиламинокарбониламино и С1-С6алкиламиносульфониламино, их соли, сольваты, гидраты и N-оксиды.

Изобретение относится к новым производным циклогексана и тетрагидпропирана, способу их получения, фунгицидной композиции на их основе и использованию этой композиции для борьбы с грибками.

Изобретение относится к способу получения (пер)фторгалогенэфиров общей формулы (I): ,которые используют при получении фторированных виниловых эфиров, которые представляют собой класс ценных мономеров для получения разнообразных полимеров.

Изобретение относится к способу получения симметричных ди(полифторалкиловых) эфиров формулы [H(CF2)n СН2]2О (n=2, 4, 6) из соответствующих полифторированных спиртов в присутствии катализатора -N,N-диметилформамида, заключающийся в смешении реагентов при температуре -15÷-10°С, с их последующим взаимодействием.

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к способу декарбоксилирования галоидангидридов или сложных эфиров перфторированных карбоновых кислот с целью получения соответствующих перфторолефинов или перфторалкилвиниловых эфиров, которые используются в качестве исходного сырья для синтеза полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Изобретение относится к технологии производства пригодного в качестве топлива продукта на основе диметилового эфира, более конкретно к способу получения продукта, содержащему диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды, который можно применять в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия.

Изобретение относится к газохроматографическому анализу примесей, содержащихся в фторметил-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропиловом эфире (далее именуемом "севофлюран"), используемом, в качестве фармацевтического средства, средства агрохимии или промежуточного вещества для получения этих средств, а также касается контроля за содержанием примесей в процессе производства "севофлюрана" и основанного на нем способа управления технологическим процессом.

Изобретение относится к химическому процессу, в частности к способу получения бис-фторметилового эфира взаимодействием формальдегида и фтористого водорода и к способу получения дифторметана, включающему стадию получения бис-фторметилового эфира из формальдегида и фтористого водорода.

Изобретение относится к области синтеза ариловых и гетариловых эфиров 3,5-динитрофенола (3,5-ДНАЭ). .

Изобретение относится к нитросоединениям, в частности к 1-бром-А (2-нитро-4-хлорфенокси)-нафталину как исходному продукту для синтеза 2-окси-З, ийод-N- 2-(4-бромнафтокси-1 )-5-хлорфенил -бен замида, обладающего противомалярийной активностью .

Изобретение относится к способу получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)n CH2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С5Н11, изо-С 5Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя при смешении реагентов при температуре -10 - -5°С.

Изобретение относится к способу получения ацетиленового соединения, используемого в качестве промежуточного соединения при синтезе фармацевтических субстанций. .
Наверх