Способ проведения газожидкостных реакций в реакторе с монолитным катализатором

Способ может быть использован в химической, нефтехимической, фармацевтической, пищевой, биотехнологической промышленности. Предназначен для осуществления реакций гидрогенизации олефинов, диенов, стирола, ароматических соединений, а также в реакциях окисления, нитрования, аминирования, сульфирования, цианирования, хлорирования, фторирования. В реакторе в один или несколько ярусов расположен монолитный катализатор. В его капиллярные каналы осуществляют подачу газа и жидкости и дополнительную подачу газа между ярусами. Расходы жидкости и газа задают так, чтобы капиллярное число не превышало критическое капиллярное число, зависящее от числа Бонда, с учетом косинуса угла γ между вектором скорости двухфазной смеси в капилляре U_s и вектором ускорения свободного падения g. Способ позволяет повысить эффективность массообменных и реакционных процессов и облегчить управление технологическим процессом и регулирование его параметров. 6 ил., 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам проведения газожидкостных реакций в реакторах с монолитным катализатором, например, для осуществления реакций гидрогенизации олефинов, диенов, стирола, ароматических соединений, а также в реакциях окисления, нитрования, аминирования, сульфирования, цианирования, хлорирования, фторирования и может быть использовано в химической, нефтехимической, фармацевтической, пищевой, биотехнологической и других отраслях промышленности.

Известен способ проведения газожидкостных реакций в реакторе с монолитным катализатором (МПК⁷ С01В 3/26, С07С 5/03, С07С 5/00, С07С 5/10, пат. США №6632414, 2003 г.), заключающийся в подаче в капиллярные каналы монолитного катализатора газа и жидкости. В реакторе с монолитным катализатором в зависимости от соотношения расходов газа и жидкости может быть реализован один из следующих основных режимов течения: пузырьковый, снарядный, взрывной (эмульсионный) и пленочный (кольцевой). Наиболее эффективным для осуществления газожидкостных реакций принято считать снарядный (другие названия - тейлоровский, сегментированный) режим течения, когда газ движется в виде вытянутых пузырей-"снарядов", отделенных друг от друга жидкостными снарядами (пробками) (Бауэр Т. Интенсификация гетерогенно-каталических газожидкостных реакций в реакторах с многоканальным монолитным катализатором / Т.Бауэр, М.Шуберт, Р.Ланге, Р.Ш.Абиев // Журн. прикл. химии, 2006, Т.79, №7, С.1057-1066; Kreutzer, М.Т. Multiphase monolith reactors: Chemical reaction engineering of segmented flow in microchannels / М.T.Kreutzer, F.Kapteijn, J.A.Moulijn, J.J.Heiszwolf // Chemical Engineering Science. - 2005. - V.60 - P.5895-5916). Благоприятными особенностями этого режима являются: хорошее перемешивание внутри жидкостных снарядов, возникающее при циркуляции в них жидкости, а также малая толщина пленки вокруг пузырей, что сокращает длину диффузионного пути для молекул газа. Кроме того, монолитные катализаторы обладают малым гидравлическим сопротивлением (на два порядка ниже, чем в аппаратах с орошаемым катализатором в виде неподвижного насыпного слоя).

К недостаткам известного способа относятся: возможность самопроизвольной перестройки режима течения от снарядного к пузырьковому, что может происходить в результате взаимодействия газа с жидкостью; кроме того, в известном способе не регламентируются режимные параметры, гарантирующие поддержание снарядного режима течения.

Наиболее близким к заявляемому является способ проведения газожидкостных реакций в реакторе с монолитным катализатором (МПК⁷ С07С 5/02, B01J 8/04, пат. США №6822128, 2004 г.), заключающийся в подаче в капиллярные каналы монолитного катализатора газа и жидкости, причем ввод газа распределен по длине реактора, что позволяет повысить равномерность распределения газа путем компенсации части прореагировавшего газа. Вместе с тем, в известном изобретении нет никаких рекомендаций и расчетных формул, позволяющих обеспечить снарядный режим течения газожидкостной смеси и, в частности, ту разновидность снарядного течения, в которой реализуется так называемая тейлоровская циркуляция внутри жидкостных снарядов, обеспечивающая хорошее перемешивание (циркуляционное течение) (Taylor, G.I. Deposition of a viscous fluid on the wall of a tube // J. Fluid Mech. - 1961. - №10. - P.161-165; G.Bercic, A.Pintar, Chem. Eng. Sci. 1997. V.52, №21/22. P.3709-3719). Другой разновидностью снарядного течения является так называемое байпасное течение, когда внутри жидкостных снарядов циркуляция отсутствует (Taylor, G.I. Deposition of a viscous fluid on the wall of a tube //J. Fluid Mech. - 1961. - №10. - P.161-165; Kreutzer, M.T. Inertial and Interfacial Effects on Pressure Drop of Taylor Flow in Capillaries / M.T.Kreutzer, F.Kapteijn, J.A.Moulijn, C.R.Kleijn, J.J.Heiszwolf // American Institute of Chemical Engineers Journ. - 2005. - V.51. - P.2428-2440). Это не позволяет использовать преимущества реактора с монолитным катализатором и затрудняет разработку системы управления им.

В литературе приводятся противоречивые сведения, касающиеся границ существования снарядного режима течения газожидкостной смеси в капиллярных каналах монолитного катализатора. Так, в работе Туласидаса с соавт. (Thulasidas, Т.С.Bubble-train flow in capillaries of circular and square cross section / T.C.Thulasidas, M.A.Abraham, R.L.Cerro // Chemical Engineering Science. - 1995. - V.50, N 2. - P.183-199) для восходящего течения получено критическое капиллярное число Ca*_up=0.5, для горизонтальных капилляров Ca*_hor=0.7, а для нисходящего течения Ca*_down=0.6. При условии Са<Са* снарядное течение происходит в циркуляционной форме, а при Са>Са* форма течения меняется на байпасную. Следует заметить некоторую несогласованность этих данных: критическое число Са*_hor для горизонтальных капилляров оказалось больше, чем Ca*_down для нисходящего течения, что противоречит гидродинамике течения.

Кроме того, в указанных выше опубликованных источниках информации критические капиллярные числа не зависят ни от свойств жидкости, ни от размеров капилляра. Таким образом, в опубликованных источниках информации нет четких сведений об условиях существования снарядного режима течения и, в частности, циркуляционной формы снарядного течения. Это не позволяет использовать перечисленные выше преимущества снарядного течения и затрудняет управление технологическим процессом.

Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении эффективности массообменных и реакционных процессов при проведении газожидкостных каталитических реакций, в облегчении управления технологическим процессом и регулирования его параметров.

Поставленная задача решается тем, что в способе проведения газожидкостных реакций в реакторе с монолитным катализатором, заключающемся в подаче в капиллярные каналы монолитного катализатора, расположенного в реакторе в один или несколько ярусов, газа и жидкости и дополнительной подаче газа между ярусами, при этом, согласно изобретению, расходы жидкости и газа задают такими, чтобы обеспечить циркуляционную форму снарядного режима течения газожидкостной смеси в каналах, а капиллярное число, рассчитываемое по формуле

не превышало критическое капиллярное число, рассчитываемое по формуле

где U_b - скорость движения пузыря в капилляре, м/с;

μ₁ - динамическая вязкость жидкости, Па·с;

σ - поверхностное натяжение на границе газ-жидкость, Н/м,

Во - число Бонда, которое рассчитывают согласно формуле

где ρ₁ - плотность жидкости фазы, кг/м³;

d_c - гидравлический диаметр капилляра, м;

g - модуль вектора ускорения свободного падения, м/с²;

γ - угол между вектором скорости двухфазной смеси в капилляре U_s и вектором ускорения свободного падения g, рад.

Заявляемый способ проведения газожидкостных реакций в реакторе с монолитным катализатором позволяет обеспечить снарядный режим течения газожидкостной смеси в капиллярных каналах монолитного катализатора, а именно циркуляционную форму снарядного режима течения. За счет этого гарантируется хорошее циркуляционное перемешивание внутри жидкостных снарядов, способствующее выравниванию концентраций в объеме жидкости, заключенной между каждой парой соседних пузырей в каналах катализатора. Улучшение перемешивания является одним из условий интенсификации массопереноса, что, в свою очередь, способствует ускорению протекания реакции (реакция переходит в кинетическую область) и более полному использованию поверхности катализатора. Наличие информации о режиме снарядного течения и частной его форме - циркуляционного течения, получаемой из формул (1)-(3), позволяет с высокой точностью установить режимные параметры технологического процесса, т.е. предлагаемый способ облегчает управление технологическим процессом и регулирование его параметров.

Заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо.

На фиг.1 представлены схемы двух форм снарядного течения газожидкостной смеси в капиллярах: а - циркуляционной, б - байпасной. На фиг.2 показан график влияния числа Бонда Во на значения критических капиллярных чисел Са* для восходящего (Во<0), нисходящего течений (Во>0) и горизонтального капилляра (Во=0), где точки получены расчетным путем, т.е. путем численного эксперимента (с использованием уравнений Навье-Стокса и неразрывности, для замыкания которых привлечены необходимые дополнительные уравнения) и аппроксимированы линией, описываемой выражением (2). На фиг.3 представлены профили скорости при восходящем (а), нисходящем (б) и горизонтальном течении (в) для силиконового масла №3 в капилляре диаметром 4 мм. U_s=0.01 м/с (1 - пузырь, 2 - жидкостной снаряд, 3 - пленка жидкости вокруг пузыря).

На фиг.1 u_s(r) - распределение скорости в жидкостном снаряде, U_s - средняя скорость в жидкостном снаряде (равная скорости двухфазного течения). Представленные на фиг.2 точки получены путем численного эксперимента для следующих видов жидкостей: 1) силиконовое масло №3, σ=0.02218 Н/м: d_c=1 мм (точки ), d_c=2 мм (точки □), d_c=4 мм (точки ); 2) модификации силиконового масла №3, d_c=2 мм: σ=0.2 Н/м (точки ), σ=0.004 Н/м (точки ); 3) силиконовое масло №2, d_c=2 мм (точки ⋄); 4) тетрадекан, d_c=2.3 мм (точки +). Свойства жидкостей указаны в таблице.

Таким образом, график на фиг.2 и формула (2) показывают, что критические капиллярные числа зависят от числа Бонда, рассчитанного по формуле (3) с учетом косинуса угла γ между вектором скорости двухфазной смеси в капилляре U_s и вектором ускорения свободного падения g.

При горизонтально расположенном капилляре Ca*_hor=0.7378, что близко к значению, предсказанному Тейлором (Taylor G.I. Deposition of a viscous fluid on the wall of a tube // J. Fluid Mech. - 1961. - №10. - P.161-165) (Са*_hor≈0.707). Для восходящего течения значения Са* ниже, чем для горизонтального капилляра, как и в работе (Thulasidas Т.С. Bubble-train flow in capillaries of circular and square cross section / T.C.Thulasidas, M.A.Abraham, R.L.Cerro// Chemical Engineering Science. - 1995. - V.50, N 2. - P.183-199), где, однако, указано единственное (частное) значение Са*_up=0.6. Как видно из графика на фиг.2, это значение соответствует числу Бонда Bo≈-3.5. В нисходящем течении значения Са* выше, чем в горизонтальном капилляре. Это связано с тем, что при заданной скорости двухфазного потока для данной жидкости и данного диаметра капилляра скорость пузыря выше всего в восходящем потоке, а ниже всего - в нисходящем. В восходящем газожидкостном потоке (фиг.3,а), как следует из уравнения неразрывности, пленка стекающей жидкости толще, а поперечное сечение пузыря меньше, что и приводит к более заметному увеличению скорости пузыря, чем в нисходящем потоке (фиг.3,б). Поэтому в восходящем потоке пузырь опережает самые быстрые элементы жидкости в жидкостном снаряде (U_b>2U_s) при меньших капиллярных числах. Другими словами, переход от циркуляционной формы течения к байпасной для восходящего потока наступает при меньших значениях U_b, а значит, и при меньших значениях Са, чем для горизонтального и, тем более, нисходящего течения.

Информация, получаемая из формулы (2) с учетом выражения (3), позволяет определить границы существования циркуляционной формы течения и позволяет облегчить управление технологическим процессом и регулирование его параметров. Обеспечение течения газожидкостной смеси в каналах катализаторов в циркуляционной форме позволяет повысить эффективность массообменных и реакционных процессов.

Пример конкретного выполнения 1. В монолитный катализатор с сотовой структурой, представляющий собой структуру из параллельных каналов с гидравлическим диаметром d_c=1 мм, установленный в реакторе, подают жидкость и газ (число Бонда, рассчитанное по формуле (3), равно Во=5) нисходящим потоком (γ=0), с расходами, при которых капиллярное число составляет Са=1.1. Как показывает расчет по формуле (2), критическое капиллярное число равно Са*=0.95<Са, т.е. при заданных расходах жидкости и газа течение происходит в байпасной форме, показанной на фиг.1,б. Течение жидкости внутри жидкостных снарядов ламинарное, и перемешивание в них довольно слабое, что приводит к недостаточно равномерному распределению компонентов в жидкости, порождает большие градиенты концентраций (что может приводить к переходу в диффузионный режим реакции) и, в конечном счете, снижает эффективность массообменных и реакционных процессов в реакторе.

Пример конкретного выполнения 2. В монолитный катализатор с сотовой структурой, описанный в примере 1, жидкость и газ подают нисходящим потоком (γ=0), с расходами, при которых капиллярное число составляет Са=0.7, а число Бонда равно Во=5. Критическое капиллярное число, найденное по формуле (2), равно Са*=0.95>Са, т.е. при заданных расходах жидкости и газа течение происходит в циркуляционной форме, показанной на фиг.1,а. Внутри жидкостных снарядов происходит интенсивное перемешивание, обусловленное возвратными линиями тока, соединяющими пристенные области течения с осевыми зонами. В результате этого концентрации компонентов в жидкостных снарядах выравниваются, градиенты концентраций становятся исчезающе малыми (реакция переходит в кинетический режим), что приводит, в конечном счете, к росту эффективности массообменных и реакционных процессов в реакторе.

Пример конкретного выполнения 3. В монолитный катализатор с сотовой структурой, описанный в примере 1, жидкость и газ подают восходящим потоком (γ=π, число Бонда, рассчитанное по формуле (3), равно Во=-5), с расходами, при которых капиллярное число составляет Са=0.7. Как показывает расчет по формуле (2), критическое капиллярное число равно Са*=0.544<Са, т.е. при заданных расходах жидкости и газа течение происходит в байпасной форме, показанной на фиг.1,б. Течение жидкости внутри жидкостных снарядов ламинарное, со слабым перемешиванием, что приводит к неравномерному распределению компонентов в жидкости, порождает высокие градиенты концентраций веществ и снижает эффективность массообменных и реакционных процессов в реакторе.

Пример конкретного выполнения 4. В монолитный катализатор с сотовой структурой, описанный в примере 1, жидкость и газ подают восходящим потоком (γ=π, число Бонда, рассчитанное по формуле (3), равно Во=-5), с расходами, при которых капиллярное число составляет Са=0.4. Критическое капиллярное число, найденное по формуле (2), равно Са*=0.544>Са, т.е. при заданных расходах жидкости и газа течение происходит в циркуляционной форме, показанной на фиг.1,а. В результате интенсивного циркуляционного перемешивания внутри жидкостных снарядов концентрации компонентов в них выравниваются, градиенты концентраций становятся чрезвычайно малыми (реакция переходит в кинетический режим), что обуславливает увеличение эффективности массообменных и реакционных процессов в реакторе.

Аналогичные результаты получены и для горизонтального капилляра. Представленные примеры показывают, что использование расчетных формул (1)-(3) позволяет задавать оптимальные значения режимных параметров (скорость движения пузырей и двухфазно смеси), выбирать оптимальную геометрию (диаметр капилляра) в зависимости от свойств жидкости и газа (вязкости жидкости и поверхностного натяжения на границе газ - жидкость).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить эффективность массообменных и реакционных процессов при проведении газожидкостных каталитических реакций, облегчить управление технологическим процессом и регулирование его параметров.

Таблица Свойства сред, использованные в расчетах
Название жидкости	μ1, Па·с	ρ1, кг/м3	σ, H/м
1.	Силиконовое масло №2	0.048	957	0.02218
2.	Силиконовое масло №3	0.971	971	0.02218
3.	Тетрадекан	2.32	762	0.026
4	Модифицированное силиконовое масло №3а	0.971	971	0.2
5	Модифицированное силиконовое масло №3b	0.971	971	0.004

Способ проведения газожидкостных реакций в реакторе с монолитным катализатором, заключающийся в подаче в капиллярные каналы монолитного катализатора, расположенного в реакторе в один или несколько ярусов, газа и жидкости и дополнительной подаче газа между ярусами, отличающийся тем, что расходы жидкости и газа задают такими, чтобы обеспечить циркуляционную форму снарядного режима течения газожидкостной смеси в каналах, а капиллярное число, рассчитываемое по формуле

не превышало критическое капиллярное число, рассчитываемое по формуле

где U_b - скорость движения пузыря в капилляре, м/с;

μ₁ - динамическая вязкость жидкости, Па·с;

σ - поверхностное натяжение на границе газ-жидкость, Н/м;

Во - число Бонда, которое рассчитывают согласно формуле

где ρ₁ - плотность жидкости фазы, кг/м³;

d_c - гидравлический диаметр капилляра, м;

g - модуль вектора ускорения свободного падения, м/с²;

γ - угол между вектором скорости двухфазной смеси в капилляре U_s и вектором ускорения свободного падения g, рад.