Способ получения волокнистого порошка тантала и волокнистый порошок тантала

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к волокнистому порошку тантала и способу его получения. Способ включает восстановление порошка в реакторе из комплексной фтористой соли парообразным восстановителем и последующее отделение порошка тантала от солей продуктов реакции. При восстановлении парциальное давление парообразного восстановителя и температуру в реакторе поддерживают такими, что исходная танталсодержащая соль и соли продуктов реакции находятся в твердом состоянии. В качестве комплексной фтористой соли используют фтортанталат калия или фтортанталат натрия. В качестве восстановителя используют натрий, калий или сплав натрия с калием. Волокнистый порошок тантала получен указанным способом и состоит из металлических частиц волокнистой формы. Частицы волокнистой формы имеют диаметр от 0,04 до 0,6 мкм, длину от 0,3 до 6 мкм, отношение диаметра частиц к их длине от 1/3 до 1/50, средний размер по Фишеру менее 0,4 мкм и удельную поверхность (BET) не менее 2,0 м²/г. Технический результат - получение не связанных между собой кристаллов порошка повышенной химической чистоты. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к порошковой металлургии, в частности касается способа получения порошка тантала, обладающего высокой удельной поверхностью, высокой химической чистотой и имеющего базовые частицы волокнистой формы.

Более 60% производимого в мире тантала используется для изготовления электротехнических конденсаторов. Танталовые конденсаторы с твердым электролитом отличаются высокой емкостью при малых размерах, высоким сопротивлением изоляции (в 2...3 раза выше, чем у алюминиевых конденсаторов), стойкостью пленки. Их можно применять в широком интервале температур: от -80 до +200°С. Миниатюрные танталовые конденсаторы широко используют в передаточных радиостанциях, радарных установках, электронно-счетных машинах и других устройствах.

Наибольше применение получили анодно-пористые конденсаторы, которые изготавливаются следующим образом. Из танталового порошка путем прессования формируют заготовку, которую затем подвергают спеканию в вакуумной печи. Полученное после спекания пористое тело необходимой прочности подвергают анодному окислению с тем, чтобы покрыть всю поверхность открытых пор непрерывной окисной пленкой. Далее анод помещается в электролит и корпус полученного конденсатора герметизируется.

Основными критериями оценки качества танталовых конденсаторов являются: удельный заряд, величина пробивного напряжения и ток утечки. Данные характеристики определяются в основном качеством используемых порошков, главными показателями которого являются:

А. Чистота порошка. Присутствующие в порошке металлические и неметаллические примеси способствуют нарушению целостности и однородности анодной окисной пленки и являются причиной высоких токов утечки и низкого напряжения пробоя.

Б. Крупность порошка. Из более мелкого порошка, обладающего высокой удельной поверхностью, можно изготовить анод с большей поверхностью пор. А поскольку емкость конденсатора напрямую связана с поверхностью анода, использование при его изготовлении порошка с большей удельной поверхностью предпочтительно.

В. Форма частиц порошка. При сфероидальной форме частиц порошка во время спекания анодов конденсаторов происходит перестройка структуры вследствие асимметрии контакта и локализация усадки. При этом происходит изменение распределения объема пор с образованием закрытых и мелких пор, недоступных для проникновения электролита. В том случае, если базовое зерно порошка имеет волокнистую форму, спекание подчиняется закономерностям спекания пространственных нитей, закрепленных с обоих концов, которое не сопровождается дилатацией, и изменение пространственной структуры пор происходит в значительно меньшей степени (Гегузин Я.Е. Физика спекания. - М.: Наука, 1984.). При прочих равных условиях конденсатор, изготовленный из волокнистого порошка тантала, имеет больший удельный заряд по сравнению с конденсатором, изготовленным из порошка, имеющего сфероидальную форму частиц.

Конденсаторные порошки тантала производят двумя методами: механическим измельчением компактного слитка рафинированного металла и химическим восстановлением тантала из его соединений.

Базовое зерно порошка, получаемого традиционными способами механического измельчения слитка, имеет осколочную форму (см. фиг.1). Крупность порошка и его гранулометрический состав регламентируются по классам.

Базовое зерно порошка, получаемого традиционными способами химического восстановления тантала из его соединений, имеет сфероидальную форму (см. фиг.2). Базовые частицы порошка группируются в агломераты различного размера и формы. Измеренный по методу Фишера (FSSS) средний размер зерна порошков, полученных химическими способами, колеблется в интервале от 0,3 до 7 мкм.

Известен способ получения порошка тантала волокнистой формы частиц (United States Patent 5,217,526. Fibrous tantalum and capacitors made therefrom / Fife. 1993. МПК В22F 001/00). Базовые частицы получаемого порошка имеют диаметр от 0,2 до 1 мкм и длину от 50 до 400 мкм при среднем отношении диаметра к длине от 1/10 до 1/20 (см. фиг.3).

Согласно источнику порошок волокнистой формы получают механическим способом, который по сравнению с химическим способом получения конденсаторного порошка тантала содержит дополнительно следующие технологические операции: прессование исходного порошка в таблетки или штабики, спекание их в вакуумной печи, дробление штабиков, электродуговая вакуумная плавка спеченного материала в слиток, двойной или тройной электронно-лучевой переплав слитка, обработка компактного тантала давлением с получением прутков, очехловка прутков медью, волочение медно-танталовых сборок до образования танталовых нитей диаметром менее 1 мкм, стравливание меди, гидрирование полученных нитей, измельчение гидрированных нитей на отрезки от 50 до 400 мкм, беспорядочное ориентирование полученных нитей в летучей инертной по отношению к танталу среде и вакуумное спекание полученного материала при температуре от 1400 до 2400°С в течение от 1800 до 5600 секунд.

Недостатком этого способа является сложная технология получения порошка, содержащая множество разнообразных операций с использованием разнообразного тяжелого оборудования при отсутствии адекватного улучшения качества порошка.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является следующий способ (United States Patent 20030206390. Powdered tantalum, niobium, production process there of and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the powdered tantalum or niobium / Suzuki, Ryosuke О. et al. 2003. МПК H01G 009/042). Согласно источнику порошок тантала, имеющий базовое зерно "столбчатой" (волокнистой) формы (см. фиг.4), получают металлотермическим восстановления из танталсодержащих соединений в среде расплава галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов при температуре от 660 до 1000°С, предпочтительно от 850 до 950°С. В качестве танталсодержащих соединений используют пентахлорид тантала, пентафторид тантала или комплексные фтористые соли. В качестве восстановителя используют парообразный или растворенный в солевом расплаве магний или натрий.

"Столбчатые" частицы порошка, получаемого согласно данному изобретению, в сечении имеют форму четырехгранника. Длина стороны четырехгранника находится в интервале от 0,1 до 2 мкм. Длина "столбчатых" частиц находится в интервале от 2 до 20 мкм. Отношение длинны стороны четырехгранника к длине "столбчатой" частицы - от 1/2 до 1/100, в среднем от 1/5 до 1/50. Базовые частицы порошка могут быть соединены в агломераты ежеподобной формы (см. фиг.5). Данный способ принимаем за прототип.

Недостатком этого способа является использование солевого расплава при высокой температуре, что приводит к коррозии материала реактора и соответственно к загрязнению получаемого порошка продуктами коррозии и примесями, содержащимися в использующихся солях. Расходуются химически чистые соли, непосредственно не участвующие в реакции восстановлении, и которые необходимо утилизировать после завершения процесса, что увеличивает себестоимость порошка. Крупность порошка, получаемого согласно способу, велика и не многим отличается от крупности порошка, получаемого механическим способом.

Задачей предлагаемого изобретения является изменение агрегатного состояния и химического состава танталсодержащей реакционной фазы, участвующей в реакции восстановления тантала, а также изменение агрегатного состояния солей - продуктов реакции.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение мелкодисперсного порошка тантала, обладающего высокой химической чистотой и имеющего базовые частицы в форме волокон, имеющих диаметр от 0,04 до 0,6 мкм, длину от 0,3 до 6 мкм и отношение диаметра волокон к их длине от 1/3 до 1/50, средний размер по Фишеру менее 0,4 мкм и удельную поверхность (BET) не менее 2,0 м²/г. Техническим результатом предлагаемого изобретения является также то, что кристаллы базовых частиц порошка не связаны между собой никакими силами кроме капиллярных. Техническим результатом является также уменьшение себестоимости порошка.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что в отличие от известного способа получения волокнистого порошка тантала, заключающегося в том, что комплексную фтористую соль тантала, растворенную в расплаве галогенидов щелочных металлов, приводят во взаимодействие с парообразным восстановителем или восстановителем, растворенным в расплаве галогенидов щелочных металлов, по предполагаемому способу волокнистый порошок тантала получают путем восстановления из комплексной фтористой соли парообразным восстановителем, при этом парциальное давление парообразного восстановителя и температуру в реакторе поддерживают такими, что исходная танталсодержащая соль и соли продуктов реакции находятся в твердом состоянии.

Реакция восстановления исходной танталсодержащей соли может осуществляться в атмосфере инертного газа и парообразного восстановителя, как при атмосферном, так и при повышенном давлении.

Полученный порошок отделяют от продуктов реакции путем растворения их в воде и обрабатывают в растворе какой-либо минеральной кислоты, например соляной.

В качестве исходного танталсодержащего соединения выступают фтортанталат калия или фтортанталат натрия. В качестве восстановителя выступают натрий, калий или их сплавы.

Температуру, поддерживаемую в реакторе во время протекания реакции восстановления, выбирают в соответствии с температурами плавления исходных танталсодержащих солей и солей - продуктов реакции и скоростью теплопереноса из зоны реакции. Например, температура плавления фтортанталата калия (К₂TaF₇) 775°С, соответственно, при получении волокнистого порошка тантала восстановлением из фтортанталата калия температура в реакторе должна быть не более 775°С. Продуктами реакции восстановления являются фтористые соли натрия и калия (NaF и KF). В системе K₂TaF₇-NaF-KF имеется тройная эвтектика с температурой плавления 678°С (Константинов В.И. Электролитическое получение тантала и ниобия. - М.: Металлургия, 1977). В соответствии с этим температура внутри реактора должна быть не выше 678°С. Однако с учетом того, что реакция восстановления протекает с выделением тепла, более предпочтительно поддерживать температуру в реакторе не выше 650°С.

При протекании реакции восстановления преимущественно в твердой фазе реализуются условия "стесненного роста" и кристаллы базовых частиц танталового порошка растут преимущественно в одном направлении. В результате базовое зерно получаемого согласно предполагаемому изобретению порошка имеет волокнистую форму. И поскольку, растущие частицы практически не соприкасаются друг с другом, для данного порошка характерно отсутствие какой-либо первичной агломерированной структуры.

Поскольку процесс восстановления протекает при температурах, при которых исходные танталсодержащие соли и продукты реакции находятся в твердом состоянии, и восстановление осуществляется парообразным восстановителем, заявляемый способ позволяет реализовать следующие преимущества:

А) снижается коррозионное воздействие на материал реактора, что положительно сказывается на чистоте получаемого порошка, а также позволяет снизить требования к коррозионной стойкости материала, непосредственно контактирующего с восстанавливаемым продуктом;

Б) получаемый порошок во время процесса восстановления находится в защитной среде твердых продуктов реакции и, соответственно, не имеет прямого контакта с материалами реактора, что также положительно сказывается на химической чистоте порошка;

В) части реактора, непосредственно контактирующие с восстанавливаемым продуктом, могут быть изготовлены сборными без использования сварки или иных способов герметизации из того же металла, что и получаемый порошок, например из тантала, что, несомненно, выгодно с точки зрения предупреждения загрязнения порошка металлическими примесями;

Г) в ходе процесса восстановления натрий испаряется при температурах ниже температуры кипения, тем самым создаются условия для более тонкой очистки натрия, чем при дистилляции.

Волокнистый порошок тантала имеет базовые металлические частицы волокнистой формы диаметром от 0,04 до 0,6 мкм, длиной от 0,3 до 6 мкм и имеет отношение диаметра к длине от 1/3 до 1/50. Волокнистый порошок тантала имеет средний размер зерна по Фишеру (FSSS) менее 0,4 мкм и удельную поверхность (BET) не менее 2,0 м²/г.

Каждое отдельное базовое зерно не связано с другими никакими силами, кроме капиллярных, и может быть выделено из общей массы без приложения какого-либо разрушающего механического воздействия.

Малый размер базовых частиц, высокая удельная поверхность, а также отсутствие первичной агломерированной структуры выгодно отличает волокнистый порошок предлагаемого изобретения от порошков, полученных иными способами химического восстановления.

Фиг.1. Микрофотография, полученная при помощи РЭМ, иллюстрирующая вид базового зерна порошка, полученного традиционным способом механического измельчения слитка;

Фиг.2. Микрофотография, полученная при помощи РЭМ, иллюстрирующая вид первичного агломерата танталового порошка, имеющего базовые частицы сфероидальной формы, полученного традиционным химическим способом;

Фиг.3. Микрофотография, полученная при помощи РЭМ, на которой показаны базовые частицы "волокнистого" порошка тантала, полученного механическим способом;

Фиг.4. Микрофотография, полученная при помощи РЭМ, на которой показаны "столбчатые" частицы порошка, полученного химическим способом;

Фиг.5. Микрофотография, полученная при помощи РЭМ, на которой показаны первичные агломераты частиц "столбчатого" порошка, полученного химическим способом;

Фиг.6. Микрофотография, полученная при помощи РЭМ, на которой показаны базовые частицы порошка "волокнистой" формы, полученные согласно предлагаемому изобретению в примере 1;

Фиг.7. Микрофотография, полученная при помощи РЭМ, на которой показаны базовые частицы порошка "волокнистой" формы, полученные согласно предлагаемому изобретению в примере 2.

Пример 1

Порошок тантала, обладающий высокой химической чистотой и имеющий базовые частицы волокнистой формы, получали восстановлением парообразным натрием из фтортанталата калия следующим образом.

Фтортанталат калия в количестве 270 грамм помещали в молибденовую лодочку, лодочку устанавливали на дно цилиндрической реторты на подставке. Реторту герметизировали. Воздух внутри реторты замещали аргоном, и реторту помещали в печь. После того как температура внутри реторты достигла 600°С, на дно реторты с помощью дозатора было слито 100 грамм расплавленного натрия, и реторту выдерживали при данной температуре в течение 6 часов. После истечении указанного времени реторту извлекли из печи и охладили до комнатной температуры. Порошок отделили от солей растворением последних в дистиллированной воде, а затем обработали в 5% растворе соляной кислоты в течение одного часа. Было получено 110 грамм порошка. Геометрические характеристики и химический состав полученного порошка показаны в таблицах 1 и 2. На фиг.6 приведена микрофотография, полученная при помощи РЭМ, на которой показаны базовые частицы порошка тантала, полученного в данном примере.

Пример 2

Процедура получения волокнистого порошка тантала, описанная в предыдущем примере, была полностью повторена. В реторте поддерживали температуру 650°С. Реторту выдерживали при данной температуре в течение 4 часов. Было получено 112 гамм порошка. Геометрические характеристики и химический состав полученного порошка показаны в таблицах 1 и 2. На фиг.7 приведена микрофотография, полученная при помощи РЭМ, на которой показаны базовые частицы порошка тантала, полученного в данном примере.

Таблица 1 Геометрические характеристики порошка, полученного по предлагаемому способу
Наименование характеристик	Пример
№1	№2
Средняя крупность зерна по Фишеру (FSSS), мкм	0,26	0,36
Удельная поверхность (BET), м2/г	4,16	2,70
Средний диаметр волокон, мкм	0,13	0,21
Минимальный диаметр волокон, мкм	0,04	0,08
Максимальный диаметр волокон, мкм	0,35	0,54
Средняя длина волокон, мкм	2,1	2,0
Минимальная длина волокон, мкм	0,34	0,55
Максимальная длина волокон, мкм	5,8	5,6
Среднее отношение длинны волокна к диаметру	17/1	10/1
Минимальное отношение длинны волокна к диаметру	5/1	3/1
Максимальное отношение длинны волокна к диаметру	50/1	40/1

Таблица 2 Содержание некоторых примесей в порошке, полученном по предлагаемому способу

Пример

Содержание определяемых элементов, ррт

Fe

Cr

Ni

Со

Мо

Al

Са

Mg

Mn

W

Nb

Cu

Si

Sn

№1

<5

<1

<1

<1

2

<3

<3

1,6

1

<3

<40

<1

12

1

№2

<5

1

1,3

<1

<1

<3

<3

2

<1

<3

<40

2

<10

<1

Как видно из таблиц и микрофотографий, показанных на фиг.6 и 7, полученный в примерах порошок обладает высокой химической чистотой и имеет металлические базовые частицы волокнистой формы диаметром от 0,04 до 0,6 мкм, диной от 0,3 до 6 мкм и отношением диаметра к длине от 1/3 до 1/50. Порошок имеет средний размер зерна по Фишеру менее 0,4 мкм и удельную поверхность (BET) не менее 2,0 м²/г.

1. Способ получения волокнистого порошка тантала, включающий его восстановление в реакторе из комплексной фтористой соли парообразным восстановителем и последующее отделение порошка тантала от солей продуктов реакции, отличающийся тем, что при восстановлении парциальное давление парообразного восстановителя и температуру в реакторе поддерживают такими, что комплексная фтористая соль и соли продуктов реакции находятся в твердом состоянии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексной фтористой соли используют фтортанталат калия или фтортанталат натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют натрий, калий или сплав натрия с калием.

4. Волокнистый порошок тантала, состоящий из металлических частиц волокнистой формы, отличающийся тем, что он получен способом по п.1 и частицы волокнистой формы имеют диаметр от 0,04 до 0,6 мкм, длину от 0,3 до 6 мкм, отношение диаметра частиц к их длине от 1/3 до 1/50, средний размер по Фишеру менее 0,4 мкм и удельную поверхность (BET) не менее 2,0 м²/г.