Способ получения 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептана

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с тиофаном в присутствии катализатора Cp₂HfCl₂ в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 5-7 часов. Техническим результатом является разработка способа селективного получения 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептана с выходом целевого продукта, составляющим 47-70%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептана общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], N.Jagerovic, J.Elguero, J.-L.Aubagnac. Tetrahedron, 1996, 52, 6733-6738) получения азидофуллероида формулы (2) с 25% выходом термической реакцией С₆₀ с азидобензотиазолом в растворе о-дихлорбензола в течение 7 дней.

Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллеро-7-тиабицикло [2.2.1]гептан (1).

Известен способ ([2], H.Ishida, K.Itoh, M.Ohno. Tetrahrdron, 2001, 57,1737-1747) получения фуллеротетрагидротиофена формулы (3) реакцией присоединения бис(триметилсилилметил)-сульфоксида к С₆₀ в о-дихлорбензоле при температуре 110°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептан (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептана(1).

Предлагается новый способ получения 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептана общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с тиофаном в присутствии катализатора гафнацендихлорида (Cp₂HfCl₂), взятыми в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.045-0.055):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.05:0.0020, при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч в растворе толуола. Выход 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептана (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 47-70%. Реакция протекает по схеме:

Тиофан берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества тиофана по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

2,3-Фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептан (1) образуется только с участием фуллерена[60] и тиофана.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора гафнацендихлорида Cp₂HfCl₂ больше 0,0025 моль не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора гафнацендихлорида Ср₂HfCl₂ менее 0,0015 моль снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания тиофана по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного циклического сульфида к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента тиофана и катализатора Cp₂HfCl₂. В известном способе используется бис(триметилсилилметил)-сульфоксид. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно получать 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептан (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

Пример 1. В металлический автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоль фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.05 ммоль тиофана и 0.002 ммоль катализатора Cp₂HfCl₂, перемешивают 6 ч при температуре 150°С, получают 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептан общей формулы (1) с выходом 64% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептана (1) (δ, м.д.):

34.87 (С^5,6), 67.38 (С^1,4), 75.11 (С^2,3).

Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 128-156 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение, C60:(CH2)4S:Cp2TiCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.05:0.002	150	6	64
2.	0.01:0.055:0.002	150	6	67
3.	0.01:0.045:0.002	150	6	58
4.	0.01:0.05:0.0025	150	6	70
5.	0.01:0.05:0.0015	150	6	47
6.	0.01:0.05:0.002	140	6	53
7.	0.01:0.05:0.002	160	6	68
8.	0.01:0.05:0.002	150	7	66
9.	0.01:0.05:0.002	150	5	57

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем высокая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 2,3-фуллеро-7-тиабицикло[2.2.1]гептана общей формулы (1)

характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с тиофаном в присутствии катализатора гафнацендихлорида в мольном соотношении С₆₀:тиофан:Cp₂HfCl₂=0,01:(0,045-0,055):(0,0015-0,0025) в среде толуола при температуре 140-160°С в течение 5-7 ч.