Способ извлечения меди из сульфатсодержащей пыли медного производства

Изобретение относится к способам переработки отходов, в частности к способу извлечения меди из сульфатсодержащей пыли медного производства. Способ включает водное выщелачивание пыли с переводом меди и примесных элементов в раствор выщелачивания, отделение раствора от нерастворимого остатка, жидкостную экстракцию меди оксимным экстрагентом с получением медьсодержащего экстракта и рафината, содержащего примесные элементы. После экстракции ведут реэкстракцию меди, очистку полученного реэкстракта от экстрагента и электроэкстракцию меди с получением товарной меди и оборотного электролита. При этом водное выщелачивание пыли ведут при температуре 60-100°С и Т:Ж=1:2-4. Раствор выщелачивания охлаждают с кристаллизацией основной части меди в виде купороса и образованием маточного раствора, содержащего остаточную часть меди. Купорос отделяют от маточного раствора, растворяют в сернокислом растворе и подают на электроэкстракцию, а жидкостную экстракцию осуществляют из маточного раствора. Технический результат изобретения заключается в получении качественной катодной меди марки МООК с выходом в товарную продукцию до 98% меди при высоком (90,5-93,5%) выходе по току, а также в снижении объема материальных потоков и глубоком отделении меди от примесных элементов. 8 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам переработки отходов пирометаллургических процессов цветной металлургии, содержащих медь, железо и другие металлы в окисленной форме, и может быть использовано при переработке сульфатсодержащей пыли медного производства.

В настоящее время пыли большинства медных производств перерабатывают путем возврата в пирометаллургические процессы, что приводит к потерям ценных элементов и загрязнению атмосферы токсичными металлами. Кроме того, при пирометаллургической переработке сульфатсодержащих пылей происходит образование серного ангидрида, который при контакте с влажным воздухом образует серную кислоту, разрушающую газоходы. Известные способы гидрометаллургической переработки пылей медного производства не обеспечивают высокого извлечения из них меди с получением качественной товарной продукции, что обусловлено наличием в пылях значительного количества железа и других примесных элементов, а также характеризуются большим объемом материальных потоков.

Известен способ извлечения меди из пыли медного производства (см. Amores M., Coedo A. G., Alguacil F. J. Extraction of copper from sulphate solutions by MOC 45: Application to Cu separation from leachates of a copper flue dust // Hydrometallurgy, т.47, вып.1, 1997, с.99-112), включающий выщелачивание пыли состава, мас.%: Cu 24,5; Fe 14,0; Zn 0,15; Pb 0,08 водным раствором серной кислоты с получением раствора выщелачивания, содержащего 0,26 г/л меди и микропримеси других металлов, а также экстракцию меди экстрагентом оксимного типа МОС 45 при времени контакта фаз 20 минут с получением рафината и экстракта, из которого проводили реэкстракцию меди раствором серной кислоты 150 г/л с получением сернокислого раствора, пригодного для получения меди путем электроэкстракции.

Недостатком способа является очень низкое извлечение меди из пыли с получением бедных по металлам растворов, что ведет к образованию больших материальных потоков реагентов. К недостаткам способа можно отнести также недостаточно высокую степень извлечения меди из раствора выщелачивания и длительное временя контакта фаз, обусловленное низкой скоростью экстракции меди выбранным экстрагентом.

Известен также способ извлечения меди из сульфатсодержащей пыли медного производства (см. Зегер И.И., Гиганов Г.П., Глазунов Л.А. и др. Экстракционное извлечение меди из пылей кислородно-факельной плавки // Цветная металлургия. - 1975. - №3, с.21-23), включающий выщелачивание пыли водой без подогрева в течение 45 минут при отношении Т:Ж=1:5 с переводом меди и примесных элементов в раствор выщелачивания, отделение раствора от нерастворимого остатка отстаиванием раствора, жидкостную экстракцию меди экстрагентом оксимного типа ОМГ (2-окси-Х-алкил-алканофенон оксим с числом углеродных атомов в алкильных радикалах более пяти) с получением медьсодержащего экстракта и обезмеженного рафината, содержащего примесные элементы, реэкстракцию меди 20% серной кислотой, очистку полученного реэкстракта от экстрагента. Из очищенного реэкстракта, используемого в качестве электролита и содержащего 42,3 г/л меди, проводят двухстадийное электролитическое осаждение с получением катодной меди, содержащей 99,9% Cu и оборотного электролита, направляемого на реэкстракцию меди.

Недостатком известного способа является то, что он также не обеспечивает высокого извлечения меди вследствие проведения водного выщелачивания без подогрева и неэффективного отделения раствора от нерастворимого остатка путем отстаивания. При этом из пыли в раствор выщелачивания извлекается только 45,4% меди. К недостаткам способа можно также отнести невысокую степень извлечения меди из растворов выщелачивания без проведения операции промежуточной нейтрализации и необходимость экстракционного извлечения всей меди, выщелоченной из пыли, что требует очистки больших объемов растворов от примеси экстрагента. Применение для экстракции реагента ОМГ, имеющего низкую емкость и селективность, не обеспечивает глубокого разделения меди и железа, вследствие чего медный электролит содержит 1,4 г/л железа, что ограничивает возможность многократного использования оборотного электролита на стадии реэкстракции, ведет к снижению выхода по току при электролизе и способствует снижению качества катодного металла.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении качественной катодной меди из сульфатсодержащих пылей медного производства при обеспечении высокой степени извлечения меди в товарный продукт и снижении объема материальных потоков.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения меди из сульфатсодержащей пыли медного производства, включающем водное выщелачивание пыли с переводом меди и примесных элементов в раствор выщелачивания, отделение раствора от нерастворимого остатка, жидкостную экстракцию меди оксимным экстрагентом с получением медьсодержащего экстракта и рафината, содержащего примесные элементы, реэкстракцию меди, очистку полученного реэкстракта от экстрагента и электроэкстракцию меди с получением товарной меди и оборотного электролита, согласно изобретению водное выщелачивание пыли ведут при температуре 60-100°С и Т:Ж=1:2-4, раствор выщелачивания охлаждают с кристаллизацией основной части меди в виде купороса и образованием маточного раствора, содержащего остаточную часть меди, купорос отделяют от маточного раствора, растворяют в сернокислом растворе и подают на электроэкстракцию, а жидкостную экстракцию осуществляют из маточного раствора.

Технический результат достигается также тем, что извлечение меди ведут из пыли медного производства, содержащей не менее 20 мас.% меди в виде ее сульфата.

На достижение технического результата направлено то, что раствор выщелачивания охлаждают до температуры не более 15°С.

На достижение технического результата направлено также то, что перед охлаждением раствор выщелачивания упаривают до обеспечения плотности 1,30-1,36 г/см³.

На достижение технического результата направлено также и то, что из раствора выщелачивания выделяют 60-85% меди в виде купороса.

Достижению технического результата способствует то, что электроэкстракцию ведут при концентрации меди в электролите 30-50 г/л и катодной плотности тока 200-300 А/м².

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве сернокислого раствора для растворения купороса используют очищенный реэкстракт или оборотный электролит.

Достижению технического результата способствует и то, что жидкостную экстракцию остаточной части меди ведут с использованием в качестве экстрагента 20-40% раствора Acorga в инертном разбавителе при О:В=3-5:1 на 2-4 ступенях, а реэкстракцию осуществляют на 2-4 ступенях с использованием в качестве реэкстрагента сернокислого раствора с концентрацией не менее 120 г/л H₂SO₄.

На достижение технического результата направлено также то, что перед жидкостной экстракцией маточный раствор нейтрализуют до рН 1,0-2,5.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Проведение водного выщелачивания пыли при температуре 60-100°С и Т:Ж=1:2-4 позволяет обеспечить высокую степень извлечения меди из пыли и сократить объем перерабатываемых растворов, а также исключить кристаллизацию медного купороса в процессе выщелачивания. Снижение температуры менее 60°С приводит к уменьшению степени извлечения меди, а также к преждевременному образованию кристаллов медного купороса, что обусловлено зависимостью растворимости медного купороса от температуры. Повышение температуры более 100°С сопровождается излишним расходом электроэнергии на нагревание раствора и опасностью закипания раствора. Увеличение содержания твердой фазы по отношению к жидкой более 1:2 ведет к ухудшению кинетических характеристик и затруднению фильтрации нерастворимого остатка. Уменьшение содержания твердой фазы по отношению к жидкой ниже 1:4 ведет к неоправданному увеличению материальных потоков.

Охлаждение раствора выщелачивания с кристаллизацией большей части меди в виде купороса позволяет отделить медь от основной части примесей, имеющих более высокую растворимость их сульфатных солей по сравнению с медным купоросом, сконцентрировав остаточную часть примесей в маточном растворе.

Отделение купороса от маточного раствора и его растворение в сернокислом растворе позволяет получить раствор с минимальным содержанием примесей, пригодный для использования в виде электролита при получении качественной катодной меди посредством электроэкстракции.

Проведение жидкостной экстракции из маточного раствора обепечивает более полное извлечение меди из раствора выщелачивания пыли при одновременном снижении расхода реагентов и минимизации объема растворов, подлежащих очистке от остатков экстрагента.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении качественной катодной меди из сульфатсодержащих пылей медного производства при обеспечении высокой степени извлечения меди в товарный продукт за счет более высокого извлечения ее в раствор выщелачивания и снижении объема материальных потоков.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Содержание в пыли не менее 20 мас.% меди в виде ее сульфата способствует высокому извлечению меди и обеспечивает получение кондиционных медьсодержащих растворов, пригодных для эффективной кристаллизации медного купороса.

Охлаждение раствора выщелачивания до температуры не более 15°С способствует более полному выделению меди в виде медного купороса и снижению ее остаточного содержания в маточном растворе. При температуре охлаждения раствора выщелачивания более 15°С в маточном растворе остается слишком высокая концентрация меди, что затрудняет ее последующее экстракционное извлечение.

Упаривание раствора перед охлаждением до обеспечения плотности 1,30-1,36 г/см³ позволяет в процессе кристаллизации медного купороса выделить из раствора основное количество меди в виде купороса и отделить ее от основной части железа. Упаривание до плотности ниже 1,30 г/см³ сопровождается снижением выхода купороса, а упаривание до плотности выше 1,36 г/см³ приводит к повышению степени соосаждения железа, что при последующем растворении кристаллов медного купороса в сернокислом растворе ведет к повышению содержания железа в растворе, подаваемом на электроэкстракцию и вызывает снижение выхода по току. Кроме того, упаривание раствора до плотности выше 1,36 г/см³ ведет к преждевременной кристаллизации медного купороса.

Выделение из раствора выщелачивания 60-85% меди в виде купороса позволяет отделить основную часть меди от примесей и получить продукт, пригодный для последующего приготовления кондиционного медного электролита. Выделение из раствора менее 60% меди в виде купороса ведет к неоправданному увеличению объема материальных потоков, а выделение более 85% меди в виде купороса вызывает загрязнение его примесями и, как следствие, снижает качество получаемого медного электролита.

Проведение электроэкстракции меди из сернокислого раствора медного купороса при концентрации меди в растворе 30-50 г/л и катодной плотности тока 200-300 А/м² обеспечивает получение качественной товарной катодной меди марок MOOK при высоком выходе по току. Проведение электроэкстракции из раствора, содержащего менее 30 г/л меди, и плотности тока менее 200 А/м² ухудшает качество катодного металла вышеуказанных марок и снижает выход по току, а проведение электроэкстракции из раствора, содержащего более 50 г/л меди и плотности тока более 300 А/м², сопровождается дендритообразованием, снижающим качество катодной меди.

Использование в качестве сернокислого раствора для растворения купороса очищенного реэкстракта или оборотного электролита обеспечивает снижение объема материальных потоков.

Осуществление экстракции остаточной части меди с использованием в качестве экстрагента 20-40% раствора Acorga в инертном разбавителе при О:В=3-5:1 на 2-4 ступенях обеспечивает высокое и селективное извлечение меди из маточного раствора при минимально возможном потоке реагентов на стадии экстракции. Использование экстрагента Acorga обеспечивает селективное извлечение меди из маточного раствора. Применение данного экстрагента с концентрацией менее 20% не обеспечивает глубокого извлечения меди из раствора, а с концентрацией более 40% ухудшает гидродинамику экстракционного процесса, что выражается в увеличении продолжительности разделения фаз при экстракции. Осуществление экстракции при О:В менее 3:1 не обеспечивает высокое извлечение меди из маточного раствора, а при О:В более 5:1 приводит к неоправданному увеличению потоков реагентов. Одноступенчатое проведение экстракции не обеспечивает необходимой степени извлечения меди из маточного раствора. Число ступеней более 4 нецелесообразно из-за необходимости использования дополнительных единиц оборудования без существенного повышения степени извлечения меди.

Проведение реэкстракции на 2-4 ступенях с использованием в качестве реэкстрагента сернокислого раствора с концентрацией не менее 120 г/л H₂SO₄ обеспечивает глубокое извлечение меди из экстракта и эффективную регенерацию экстрагента. При концентрации серной кислоты менее 120 г/л и числе ступеней реэкстракции меди менее 2 не достигается высокая степень реэкстракции меди. Проведение реэкстракции меди на более чем 4 ступенях нежелательно в силу незначительного прироста степени извлечения меди и увеличения числа единиц оборудования.

Нейтрализация маточного раствора перед жидкостной экстракцией до рН 1,0-2,5 способствует повышению степени извлечения меди в экстракт. Нейтрализация до рН менее 1,0 ведет к снижению степени извлечения меди, а увеличение рН до величины более 2,5 не приводит к существенному увеличению степени извлечения меди. Кроме того, это может вызвать образование твердой фазы вследствие гидролиза окисного железа.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения качественной катодной меди при обеспечении высокой степени извлечения меди в товарный продукт и снижении объема материальных потоков.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Пыль конвертирования медных штейнов в количестве 1 кг, содержащую, мас.%: Cu 21,8, Fe 2,4 и Ni 0,5 (содержание меди в виде сульфата - 80%), выщелачивают 2 л воды (Т:Ж=1:2) при температуре 100°С в течение 1 часа с переводом меди и примесных элементов в раствор. Раствор выщелачивания отделяют от нерастворимого остатка фильтрацией. Степень извлечения в раствор составила, %: Cu 99,4, Fe 98,9, Ni 95,0. Раствор, содержащий, г/л: Cu 108,3, Fe 13,9, Ni 2,0, охлаждают при перемешивании в течение 2 часов до температуры 1°С с кристаллизацией 60% меди в виде купороса и образованием маточного раствора. При этом происходит отделение меди от основной части примесных элементов. Полученные кристаллы медного купороса отделяют от маточного раствора центрифугированием. Медный купорос, содержащий, мас.%: Cu 24,0, Fe 0,2, Ni 0,05, растворяют в сернокислом растворе, содержащем 150 г/л серной кислоты. Полученный раствор подают на электроэкстракцию, которую ведут при концентрации меди в электролите 30 г/л и катодной плотности тока 300 А/м² с извлечением в катодный металл 99,5% меди. В результате получают катодную медь марки MOOK с содержанием меди 99,99% и оборотный электролит, который направляют на растворение медного купороса или на выщелачивание пыли. Выход по току на электроэкстракции составил 93,5%. Маточный раствор состава, г/л: Cu 40, Fe 12,6, Ni 2,1 с рН 0,5 подают на жидкостную экстракцию, которую осуществляют противотоком с использованием 40% раствора Acorga 5640 в инертном разбавителе марки "Эскайд" при О:В=3:1 на 2 ступенях. В результате получают экстракт, содержащий 12,5 г/л Cu, и рафинат, содержащий примесные элементы и медь в количестве 2,5 г/л, который направляют на утилизацию. Степень извлечения меди в экстракт из маточного раствора составила 93,8%. Реэкстракцию осуществляют с использованием в качестве реэкстрагента сернокислого раствора с концентрацией 200 г/л H₂SO₄ при О:В=3:1 на 4 ступенях. Время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции составило 3-5 минут. Полученный реэкстракт, содержащий 37,2 г/л Cu, после отстаивания очищают активированным углем от растворенного экстрагента и подают на электроэкстракцию.

Пример 2. Пыль конвертирования медных штейнов в количестве 1 кг, содержащую, мас.%: Cu 31,7, Fe 1,5 и Ni 0,7 (содержание меди в виде сульфата - 60%), выщелачивают 4 л воды (Т:Ж=1:4) при температуре 60°С в течение 1 часа с переводом меди и примесных элементов в раствор. Раствор выщелачивания отделяют от нерастворимого остатка фильтрацией. Степень извлечения в раствор составила, %: Cu 95,4, Fe 88,9, Ni 93,0. Раствор, содержащий, г/л: Cu 75,6, Fe 3,3, Ni 1,6, упаривают до плотности 1,30 кг/м³ и затем охлаждают при перемешивании в течение 2 часов до температуры 5°С с кристаллизацией 70% меди в виде купороса и образованием маточного раствора. При этом происходит отделение меди от основной части примесных элементов. Полученные кристаллы медного купороса отделяют от маточного раствора фильтрованием. Медный купорос с содержанием, мас.%: Cu 23,6, Fe 0,2, Ni 0,06, растворяют в оборотном электролите. Полученный раствор, содержащий 120 г/л H₂SO₄ и 58,8 г/л Cu, подают на электроэкстракцию, которую ведут при концентрации меди в электролите 40 г/л и катодной плотности тока 200 А/м² с извлечением в катодный металл 99,6% меди. В результате получают катодную медь марки MOOK с содержанием меди 99,99% и сернокислый оборотный электролит с концентрацией 120 г/л H₂SO₄, 70% которого направляют на растворение медного купороса. Выход по току на электроэкстракции составил 91,5%. Маточный раствор состава, г/л: Cu 42, Fe 4,6, Ni 1,7, нейтрализуют раствором соды до рН 1,0 и подают на жидкостную экстракцию, которую осуществляют противотоком с использованием 20% раствора Acorga 5640 в инертном разбавителе марки "Эскайд" при О:В=5:1 на 2 ступенях. В результате получают экстракт, содержащий 8 г/л Cu, и рафинат, содержащий примесные элементы и медь в количестве 2,0 г/л, который направляют на утилизацию. Степень извлечения меди в экстракт из маточного раствора составила 95%. Реэкстракцию осуществляют с использованием в качестве реэкстрагента остаточной части сернокислого оборотного электролита при О:В=1:2 на 2 ступенях. Время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции составило 3-5 минут. Полученный реэкстракт, содержащий 53,6 г/л Cu, после отстаивания очищают активированным углем от растворенного экстрагента и подают на электроэкстракцию меди.

Пример 3. Пыль от обжига медного концентрата в количестве 1 кг, содержащую, мас.%: Cu 40,1 Fe 3,6 и Ni 2,8 (содержание меди в виде сульфата - 20%), выщелачивают 2,8 л воды (Т:Ж=1:3) с добавкой 0,2 л оборотного электролита при температуре 90°С в течение 1 часа с переводом меди и примесных элементов в раствор. Раствор выщелачивания отделяют от нерастворимого остатка фильтрацией. Степень извлечения в раствор составила, %: Cu 72,4, Fe 68,9, Ni 63,5. Раствор, содержащий, г/л: Cu 96,6, Fe 8,3, Ni 5,9, упаривают до плотности 1,36 кг/м³ и затем охлаждают при перемешивании в течение 2 часов до температуры 15°С с кристаллизацией 85% меди в виде купороса и образованием маточного раствора. При этом происходит отделение меди от основной части примесных элементов. Полученные кристаллы медного купороса отделяют от маточного раствора центрифугированием. Медный купорос, содержащий, мас.%: Cu 21,6, Fe 0,5, Ni 0,08, растворяют в очищенном реэкстракте. Полученный раствор, содержащий 120 г/л серной кислоты и 62,2 г/л меди, подают на электроэкстракцию, которую ведут при концентрации меди в электролите 50 г/л и катодной плотности тока 250 А/м² с извлечением в катодный металл 99,5% меди. В результате получают катодную медь марки MOOK с содержанием меди 99,99% и оборотный электролит, 10% которого используют в качестве добавки при водном выщелачивании пыли, а 90% направляют на реэкстракцию меди. Выход по току на электроэкстракции составил 90,5%. Маточный раствор состава, г/л: Cu 45, Fe 14,6, Ni 10,4, нейтрализуют раствором соды до рН 2,5 и подают на жидкостную экстракцию, которую осуществляют противотоком с использованием 30% раствора Acorga 5640 в инертном разбавителе марки "Эскайд" при О:В=3:1 на 4 ступенях. В результате получают экстракт, содержащий 14,6 г/л Cu, и рафинат, содержащий примесные элементы и медь в количестве 1,0 г/л, который направляют на утилизацию. Степень извлечения меди в экстракт из маточного раствора составила 95%. Реэкстракцию осуществляют с использованием в качестве реэкстрагента остаточной части сернокислого оборотного электролита при О:В=1:2 на 2 ступенях. Время контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции составило 3-5 минут. Полученный реэкстракт, содержащий 57,6 г/л Cu, после отстаивания очищают активированным углем от экстрагента и подают на растворение медного купороса.

Из анализа вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получать из сульфатсодержащей пыли медного производства качественную катодную медь марки MOOK с выходом в товарную продукцию до 98% меди, содержащейся в пыли, при высоком (90,5-93,5%) выходе по току. Использование в предлагаемом способе концентрированных по меди растворов и селективного экстрагента обеспечивает снижение объема материальных потоков и глубокое отделение меди от примесных элементов. Предлагаемый способ может быть реализован с использованием выпускаемых промышленностью реагентов и стандартного оборудования.

1. Способ извлечения меди из сульфатсодержащей пыли медного производства, включающий водное выщелачивание пыли с переводом меди и примесных элементов в раствор выщелачивания, отделение раствора от нерастворимого остатка, жидкостную экстракцию меди оксимным экстрагентом с получением медьсодержащего экстракта и рафината, содержащего примесные элементы, реэкстракцию меди, очистку полученного реэкстракта от экстрагента и электроэкстракцию меди с получением товарной меди и оборотного электролита, отличающийся тем, что водное выщелачивание пыли ведут при температуре 60-100°С и Т:Ж=1:2-4, раствор выщелачивания охлаждают с кристаллизацией основной части меди в виде купороса и образованием маточного раствора, содержащего остаточную часть меди, купорос отделяют от маточного раствора, растворяют в сернокислом растворе и подают на электроэкстракцию, а жидкостную экстракцию осуществляют из маточного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение меди ведут из пыли медного производства, содержащей не менее 20 мас.% меди в виде ее сульфата.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор выщелачивания охлаждают до температуры не более 15°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед охлаждением раствор выщелачивания упаривают до обеспечения плотности 1,30-1,36 г/см³.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что из раствора выщелачивания выделяют 60-85% меди в виде купороса.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что электроэкстракцию ведут при концентрации меди в электролите 30-50 г/л и катодной плотности тока 200-300 А/м².

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сернокислого раствора для растворения купороса используют очищенный реэкстракт или оборотный электролит.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкостную экстракцию остаточной части меди ведут с использованием в качестве экстрагента 20-40%-ного раствора Acorga в инертном разбавителе при О:В=3-5:1 на 2-4 ступенях, а реэкстракцию осуществляют на 2-4 ступенях с использованием в качестве реэкстрагента сернокислого раствора с концентрацией не менее 120 г/л H₂SO₄.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед жидкостной экстракцией маточный раствор нейтрализуют до рН 1,0-2,5.