Способ получения комплексов трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- и три(2-этилгексил)фосфатов с хлоридами sn и ti

Изобретение относится к способу получения комплексов трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил) и три(2-этилгексил)фосфатов с хлоридами Sn или Ti общей формулы 2(RO)3Р=O·ЭCl4, где R=-С4Н6СН3, -СН(Cl)СН2СН2(Cl) или -СН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3, Э=Sn, Ti, и может быть использован в органическом синтезе. Способ характеризуется тем, что он предусматривает взаимодействие трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- или три(2-этилгексил)фосфата с тетрахлоридами Sn или Ti при комнатной температуре и мольном соотношении фосфат:тетрахлорид 2:1. 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к способам получения комплексов тетрахлоридов Sn или Ti, конкретно к способам получения соединений общей формулы

где Э=Sn или Ti; R=-С6Н4СН3, - CH(Cl)СН2СН2(Cl) или -СН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3, которые могут использоваться в качестве катализаторов в органическом синтезе, а также в качестве катализаторов полимеризации и поликонденсации олигомерных композиций.

Известны комплексы 2Et2P(OR)·SnX4, полученные взаимодействием Et2P(OR) (R=Et, Pr, n-С3Н13) и SnX4 (X=Cl или Br) в среде сухого пентана, в атмосфере углекислого газа при температуре -10÷-20° [Пудовик А.Н., Муратова А.А., Яркова Э.Г., Медведева М.Д. Исследование взаимодействия эфиров диэтилфосфинистой кислоты с четыреххлористым и четырехбромистым оловом. // Журнал общей химии, 1971, 41, вып.7, с.1481-1485].

Известны комплексы 2RP(OR')2·SnCl4 и 2PhP(OR')2·SnCl4, полученные взаимодействием 2RP(OR')2 и PhP(OR')2 с SnCl4 в среде абсолютного пентана или бензола в атмосфере сухого углекислого газа при 0÷-15° [Пудовик А.Н., Муратова А.А., Медведева М.Д., Яркова Э.Г. Исследование взаимодействия эфиров фосфонистых и фосфинистых кислот с четыреххлористым оловом. // Журнал общей химии, 1971, 41, вып.4, с.766-771].

Однако установлено, что комплексы тетрахлоридов металлов с эфирами трехвалентного фосфора являются нестабильными соединениями: медленно на холоде и быстро при нагревании они претерпевают дальнейшие превращения (внутрикомплексная изомеризация, а также окислительно-восстановительные процессы). Кроме того, для выделения комплексов в индивидуальном состоянии требуется их дополнительная очистка: многократное промывание соответствующими растворителями с последующей осушкой под вакуумом при пониженной температуре, что отрицательно сказывается на выход продуктов и дополнительно усложняет технологию получения.

Известны комплексы алкилфосфатов, в частности, триметил-, триэтил- и трибутилфосфатов с хлоридами олова и титана. Получение комплексов триметил- и триэтилфосфатов в результате взаимодействия соответствующего фосфата и тетрахлорида металла описано в работах: Turin Eric et all, Inorganica chimica acta, 1987, 134 (1), 67-78; Сумарокова Т.Н. и др. Известия АН Казахской ССР, серия химическая, 1976, 26(3), 52-53, Paul R.C. et all, Indian journal of chemistry, 1975, 13(7), 692-694, Bridgland B.E. et all, Journal of inorganic and nuclear chemistry, 1970, 32(5), 1729-1735, Teichmann Herbert et all, Chemische Berichte, 1965, 98(3), 856-863.

Известно получение комплексов трибутилфосфата с тетрахлоридом олова при мольном соотношении 2:1. Корцев Г.Н. и др. Изв. АН СССР, Серия Химическая, 1973, 9, 1972-1973.

Известно образование комплексов состава 2(BuO)3Р=O·SnCl4 и 2(BuO)3Р=O·TiCl4 в результате взаимодействия соответствующих хлоридов металлов с трибутилфосфатом. Ибраева Т.Д. и др. Теория растворов, 1971, 306-308 (РЖХимия, 1972, абстр. 5Б1479).

Известно образование комплексов трибутилфосфата с тетрахлоридом титана обсуждается в документах Rolang G. Et all, Spectrochimica acta, part A: molecular and bimolecular spectroscopy, 1972, 28(5), 835-844, Старцев В.Н. и др. Журнал неорганической химии, 1965Б, 10(10), 2367-2371.

В литературе отсутствуют данные о способах получения комплексов тетрахлоридов Sn или Ti с трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- и три(2-этилгексил)фосфатами.

Задачей заявляемого изобретения является получение новых, ранее не изученных, комплексов тетрахлоридов Sn или Ti с полными органическими эфирами ортофосфорной кислоты общей формулы: 2(RO)3РО·ЭCl4 (I): Э=Sn или Ti, R=-С6Н4СН3, -СН(Cl)СН2СН2(Cl) или -СН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3 с улучшенными технологическими характеристиками, расширяющими арсенал комплексов данного назначения.

Техническим решением задачи является получение новых комплексов тетрахлоридов Sn или Ti с полными органическими эфирами ортофосфорной кислоты, расширяющих арсенал средств данного назначения.

Это достигается тем, что способ получения комплексов трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил) и три(2-этилгексил)фосфатов с тетрахлоридами Sn или Ti общей формулы (I): 2(RO)3Р=O·ЭCl4, где R=-С6Н4СН3, - CH(Cl)CH2CH2(Cl) или - СН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3, характеризующийся тем, что трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- и три(2-этилгексил)фосфат соответственно подвергают взаимодействию с тетрахлоридами Sn или Ti при мольном соотношении фосфат:тетрахлорид 2:1 и комнатной температуре.

Способ осуществляется следующим образом: при интенсивном перемешивании реакционной смеси тетрахлорид Sn или Ti постепенно прибавляют к соответствующему фосфату в мольном соотношении 1:2. Получение комплексов приведено в примерах конкретного выполнения 1-6.

Данный способ получения комплексов, не описанных в источниках информации, отличается простотой аппаратурного оформления, а именно реакция протекает в отсутствии растворителей, инертной атмосферы и нагревания. Оптимальным мольным соотношением является соотношение фосфатов с тетрахлоридами металлов как 2:1. При меньшем содержании фосфата происходит выделение тетрагалогенида в отдельную фазу, а при большем образуется раствор комплекса в соответствующем фосфате, что снижает выход целевого комплекса. Следует отметить, что комплексы образуются с количественным выходом, в химически чистом виде и не нуждаются в выделении и дополнительной очистке. Кроме того, синтезированные соединения отличаются стабильностью при хранении.

Для синтеза комплексов использовали следующие соединения: трикрезилфосфат (ГОСТ 5728-76), три(1,3-дихлорпропил)фосфат (бц. вязкая ж., d420=1,513; Ткип=200°С (1 мм рт.ст.)), три(2-этилгексил)фосфат (бц. вязкая ж., d420=0,925; Ткип=200°С (2 мм рт.ст.)), тетрахлорид олова (бц. дым. ж., d420=2,232 г/л, Ткип.=113,7°С) и тетрахлорид титана (бц. дым. ж., d420=1,726 г/л, Ткип.=136,5°С).

Пример 1. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,0272 моль) трикрезилфосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 3,54 г (0,0136 моль) тетрахлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется светло-коричневый комплекс бис(трикрезилфосфат)тетрахлороолова (I). Спектр ЯМР31P в м.д.: δр=-29,0 (для ТКФ δр=-16,0), спектр ЯМР1Н в м.д.: 2,34 с (СН3), 7,22-7,03 м СН (бензольного кольца). Температура саморазогрева, показатель преломления (nd20), плотность (d420) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 2. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,0272 моль) трикрезилфосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 2,57 г (0,0136 моль) тетрахлорида титана. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется темно-коричневый комплекс бис(трикрезилфосфат)тетрахлоротитана (II). Спектр ЯМР31P в м.д.: δр=-18,7 (для ТКФ δр=-16,0), спектр ЯМР1Н в м.д.: 2,34 с (СН3), 7,28-7,02 м CH (бензольного кольца). Температура саморазогрева, показатель преломления (nd20) плотность (d420) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 3. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,02 моль) три(1,3-дихлорпропил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 3,02 г (0,01 моль) тетрахлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется бесцветный комплекс бис(три(1,3-дихлорпропил)фосфат)тетрахлоролова (III). Спектр ЯМР31P в м.д.: δр=-14,7 м (для ТДХПФ δр=-4,4 и -4,3), спектр ЯМР1Н в м.д.: 3,94-3,68 м (CH3), 5,25 и 5,09 м (CHCl). Температура саморазогрева, показатель преломления (nd20), плотность (d420), фактор замедления (Rf) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 4. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,02 моль) три(1,3-дихлорпропил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 2,2 г (0,01 моль) тетрахлорида титана. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется светло-коричневый комплекс бис(три(1,3-дихлорпропил)фосфат)тетрахлоротитана (IV). Спектр ЯМР31P в м.д.: два стереоизомера с δр=-12,0 и -9,5 (для ТДХПФ δр=-4,4 и -4,3), спектр ЯМР1Н в м.д.: 4,08-3,65 м (СН2), 5,25 с, 5,49-5,47 м (CHCl). Температура саморазогрева, показатель преломления (nd20), плотность (d420), фактор замедления (Rf) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 5. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,024 моль) три(2-этилгексил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 3,0 г (0,012 моль) хлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется бесцветный комплекс бис(три(2-этилгексил)фосфат)тетрахлоролова (V). Спектр ЯМР31P в м.д.: δр=-7,5, спектр ЯМР1Н в м.д.: 0,92-0,87 м (СН3), 1,43-1,29 м (CH2), 1,6 м (СН), 4,32 т (СН2), 4,14 с (CH2). Температура саморазогрева, показатель преломления (nd20), плотность (d420), фактор замедления (Rf) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 6. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,024 моль) три(2-этилгексил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 2,18 г (0,012 моль) хлорида титана. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется светло-желтый комплекс бис(три(2-этилгексил)фосфат)тетрахлоротитана (VI). Спектр ЯМР1Н в м.д.: 0,92-0,87 м (СН3), 1,40-1,29 м (СН2), 1,58 м (СН), 3,54-3,52 м (СН2). Температура саморазогрева, показатель преломления (nd20), плотность (d420), фактор замедления (Rf) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Состав и строение синтезированных комплексов подтверждены методами ИК-спектроскпии, ЯМР31P, ЯМР1Н и элементным анализом на фосфор. ИК-спектры снимали на приборе спектрофотометр SPECORD-IR 75 в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на Bruker Avance-600 (1H, 600 МГц) и Bruker CXP-100 (31P, 36,48 МГц) относительно внутреннего стандарта - ГМДС или внешнего 85%-ной Н3PO4, растворители - дейтерохлороформ (31P) и дейтерированный метанол (1H). Содержание фосфора определяли фотометрическим методом с помощью фотоэлектрического колориметра типа КФС-2 при λmax=597 нм в кюветах при толщине поглощающего слоя 10 мм относительно контрольного раствора.

В спектрах ЯМР31P комплексов наблюдается смещение химических сдвигов фосфора по сравнению с исходными эфирами фосфорной кислоты в более сильное поле. Мы полагаем, что такое смещение свидетельствует об образовании P=O....Me-связи. Данные ЯМР1Н также указывают на образование координационных соединений фосфатов с хлоридами металлов.

Данные ИК-спектров, подтверждающих образование комплексных соединений, представлены в табл.2. Для наглядности в табл.2 приведены характеристические полосы исходных фосфатов. ИК-спектры комплексов отличаются от спектров исходных эфиров. Основные изменения в спектрах комплексов (1-6) по сравнению со спектрами исходных эфиров наблюдаются в области поглощения Р=O и Р-О-С-связей. В ИК-спектрах комплексов наблюдается смещение полосы поглощения фосфорильной группы (Р=O) в сторону меньших частот и изменение ее интенсивности, полоса поглощения Р-О-С-связи также меняет свою интенсивность. Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах дают возможность предположить, что комплексные соединения образуются за счет донорно-акцепторной связи, в которой роль донора выполняет атом кислорода.

Анализ полученных соединений на фосфор методом элементного анализа показывает, что в комплексах на одну молекулу хлорида металла приходится две молекулы эфира ортофосфорной кислоты.

Таким образом, все полученные данные свидетельствуют об образовании комплексов следующего строения:

(RO)3Р=O: → ЭCl4 ←:O=Р(OR)3

где Э=Sn или Ti; R=-С6H4СН3, - СН(Cl)СН2СН2(Cl) или -СН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3.

Таблица 1
№ примераФосфатХлорид металлаТемпература саморазогрева, °Cnd20d420Цвет
1ТрикрезилфосфатSnCl457-*1,42Светло-коричневый
2TiCl454-1,25Темно-коричневый
3Три(1,3-дихлорпропил)фосфатSnCl461-1,84Бесцветный
4TiCl459-1,55Светло-коричневый
5Три(2-этилгексил)фосфатSnCl4571,4701,14Бесцветный
6TiCl4631,4811,03Светло-желтый
* - показатель преломления определить не удалось.

Таблица 2
№ п/пКомплексν(P=O), см-1ν(P-O-C), см-1Найдено

Р, %
Брутто-формулаВычислено

Р, %
в исходномв комплексев исходномв комплексе
I[(СН3С6Н4O)3Р=O]2·SnCl41300, 1200, 1150119099010506,19C42H42Cl4O8P2Sn6,22
II[(СН3С6Н4O)3Р=О]2•TiCl41275-12301090, 10406,67C42H42Cl4O8P2Ti6,70
III[(ClCH2СН2СН(Cl))3Р=O]2·SnCl412901250-1150980, 1050-10051100-9905,48C18H30Cl16O8P2Sn5,52
IV[(ClCH2СН2СН(Cl))3Р=O]2·TiCl41240-11201100-10105,83C18H30Cl16O8P2Ti5,90
V[(СН3(СН2)3СН(С2Н5)СН2O)3Р=O]2·SnCl4126011901030-10101055-10055,45C54H126Cl4O8P2Sn5,49
VI[(СН3(СН2)3СН(С2Н5)СН2O)3Р=O]2·TiCl412001090-10005,81C54H126Cl4O8P2Ti5,85

Способ получения комплексов трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- и три(2-этилгексил)фосфатов с хлоридами Sn или Ti общей формулы (I):

2(RO)3Р=O·ЭCl4, где R=-С6Н4СН3, -СН(Cl)СН2СН2(Cl) или -СН2СН(С2Н5)(СН2)3СН3, Э=Sn, Ti, характеризующийся тем, что трикрезил-, три(1,3-дихлорпропил)- или три(2-этилгексил)фосфат соответственно, подвергают взаимодействию с тетрахлоридами Sn или Ti при мольном соотношении фосфат:тетрахлорид 2:1 и комнатной температуре.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к антипирену на основе смеси оксиэтилированных эфиров тетраметилфосфонилпентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, который может быть использован в авиационной промышленности в качестве добавки в полимерсотопласты и композиционные материалы для снижения их горючести.

Изобретение относится к антипирену на основе оксиэтилированных эфиров диэтиленгликоля и метилфосфоновой кислоты, который может быть использован в качестве добавки в полимерсотопласты и композиционные материалы для снижения их горючести.

Изобретение относится к антипиренам на основе эфиров пентаэритрита и метилфосфоновой кислоты, в том числе оксипропилированных, которые могут быть использованы в качестве добавки в композиционные полимерные материалы для снижения их горючести.

Изобретение относится к созданию новых химических соединений, обладающих гипогликемическим эффектом, а именно нового комплексного соединения оксованадия (IV) с глицином.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связями, а именно к новому способу получения 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-фосфолена-3 формулы (I) который является ценным полупродуктом фосфорорганического синтеза.

Изобретение относится к фосфазеновому нанесенному на носитель катализатору, к фосфазеновому соединению и фосфазениевой соли, которые используются при получении катализатора, и к применению катализатора.

Изобретение относится к фосфазеновому нанесенному на носитель катализатору, к фосфазеновому соединению и фосфазениевой соли, которые используются при получении катализатора, и к применению катализатора.

Изобретение относится к фосфазеновому нанесенному на носитель катализатору, к фосфазеновому соединению и фосфазениевой соли, которые используются при получении катализатора, и к применению катализатора.
Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута. .
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты формулы С 6Н5СН=СНР (О) Cl2 , который является ценным полупродуктом фосфорорганического синтеза

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), включая его фармацевтически приемлемые соли, сольваты, сложные эфиры и амиды, обладающим способностью связывать ER - и ER -эстрогеновые рецепторы, к фармацевтической композиции на их основе, к вариантам применения предлагаемых соединений в изготовлении лекарства и к способу связывания ER - и ER -эстрогеновых рецепторов
Изобретение относится к химической технологии органических соединений, в частности к способу получения соединений металлов(+2) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой состава Н3 NCH2СН2NH3M(СН3С(ОН)(РО 3Н)2)2·2Н2O, где М означает медь(+2), цинк(+2), никель(+2)

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С-связью, а именно к новому полиэфирному соединению формулы (I), которое может быть использовано в качестве лиганда для избирательного связывания тория (IV) в ряду урана (VI) и лантана (III)

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I) и его фармацевтически приемлемым кислотно-аддитивным солям

Изобретение относится к исследованию или анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава O-алкилметилфосфонатов (в частности, O-изопропилметилфосфоната, O-изобутилметилфосфоната, O-пинаколилметилфосфоната) путем титрования их водных растворов с использование автоматического потенциометрического титратора АТП-02 или его аналогов

Изобретение относится к электрохимическому синтезу алкоголятов тантала, которые являются перспективными предшественниками высокочистых и высокодисперсных моно- и смешанных оксидных композиций для нанотехнологических процессов

Изобретение относится к способу получения комплексов трикрезил-, три и трифосфатов с хлоридами Sn или Ti общей формулы 23РO·ЭCl 4, где R-С4Н6 СН3, -СНСН2СН 2 или -СН2СН 3СН3, ЭSn, Ti, и может быть использован в органическом синтезе

Наверх