Способ полимеризации с повышенным выходом при использовании специальной инициирующей системы

Способ полимеризации одного или нескольких мономеров, в котором используется, самое большое, 90 мас.% безопасно используемого количества первого инициатора, где безопасно используемое количество инициатора представляет собой максимальное количество указанного инициатора, которое может быть использовано в идентичном способе, который осуществляется при максимальной охлаждающей способности и температура которого не превышает установленную температуру, и второй инициатор, имеющий период полураспада от 0,0001 ч до 1,0 ч при температуре полимеризации и который является менее термостойким, чем первый инициатор, дозируют, по меньшей мере частично, от начала полимеризации, пока не полимеризуется 10% мономера (мономеров), в таком количестве и с такой предпочтительно различной скоростью, что не менее 92% максимальной охлаждающей мощности используется, по меньшей мере, в период времени, в который полимеризуется не менее 10 мас.% мономера и в котором инициаторы выбирают из органических пероксидов и стандартных азо-инициаторов, что дает в результате экономичный способ получения полимеров, в частности полимеров, содержащих полимеризованный винилхлорид. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к способу полимеризации одного или более мономеров в реакторе с определенной охлаждающей мощностью, где указанная охлаждающая мощность ограничивает объемную производительность реактора.

Источник DE-OS-1570963 рассматривает дозирование инициатора, необязательно смешанного с растворителем, в полимеризуемую смесь с помощью потока воды. Органические пероксиды, которые приводятся в качестве примеров в данной заявке на патент, представляют собой пероксидикарбонаты и ацетилциклогексилсульфонилпероксид ((ACSP)(АЦСП)). Было установлено, что способ в DE-OS-1570963 решает ряд проблем в промышленности. Однако данный способ все же имеет недостаток, а именно недостаточный контроль пика нагрева реакции полимеризации и относительно меньше оптимальной объемную производительность реактора благодаря ограничениям охлаждающей мощности. Соответственно, требуется новый способ, не обладающий указанными недостатками.

Аналогично, в ЕР-А-0096365 раскрывается, как пероксид вводится тремя частями в процессе полимеризации. Опять-таки описываются трудности в регулировании тепла, которое затем выделяется.

JP-А-07082304 рассматривает способ, в котором в начале полимеризации используется первый пероксид. Позже в данном способе, когда в качестве дополнительного охлаждающего устройства используется парциальный конденсатор горячего орошения, в реактор дозируется второй пероксид для более эффективного использования дополнительной охлаждающей мощности конденсатора. Может использоваться только ограниченное количество второго пероксида из-за того, что первый пероксид еще используется в обычном количестве. При осуществлении этого время полимеризации снижается с 5 ч 3 мин для традиционного способа, в котором используется только первый пероксид, до 4 ч 17 мин для способа, в котором дополнительно дозируется второй пероксид. Хотя выигрыш во времени и является значительным улучшением по сравнению с существующим в технике, он все же рассматривается как меньший, чем было бы желательно. Ожидается еще более высокий выигрыш в выходе продукта на единицу объема (катализатора).

Кроме того, вышеуказанные способы известного уровня техники являются не очень подходящими для увеличения объемной производительности очень больших полимеризационных реакторов, в частности реакторов объемом не менее 15 м³, особенно реакторов объемом не менее 20 м³, где поддерживаются пределы безопасности для предотвращения "убегания", или выхода из-под контроля полимеризующегося содержимого, что означает, что благодаря избыточному тепловыделению содержимое реактора нагревается выше его первоначально установленной температуры, вызывая разложение пероксида свыше обычного, что обуславливает дальнейшее увеличение скорости полимеризации, таким образом, имеет место самоускорение вплоть до момента, когда процессы в содержимом реактора должны быть остановлены или оно должно быть слито, иначе произойдет разрушение реактора.

Настоящее изобретение относится к новому способу, в котором указанные проблемы в значительной степени решены. В частности, авторами установлено, что при выборе надлежащего количества инициатора, который дозируется в начале полимеризации, и надлежащих условий дозирования инициатора, вводимого позже, можно получить реакцию полимеризации, где можно очень хорошо регулировать скорость полимеризации, и поэтому выделение тепла полимеризации может поддерживаться на уровне максимальной охлаждающей мощности, обеспечивая оптимальную объемную производительность реактора, очень эффективное использование пероксида и очень низкие уровни содержания остаточного пероксида в смоле после полимеризации. Кроме того, в результате того, что меньше традиционного первого инициатора дозируется в начале полимеризации, было установлено, что улучшается распределение указанного первого инициатора в мономере. В частности, для суспензионного и эмульсионного способа полимеризации было установлено, что в результате получаются полимерные частицы с меньшими дефектами, такими как "рыбьи глаза", которые считаются обусловленными слишком высокой концентрацией пероксида в капле мономера. Указанный эффект может быть дополнительно увеличен одновременным дозированием как инициатора, так и защитного коллоида. Кроме того, пористость полимера может быть улучшена и может лучше регулироваться выбором подходящего защитного коллоида и способом, которым дозируются защитный коллоид и/или пероксид.

Новый способ отличается тем, что по сравнению со способом, который осуществляется при его максимальной скорости при введении в начале полимеризации всего инициатора, только до 90 мол.% указанного инициатора (или смеси инициаторов) вводится в начале полимеризации, и второй инициатор, который является менее термостойким, чем первый инициатор, который вводится сначала, причем указанный второй инициатор имеет период полураспада от 0,0001 ч до 1,0 ч при температуре полимеризации, дозируется в полимеризующуюся смесь в количестве и, предпочтительно, при варьирующейся скорости, таким образом, что не менее 92%, предпочтительно, не менее 96%, более предпочтительно, не менее 98%, максимальной охлаждающей мощности используется в течение, по меньшей мере, периода времени, в который полимеризуется не менее 10% по массе (% мас./мас.), предпочтительно, 20% мас./мас., более предпочтительно, не менее 30% мас./мас., наиболее предпочтительно, не менее 40% мас./мас., мономера. Предпочтительно, второй инициатор дозируется таким образом, что максимальная охлаждающая мощность используется в течение периода времени, в который полимеризуется не менее 10% по массе (% мас./мас.), предпочтительно 20% мас./мас., более предпочтительно, не менее 30% мас./мас., наиболее предпочтительно, не менее 40% мас./мас., мономера, поэтому фактическая температура полимеризующейся смеси поддерживается при желаемой температуре плюс или минус 0,2°С, потому что чем больше используется максимальная охлаждающая мощность, тем более эффективным является способ полимеризации. Дозирование второго инициатора в сочетании с использованием первого инициатора обеспечивает беспрецедентные i) точное регулирование скорости полимеризации и относительного тепловыделения полимеризации (и, соответственно, температуры полимеризации) регулированием скорости дозирования пероксида, ii) объемную производительность реактора и iii) очень экономичное использование инициатора.

Если количество инициатора, вводимого в начале полимеризации, выбрано точно, и второй инициатор дозируется согласно настоящему изобретению, тогда дополнительно найдено возможным значительно снизить или устранить требования к безопасным пределам "убегания", которые были необходимы в традиционном способе, и способ может реально осуществляться при такой скорости, что тепло полимеризации является очень близким к охлаждающей мощности или может даже временно превышать ее без того, чтобы наблюдалось "убегание". В этом отношении ссылка делается на JP-A-07082304 (см. пример 1), где поддерживаются традиционные безопасные пределы более 15% общей охлаждающей мощности. В способе согласно настоящему изобретению фактическая температура реакционной смеси обычно не достигает температуры, которая является более чем на 6°С выше желаемой температуры полимеризации. Предпочтительно, превышение температуры полимеризационной смеси составляет менее 4°С, более предпочтительно, оно составляет менее 2°С, еще более предпочтительно, оно составляет менее 1°С. Наиболее предпочтительно, фактическая температура полимеризующейся смеси поддерживается при желаемой температуре плюс или минус 0,2°C.

Количество инициатора, вводимого в начале полимеризации, должно быть самое большое 90% по массе (% мас./мас.) максимального количества указанного инициатора, которое может быть использовано в идентичном способе, который осуществляется при максимальной охлаждающей мощности, и температура которого не превышает установленную температуру благодаря избытку тепла полимеризации. Если используется больше, чем указанное максимальное количество указанного инициатора, тепло полимеризации превышает теплопередающую мощность реактора, и содержимое реактора нагревается до температуры выше максимально допустимой температуры полимеризации. Поскольку такое превышение температуры вызывает более быстрое разложение инициатора, температура может повышаться даже дальше до точки, когда реакция выходит из-под контроля и становится неконтролируемой и опасной. По этой причине данное максимальное количество инициатора называется безопасно используемым количеством. Предпочтительно, используемое количество составляет самое большое 80% мас./мас. указанного безопасно используемого количества, более предпочтительно, самое большое 70% мас./мас., и наиболее предпочтительно, самое большое 65% мас./мас. Чем ниже количество первого инициатора, тем лучше регулирование скорости полимеризации (и, соответственно, тепла полимеризации) в ходе способа. Предпочтительно, используется не менее 2% мас./мас., более предпочтительно, не менее 5% мас./мас., наиболее предпочтительно, не менее 10% мас./мас. указанного безопасно используемого количества первого инициатора.

Следует отметить, что термин "максимальная охлаждающая мощность", как он используется здесь, используется в его обычном значении, представляющем количество тепла, которое должно быть отведено от полимеризационной реакционной смеси, когда 1) указанная реакционная смесь имеет температуру, равную предустановленной температуре полимеризации, и 2) охлаждающая мощность находится на своем максимальном уровне в нормальных условиях полимеризации (обычно ситуация, когда охлаждающая среда течет с ее максимальной скоростью при ее самой низкой температуре в нормальных условиях полимеризации).

Количество второго инициатора, которое используется, составляет, предпочтительно, не менее 0,01% по массе (% мас./мас.), более предпочтительно, не менее 0,015% мас./мас., и наиболее предпочтительно, более 0,02% мас./мас., все по отношению к массе мономера, который полимеризуется в способе.

Следует отметить, что WO 00/17245 рассматривает способ, в котором инициаторы дозируются в полимеризационный реактор при температурах, когда по существу все инициаторы имеют период полураспада от 0,05 до 1,0 ч. В неопубликованной заявке РСТ/ЕР 02/14518 используются чрезвычайно быстрые органические инициаторы с периодом полураспада от 0,0001 до 0,050 ч при температуре полимеризации с получением улучшенного регулирования скорости полимеризации, более высоких скоростей полимеризации, что ведет к увеличенной объемной производительности полимеризационных реакторов и дает в результате способ, дающий полимер с очень низкими уровнями содержания остаточного инициатора. Однако было установлено, что указанные способы требуют использования больших количеств быстрых или чрезвычайно быстрых пероксидов, потому что эффективность инициатора является низкой по сравнению с традиционным пероксидом, который дозируется сначала. В случае настоящего способа используемое количество быстрого или чрезвычайно быстрого пероксида ниже количества, рассмотренного в WO 00/17245 и РСТ/ЕР02/14518. Также было установлено, что снижается общее количество активного кислорода, как необходимо в настоящем способе, по сравнению со способом WO 00/17245 и РСТ/ЕР02/14518 при одинаковом времени полимеризации. Поэтому настоящий способ является более экономичным и дает полимер с меньшим количеством продуктов разложения инициатора, а отсюда продукт с улучшенными органолептическими свойствами, в частности запахом. Также известно, что остаточные продукты разложения, обычно имеющие молекулярную массу менее 250 Д, могут привести к потускнению (продукты разложения испаряются из смолы и конденсируются на другой поверхности), которое является нежелательным. Также воспроизведение примера F WO 00/17245 показывает, что только через 2,9 ч после начала нагрева и только на мгновение используется максимальная охлаждающая мощность. Кроме того, наблюдается, что настоящий способ обеспечивает лучшее распределение инициаторов в мономере, что, особенно когда полимеризация является дисперсионной полимеризацией, такой как эмульсионная полимеризация или суспензионная полимеризация, дает полимер с улучшенными свойствами. В частности, было установлено, что улучшаются молекулярная масса и/или молекулярно-массовое распределение полимера, и/или число "рыбьих глаз" (результат полимеризации капли мономера, когда присутствует слишком высокая концентрация пероксида).

Способ согласно настоящему изобретению превосходно подходит для полимеризации мономерной смеси, содержащей винилхлоридный мономер ((VCM)(ВХМ)). Предпочтительно, способ согласно настоящему изобретению включает полимеризацию мономерной смеси, содержащей не менее 50% по массе (% мас./мас.) ВХМ по отношению к массе всего мономера. Сомономеры, которые могут использоваться, являются сомономерами традиционного типа и включают винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Более предпочтительно, не менее 80% мас./мас. полимеризуемого мономера (мономеров) составляет ВХМ, тогда как в наиболее предпочтительном способе мономер состоит по существу из ВХМ. Как известно в технике, температура полимеризации в таких процессах в большой степени определяет молекулярную массу получаемой смолы.

Должно быть понятно, что слово "дозирование" используется для описания стадии введения инициатора в полимеризующуюся реакционную смесь в условиях полимеризации. Дозирование может выполняться периодически в процессе полимеризации, означая, что не менее двух порций инициатора вводится в реакционную смесь, или оно может быть непрерывным, означая, что в определенный период времени инициатор непрерывно вводится в реакционную смесь, или возможна любая комбинация указанных способов. Примеры комбинации таких способов включают, например, способ, в котором инициатор вводится сначала непрерывно, затем введение прекращается, и затем он снова вводится непрерывно. Если выбрана периодическая операция, имеется не менее 2, предпочтительно, не менее 4, более предпочтительно, не менее 10, и, наиболее предпочтительно, не менее 20, моментов по температуре полимеризации, в которые дозируется инициатор. Наиболее предпочтительно, пероксид дозируется непрерывно и/или периодически от начала реакции полимеризации, предпочтительно, после того, как уже полимеризовано не менее 5%, менее предпочтительно, не менее 10%, в еще меньшей степени предпочтительно, не менее 20%, мономера (мономеров), и когда во время периода дозирования полимеризуется не менее 2%, предпочтительно, не менее 5%, более предпочтительно, не менее 10%, более предпочтительно, не менее 20%, более предпочтительно, не менее 40%, и наиболее предпочтительно, не менее 60% всего мономера, используемого в способе.

В способе согласно настоящему изобретению один или несколько инициаторов могут использоваться в качестве второго инициатора, причем, предпочтительно, инициаторы выбраны из органических пероксидов, однако они также могут быть выбраны из традиционных азо-инициаторов. Предпочтительными примерами пероксидов, используемых в качестве второго инициатора в способе согласно настоящему изобретению, являются следующие:

- 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксиметоксиацетат или гексаноилпивалоилпероксид для реакций полимеризации при 35-70°С, предпочтительно, 40-65°С;

- диизобутаноилпероксид, бис(трет-бутилперокси)оксалат или 2,2-бис-(2,2-диметилпропаноилперокси)-4-метилпентан для реакций полимеризации при 40-85°С, предпочтительно, 45-80°С;

- альфа-кумилпероксинеодеканоат, 2-(2,2-диметилпропаноилперокси)-2-(2-этилгексаноилперокси)-4-метилпентан или 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат при температурах полимеризации 53-99°С, предпочтительно, 60-95°С; и

- трет-амил, трет-бутилпероксинеодеканоат или пероксидикарбонаты при температурах полимеризации 62-107°С, предпочтительно, 75-100°С.

Могут также использоваться другие пероксиды. Их периоды полураспада могут быть определены традиционными исследованиями термического разложения в монохлорбензоле, как хорошо известно в технике (смотри, например, брошюру "Initiators for high polymers" (Инициаторы для высокомолекулярных полимеров) с кодом 10737, доступную от Akzo Nobel). Термин "температура полимеризации", как он использован здесь, используется в его традиционном значении и представляет среднюю температуру в период времени, в который полимеризуется основная часть мономера. В случае сомнения она представляет собой среднюю температуру в период полимеризации, в который полимеризуются не первые и не последние 5% мономера.

Предпочтительно, первый инициатор, который вводится в начале полимеризации, имеет период полураспада (как измерено в монохлорбензоле при температуре полимеризации) от 0,1 ч до 10,0 ч, причем начало полимеризации означает момент, когда полимеризуется до 10% мономера, предпочтительно когда полимеризуется до 5% мономера, более предпочтительно, когда полимеризуется до 2% мономера, еще более предпочтительно, когда полимеризуется до 1% мономера, наиболее предпочтительно, когда мономер по существу еще не полимеризуется. Более предпочтительно, по существу весь пероксид, который вводится сначала, имеет период полураспада 0,2-5,0 ч, еще более предпочтительно, 0,4-2,0 ч, наиболее предпочтительно, 0,5-1,0 ч. Первым инициатором может быть смесь инициаторов, при условии, что средневесовой период полураспада инициаторов в смеси находится в интервале 0,1-10 ч. Как указано, первый инициатор должен иметь больший период полураспада, чем второй инициатор (при температуре полимеризации). Предпочтительные первые инициаторы включают альфа-кумилпероксинеодеканоат, 2-(2,2-диметилпропаноилперокси)-2-(2-этилгексаноилперокси)-4-метилпентан, 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксинеодеканоат, пероксидикарбонаты (например, ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат и ди-(втор-бутил)пероксидикарбонат), трет-бутилпероксинеогептаноат, трет-бутилпероксипивалат, трет-амилпероксипивалат и дилауроилпероксид.

Отметим, что когда используется термин "температура полимеризации", это означает температуру, при которой полимеризуется основная часть всего мономера (т.е. более 50% мас./мас., предпочтительно, более 60% мас./мас., наиболее предпочтительно, более 75% мас./мас. полимеризуемого мономера). Известно, что заданное значение температуры полимеризации может варьироваться во времени. Известные вариации температуры полимеризации для полимеризации винилхлорида включают преднамеренно повышенную температуру, когда начинается полимеризация, и/или повышенную температуру при падении давления, причем оба случая используются для увеличения выхода реактора. Если используется варьирование температуры полимеризации, тогда температурой полимеризации считается средняя температура в период времени от момента, когда достигается температура полимеризации, и пока не произойдет падения давления. Отметим также, что в способе настоящего изобретения заданное значение температуры полимеризации в ходе начальной стадии и стадии падения давления может быть выше среднего изначально заданного значения температуры полимеризации.

Предпочтительно, второй инициатор, который дозируется в процессе полимеризации, имеет период полураспада (как измерено в монохлорбензоле при температуре полимеризации) от 0,0001 ч до 1,0 ч. Более предпочтительно, по существу весь второй инициатор, который используется, имеет период полураспада 0,0005-0,8 ч, еще более предпочтительно, 0,001-0,5 ч, наиболее предпочтительно, 0,005-0,35 ч. Вторым инициатором может быть окислительно-восстановительная инициирующая система. В таком случае восстановитель, окислитель или они оба могут дозироваться в соответствии с изобретением. Для таких окислительно-восстановительных систем период полураспада окислительно-восстановительной системы составляет период полураспада, измеренный для случая, когда присутствуют все компоненты системы. Однако с точки зрения того, что окислительно-восстановительные системы обычно содержат тяжелые металлы и/или нежелательные восстановители, инициаторы настоящего изобретения, предпочтительно, не являются такими окислительно-восстановительными инициирующими системами. Вторым инициатором может быть единичный инициатор или смесь нескольких инициаторов. Если используется смесь, все инициаторы указанной смеси должны отвечать требованию периода полураспада. Если используется смесь вторых инициаторов, тогда, предпочтительно, каждый инициатор смеси является менее термостойким, чем первый инициатор. Если первым инициатором является смесь инициаторов, тогда, предпочтительно, второй инициатор является менее термостойким, чем все инициаторы в указанной смеси. Если как первый, так и второй инициатор состоят из смеси инициаторов, тогда, предпочтительно, что наиболее термостойкий инициатор второй смеси является менее стойким, чем наименее стойкий инициатор первой смеси.

В предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к способу, в котором полимеризационная смесь составляется при температуре ниже температуры реакции (полимеризации) и затем нагревается с достижением указанной желаемой температуры реакции. В таком способе с холодным запуском первый инициатор вводят при запуске, как определено выше. Однако в таком способе может быть полезно вводить также некоторое количество более реакционноспособного второго инициатора в ходе фазы нагрева, так как это форсирует нагрев реакционной смеси. Предпочтительно, в начале фазы нагрева присутствует от 0 до 60% по массе (% мас./мас.), более предпочтительно, 5-40% мас./мас., наиболее предпочтительно, 5-20% мас./мас., пероксида по отношению к общей массе второго инициатора, используемого в процессе полимеризации, тогда как остальная часть дозируется в течение периода времени, по меньшей мере, 1 ч, предпочтительно, 2 ч, и наиболее предпочтительно, 2-4 ч, в зависимости от времени полимеризации. Более предпочтительно, остальная часть пероксида дозируется от момента, когда температура реакционной смеси контролируется на уровне желаемой температуры реакции. Использование комбинации первого инициатора и небольшого количества второго инициатора при запуске позволяет быстро нагреть и начать полимеризацию, так как указанные инициаторы уже (частично) разлагаются в процессе нагревания полимеризационной смеси. Когда полимеризационная смесь достигает температуры полимеризации, остаток пероксида может дозироваться в смесь с регулированием скорости дальнейшей полимеризации. Предпочтительно, дозирование является непрерывным, предпочтительно, с различной скоростью, так как это позволяет наиболее точно регулировать скорость полимеризации и постоянное тепловыделение полимеризации. Комбинация первого и второго инициатора обеспечивает наивысшие эффективность инициатора и объемную производительность реактора. Это является особенно важным для промышленных реакторов. Поэтому способ полимеризации согласно настоящему изобретению, предпочтительно, осуществляется в реакторах объемом 15 м³ или более.

В другом предпочтительном варианте реакционная смесь составляется при температуре полимеризации или вблизи нее. В таком способе, далее называемом способом с теплым запуском, необходимо вводить некоторое количество второго инициатора при запуске, тогда как остаток дозируется во времени. Однако также в способе с теплым запуском может быть полезно вводить до 30% мас./мас., предпочтительно, до 20% мас./мас., наиболее предпочтительно, до 10% мас./мас., второго инициатора непосредственно после составления реакционной смеси, причем остаток дозируется во времени. Если используется указанная процедура, второй инициатор предпочтительно вводят как последний ингредиент. Указанная процедура является особенно предпочтительной, если в реакционной смеси присутствует некоторое количество ингибитора полимеризации (улавливающие радикалы частицы). Если присутствует такой уловитель радикалов, например, потому что он вводится с мономером, где он обычно используется как стабилизатор, первоначально дозированный пероксид взаимодействует с указанным уловителем, предотвращая, таким образом, задержанный запуск реакции полимеризации.

Более того, предпочтительно, чтобы после того, как достигается температура полимеризации в способе присутствовали две стадии. На первой стадии с продолжительностью до 90 мин, предпочтительно, до 60 мин, и более предпочтительно, до 45 мин, и с минимальной продолжительностью 1 мин, предпочтительно, 5 мин, более предпочтительно, 10 мин, дозируется от 1 до 60% мас./мас., предпочтительно, от 5 до 40% мас./мас., всего второго инициатора, так что в конце указанной стадии дозирования достигается желаемая охлаждающая мощность, предпочтительно, максимальная охлаждающая мощность, которая является допустимой с точки зрения безопасности. Затем, на второй стадии дозируется (вводится во времени) остальной инициатор в количестве и со степенью регулирования полимеризации таким образом, что не менее 92%, предпочтительно, не менее 96%, более предпочтительно, не менее 98% максимальной охлаждающей мощности используется в течение, по меньшей мере, периода времени, за который полимеризуется не менее 10% по массе (% мас./мас.), предпочтительно, не менее 20% мас./мас., более предпочтительно, не менее 30% мас./мас., наиболее предпочтительно, не менее 40% мас./мас. мономера. Обычно это означает, что на второй стадии используется переменная скорость дозирования.

Общее количество первого и второго инициатора, используемых в способе согласно настоящему изобретению, находится в интервале, традиционно используемом в способах полимеризации. Обычно используется от 0,01 до 1% мас./мас. инициатора, в частности, 0,01-0,5% мас./мас., по отношению к массе полимеризуемого мономера (мономеров).

Часть второго инициатора, который дозируется в реактор, может быть в чистом виде или, предпочтительно, в виде разбавленного раствора или дисперсии (такой как суспензия или эмульсия). Для разбавления инициатора может использоваться один или несколько подходящих растворителей. Предпочтительно, такие растворители легко удаляются в процессе стадий переработки полимера после способа полимеризации (как, например спирты), или они являются такими по природе, что приемлемо оставить их в качестве остатка в готовом полимере. Кроме того, может быть предпочтительным, но не является необходимым, чтобы такие растворители не оказывали ухудшающего воздействия на термостойкость инициатора, растворенного в них, как может быть подтверждено анализом температуры периода полураспада инициатора в указанном растворителе. Примером подходящего растворителя является изододекан. Если дозируется дисперсия инициатора, тогда дисперсией может быть либо сам инициатор, либо раствор инициатора, предпочтительно, в указанных подходящих растворителях. Предпочтительно, дисперсия является водной дисперсией. Предпочтительно, инициатор дозируется в концентрации 0,1-60% мас./мас., более предпочтительно, 0,5-25% мас./мас., и наиболее предпочтительно, 2-15% мас./мас. Более разбавленные растворы или дисперсии инициатора обеспечивают быстрое смешение пероксида и полимеризационной смеси, что дает более эффективное использование пероксида.

Может быть полезным дозирование второго инициатора вместе с защитным коллоидом.

Для улучшения объемной производительности способа полимеризации предпочтительно дозировать, по меньшей мере, часть второго инициатора во время фазы способа после начала падения давления и/или в процессе падения давления, когда давление падает в результате истощения мономера. Под термином "после начала падения давления и/или в процессе падения давления" понимается время, в течение которого давление в полимеризационном реакторе падает, включая 30 мин, предпочтительно, 20 мин, более предпочтительно, 10 мин, и наиболее предпочтительно, 5 мин, перед тем, как действительно наблюдается падение давления. Обычно, говорят, что имеет место падение давления, когда давление оказывается на 0,2 бар, предпочтительно, на 0,1 бар, ниже, чем (линейно экстраполированное) давление во время более ранней части полимеризации. Второй инициатор, вводимый после начала падения давления и/или в процессе падения давления, предпочтительно, имеет период полураспада менее 1 ч при температуре полимеризации, так как тогда в образованном полимере будет оставаться относительно небольшое количество остаточного инициатора. Для того чтобы еще больше снизить остаточное количество, предпочтительно вводить чрезвычайно быстрые вторые инициаторы, имеющие период полураспада менее 0,05 ч при температуре полимеризации. Однако может также использоваться медленный инициатор. В таком случае может быть предпочтительно вводить уловитель, который способен нейтрализовать или разрушить остаточный инициатор на любой последующей стадии в такой степени, что остаточное количество инициатора в полимере является допустимым. Также предполагается вводить уловитель, когда используются быстрые и/или чрезвычайно быстрые пероксиды.

Предпочтительно, дозирование может осуществляться в любой подходящей точке впуска в реактор. Если в ходе способа полимеризации вводится вода, например, для компенсации усадки содержимого реактора в результате реакции полимеризации, то может быть предпочтительно использовать линию, по которой дозируется вода, также и для дозирования инициатора. Отметим, что если образование инициатора является достаточно быстрым, можно дозировать исходные материалы для указанного инициатора в трубопровод или сборники, из которых инициатор затем подают в полимеризационную смесь. Альтернативно, но менее желательно, имеется способ, в котором исходные материалы вводят в полимеризационную смесь. Во всех случаях может быть полезно вводить перемешивающее оборудование и/или теплообменники в линии питания для того, чтобы оптимизировать эффективность.

Отметим, что благодаря использованию более стабильного первого инициатора, не является предпочтительным осуществлять настоящий способ так, что 80% или более всего мономера полимеризуется в период времени 2 ч. При таких малых временах полимеризации количество остаточного первого инициатора будет слишком высоким.

Способ полимеризации может осуществляться как полимеризация в массе, когда реакционной смесью является преимущественно мономер, или как суспензионная полимеризация, когда реакционной смесью обычно является суспензия мономера в воде, или как эмульсионная либо микроэмульсионная полимеризация, когда мономер обычно эмульгирован в воде. Предпочтительно, настоящий способ является способом полимеризации в массе, способом суспензионной полимеризации или способом эмульсионной полимеризации. Более предпочтительно, он является способом эмульсионной полимеризации. Наиболее предпочтительно, он является периодическим способом суспензионной полимеризации. В указанных способах должны использоваться обычные добавки. Например, если мономер присутствует в виде суспензии в воде, могут присутствовать обычные добавки, подобные поверхностно-активному веществу (веществам), защитному коллоиду (коллоидам), средству (средствам) против обрастания микроорганизмами, рН-буферу (буферам) и т.п. В зависимости от типа желаемого полимера каждый из вышеуказанных способов может быть предпочтительным.

В способе настоящего изобретения могут использоваться один или несколько защитных коллоидов. Примерами подходящих защитных коллоидов являются такие защитные коллоиды, как поливиниловые спирты (ПВС), которыми могут быть, например, (частично) омыленные поливинилацетаты со степенью гидролиза не менее 40%, более предпочтительно, 60%, и наиболее предпочтительно, 62%, и степенью гидролиза самое большое 90%, более предпочтительно, 85%, и, наиболее предпочтительно, 80%. Если, например, используются два ПВС, оба ПВС могут иметь одинаковую степень гидролиза. Может также предусматриваться, что два ПВС имеют различную степень гидролиза. Первый ПВС может иметь степень гидролиза, как описано выше. Второй ПВС может иметь степень гидролиза не менее 10%, более предпочтительно, 20%, и наиболее предпочтительно, 30%, и степень гидролиза самое большое 80%, более предпочтительно, 70%, и наиболее предпочтительно, 60%. Если используется более одного ПВС, указанная степень гидролиза обычно представляет собой средневесовую степень гидролиза используемых продуктов. Хотя указанные ПВС являются предпочтительными защитными коллоидами для способов согласно настоящему изобретению, также можно использовать другие традиционные защитные коллоиды, такие как целлюлозы, водорастворимые полимеры, маслорастворимые эмульгаторы или водорастворимые эмульгаторы. Примерами таких целлюлоз являются метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза и оксипропилметилцеллюлоза. Примерами водорастворимых полимеров являются полиакриловая кислота, желатин, сополимеры стирола и малеиновой кислоты, и поливинилпирролидон. Маслорастворимыми эмульгаторами являются, например, сорбитанмонолаурат, сорбитантриолеат, сорбитанмоностеарат, глицеринтристеарат и блок-сополимеры этиленоксид-пропиленоксид. Примерами водорастворимых эмульгаторов являются полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, полиоксиэтиленглицеринолеат и лаурат натрия. Также предусматривается использование комбинации двух или более вышеуказанных защитных коллоидов.

Защитный коллоид может быть в чистом виде или разбавленным в подходящем растворителе, которым в случае ПВС, предпочтительно, является вода или смесь воды и спирта. Водные растворы могут содержать не менее 0,05% мас. ПВС, более предпочтительно, не менее 0,5% мас., и наиболее предпочтительно, не менее 1% мас., и самое большое 40% мас. ПВС, более предпочтительно, самое большое 20% мас., и наиболее предпочтительно, самое большое 10% мас. Если желательно, количество ПВС в растворе, которое фактически примешивается к реакционной смеси, может быть даже ниже, например, когда водный раствор защитного коллоида, как указано выше, подается в реактор вместе с дополнительной водой, которая подается в реакционную смесь.

Количество защитного коллоида, используемого в способе согласно настоящему изобретению, находится в более низких интервалах, чем традиционно используемые в способах полимеризации. Обычно указанный интервал имеет нижний предел 0,01% мас./мас. защитного коллоида и, более предпочтительно, 0,02% мас./мас., и используется верхний предел 1% мас./мас. защитного коллоида, предпочтительно, 0,3% мас./мас. и, наиболее предпочтительно, 0,15% мас./мас., по отношению к массе полимеризуемого мономера (мономеров). Когда говорят, что защитный коллоид и инициатор вводятся в одно и то же время, это означает, что включены не только способы, в которых инициатор и защитный коллоид вводятся одновременно или вместе, но также способы, в которых инициатор и защитный коллоид вводятся или дозируются поочередно или последовательно в произвольном порядке при температуре полимеризации (причем каждый дозируется, по меньшей мере, дважды). Также способом настоящего изобретения охватывается дозирование, по меньшей мере, части коллоида до падения давления.

После полимеризации полученный (со)полимер (или смолу) перерабатывают как обычно в технике. Полимеры, полученные суспензионной полимеризацией согласно настоящему изобретению, например, подвергаются обычным стадиям сушки и рассева. Полученная смола, предпочтительно, характеризуется тем, что она содержит менее 50 ч./млн остаточного пероксида, более предпочтительно, менее 40 ч./млн, и наиболее предпочтительно, менее 25 ч./млн, пероксида сразу после сушки в течение 1 ч при температуре 60°С и рассева. Установлено, что смола показывает превосходную теплостойкость, как измерено с помощью термостата Metrastat PSD260 в соответствии с методом ISO 182-2 (1990E). Улучшенная теплостойкость показывает, что смола почти не обесцвечивается при прохождении стадий переработки в расплаве, например, при получении формованных изделий.

Экспериментальная часть

Эксперименты проводят в соответствии со стандартным способом суспензионной полимеризации с использованием 10 л реактора Буши, оборудованного одной отражательной перегородкой, тремя плосколопастными мешалками на трех уровнях, датчиком давления, линией подачи винилхлоридного мономера (ВХМ), линией продувки азотом, линией подачи пероксида и впуском пероксида. В реактор загружают 4700 г деминерализованной воды, 40,2 г 5% раствора Alcotex B72 (поливинилацетат/спирт) в деминерализованной воде и опрессовывают азотом до 15 бар. Если не наблюдаются утечки, из реактора сбрасывают воздух в течение 5 мин при 75 мбар (при перемешивании), и затем загружают 2870 г ВХМ (поставщик Akzo Nobel Salt & Base) c последующим нагреванием реактора до желаемой температуры полимеризации 57°С в течение 30-60 мин. После достижения устойчивой температуры начальный пероксид дозируется либо впуском в течение 1 мин, либо по линии питания пероксида в ходе способа полимеризации, либо тем и другим, независимо от того, что требуется. Дозирование (очень) быстрого пероксида по линии питания производят таким образом, что максимальная скорость (т.е. 33%/ч) достигается через 0,5-0,65 ч. Охлаждающая мощность ограничивается до значения, соответствующего максимальной скорости полимеризации примерно 33%/ч (максимум сравнительного эксперимента). Полимеризацию прекращают, когда достигается падение давления 2 бар, охлаждением реактора и дегазацией реактора. После удаления остаточного ВХМ при сбросе фильтрацией, промывкой и сушкой получают готовый полимер. Если в ходе способа дозируется водная дисперсия второго инициатора, ожидаемый дозированный объем вычитается из количества воды, вводимой в начале, так что общее количество воды будет (более или менее) таким же в конце реакции.

Эксперименты 1 и 2 и сравнительные примеры А и В

При использовании экспериментальной установки, описанной выше, в качестве первого инициатора используют традиционный инициатор Trigonox EHP (поставщик Akzo Nobel). В сравнительном примере А данный инициатор используют как единственный инициатор, и было установлено, что использование 656 ч./млн является максимальным количеством, которое может быть использовано, так чтобы у реакционной смеси поддерживалась желаемая температура реакции 57°С. В сравнительном примере В указанное максимальное количество начального инициатора комбинируется с дополнительным количеством второго инициатора.

В примерах 1 и 2 используют количество первого инициатора меньше максимального в комбинации с водной дисперсией второго инициатора Trigonox 187 (поставщик Akzo Nobel). Разность между наблюдаемой максимальной температурой и установленной температурой 57°С представлена в таблице как Tincr.

Количество полученного полимера представлено в виде выхода в расчете на мономер (выход). В таблице, кроме того, представлены некоторые свойства готового полимера. Psd представляет средний размер частиц полимера, и DOP является мерой пористости полимера. Время до падения давления (СРТ), а также время до падения давления до значения, которое на 2 бар ниже давления в начале падения давления, также представлены как мера скорости полимеризации.

Эксперимент	Тх ЕНР (ч./млн)	Тх 187 (ч./млн)	Tincr (°C)	Выход (%)	Psd (мкм)	DOP (%)	СРТ (мин)	Время до падения давления на 2 бар (мин)
А	656	0	0	83,4	155,3	25,9	197	226
В	656	310	6,0	89,1	154,8	24,8	139	170
1	500	410	0,8	86	153,6	25,5	146	177
2	400	450	0	86,3	161,1	25,5	154	184

Из указанных результатов следует, что по сравнению с традиционными способами достигаются намного более высокие скорости полимеризации без того, чтобы наблюдался выход из под контроля температуры реакционной смеси.

ПВХ, полученный в результате экспериментов 1 и 2, имеет хорошие органолептические свойства.

Дополнительный пример (эксперимент 3)

В стандартном эксперименте по суспензионной полимеризации в терморегулируемый реактор Буши из нержавеющей стали, снабженный одной перегородкой, трехлопастным перемешивающим устройством, датчиком давления, линией подачи VCM (мономера винилхлорида), линией подачи VAM (мономера винилацетата), линией продувки азотом и линией отбора образцов, предназначенной для отбора образцов из газовой фазы, загружали 4370 г деминерализованной воды и 450 ч./млн. Alcotex B72 от компании Synthomer и 100 ч./млн. Gohsenol 23 от компании Nippon Gohsei (оба количества даны в расчете на объединенное количество мономера винилхлорида и мономера винилацетата). После этого реактор вакууммировали и в него загружали 282 г мономера винилацетата и 2548 г мономера винилхлорида. Реакционную смесь нагревали вплоть до достижения желательной температуры полимеризации (57°С). Начиная с данного момента, степень превращения отслеживали, проводя анализ газовой фазы реактора. В течение периода времени 2,66 часа в объем реакционной смеси непрерывно дозировали 970 ч./млн. Trigonox 187.

С помощью ЯМР определяли, что в полимер было встроено приблизительно 6,5% мас./мас. мономера винилацетата (в то время, как во время реакции присутствовало 10% мас./мас. мономера винилацетата).

Результаты суммарно представлены в приведенной ниже далее таблице.

Эксперимент 3
Инициатор	Trigonox 187
Период полураспада при 57°С	0,1 часа
Количество инициатора	970 ч./млн.
Форма дозирования	Разведение в 100 г изо-додекана
Добавление в начале/дозирование (массовая доля)	0/100
Время дозирования (ч)	2,66
Температура полимеризации (°С)	57
Степень превращения (%)	79
Объемная плотность (г/л)	604
Пористость	2,5
Размер частиц D10-D50-D90 (мкм)	236-182-140

1. Способ полимеризации одного или нескольких мономеров, в котором используется, самое большое, 90 мас.% безопасно используемого количества первого инициатора, где безопасно используемое количество инициатора представляет собой максимальное количество указанного инициатора, которое может быть использовано в идентичном способе, который осуществляется при максимальной охлаждающей способности, и температура которого не превышает установленную температуру, и второй инициатор, имеющий период полураспада от 0,0001 до 1,0 ч при температуре полимеризации, и который является менее термостойким, чем первый инициатор, дозируют, по меньшей мере, частично от начала полимеризации, пока не полимеризуется 10% мономера (мономеров), в таком количестве и с такой предпочтительно различной скоростью, что не менее 92% максимальной охлаждающей мощности используется, по меньшей мере, в период времени, в который полимеризуется не менее 10 мас.% мономера, и в котором инициаторы выбирают из органических пероксидов и стандартных азо-инициаторов.

2. Способ по п.1, в котором мономеры содержат винилхлорид.

3. Способ по п.1 или 2, в котором способ представляет собой способ суспензионной полимеризации, предпочтительно периодический способ суспензионной полимеризации.

4. Способ по п.1 или 2, в котором второй инициатор также вводится периодически и/или непрерывно после начала падения давления и/или в процессе падения давления.

5. Способ по п.1 или 2, в котором в ходе процесса полимеризации вводится защитный коллоид.

6. Способ по п.1 или 2, в котором указанный первый инициатор имеет период полураспада 0,1-10 ч при температуре полимеризации, и менее термостойкий инициатор имеет период полураспада 0,0001-1,0 ч при указанной температуре.

7. Способ по п.1 или 2, в котором количество второго инициатора, которое используется, составляет не менее 0,01 мас.% по отношению к массе мономера, который полимеризуется.

8. Способ по п.1 или 2, в котором общее количество первого и второго инициатора составляет 0,01-1% мас./мас. по отношению к общей массе мономера, который полимеризуется.

9. Способ по п.1 или 2, в котором полимеризационный реактор имеет объем 15 м³ или более.