Способ очистки технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений
Владельцы патента RU 2349628:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "ЭКСБУР-К" (RU)
Изобретение относится к нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности, а именно к способу очистки технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений и направлено на упрощение способа очистки с одновременным повышением его эффективности при снижении удельного расхода обессеривающего реагента. Изобретение касается способа очистки технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений путем контактирования их с обессеривающим реагентом - водным раствором продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований, отличающийся тем, что обессеривающий реагент дополнительно содержит апротонный диполярный растворитель при следующем соотношении реагентов, мас.ч.: водный раствор продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований - 100; апротонный диполярный растворитель - 10-40. 2 н.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к области очистки технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений и может быть использовано в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.
Известен реагент для очистки природного газа от сернистых соединений, полученный путем взаимодействия параформальдегида с моноэтаноламином (МЭА) в присутствии модификаторов - диполярных апротонных растворителей (RU 2289468 С2). Для приготовления реагента используются чистые продукты - кристаллический параформальдегид и свежеприготовленный МЭА, растворители добавляются для разбавления реакционной смеси, снижения ее вязкости и предотвращения повышения температуры выше критических значений.
Недостатком обессеривающего реагента является сложность его получения, связанная с необходимостью постоянного охлаждения реакционной смеси до 10-15°С и тщательным дозированным вводом параформальдегида, с целью предотвращения локального перегрева реакционной смеси. Получаемый реагент недостаточно эффективен: удельный расход реагента на очистку природного газа составляет порядка 16 г/г в расчете на сероводород.
Известен способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, представляющим собой водный раствор метанолэтаноламина, диметанолэтаноламина, метанолдиэтаноламина или их смесей (RU 2121492 С1). Реагент получают при взаимодействии моноэтаноламина или диэтаноламина с водным раствором формальдегида (формалином), взятого не менее чем в эквимолярном количестве по отношению к этаноламину. Процесс протекает в мягких условиях при комнатной температуре.
Однако данный органический реагент также недостаточно эффективен: рекомендуемый расход составляет до 2 молей реагента на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы (до 8 г/г). Кроме того, при хранении вследствие выделения и накопления свободного формальдегида будет повышаться его токсичность.
Известен состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии, включающий водные растворы продуктов взаимодействия формальдегида, этаноламинов и мочевины (RU 2272900 С1). При использовании данного состава качество очистки технологических жидкостей повышается, но удовлетворительные результаты достигаются при значительном увеличении длительности процесса (до 5 часов при температуре 50-70°С и давлении 0,3 МПа).
Наиболее близким техническим решением является способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья формальдегидом и 3-35%-ным водным раствором азотсодержащего органического основания в присутствии едкого натра и/или карбоната натрия (RU 2160761 С1). Формальдегид может использоваться в виде водного раствора - формалина, а в качестве азотсодержащего органического основания рекомендуется применять моноэтаноламин, мочевину или их смеси.
Для процесса очистки используются не конечные продукты взаимодействия вышеназванных компонентов, представляющие собой смеси оксазолидинов, метанолэтаноламинов, триазинов и т.д., а водные растворы исходных соединений - МЭА (и/или мочевины), соды и формальдегида, которые в разной последовательности добавляются к технологическому сырью. Для ускорения реакции рекомендуется добавлять серу и/или с помощью сжатого воздуха повышать давление до 1 МПа. Технология по способу-прототипу очистки нефти и газоконденсата сложна, так как требуются предварительное приготовление водных растворов реагентов, их дозирование в строго заданных соотношениях и поддержание заданных объемных соотношений исходных реагентов, а также дополнительное введение катализатора и создание давления. Удельные расходы МЭА и формальдегида для достижения качественной очистки достаточно высоки (1-15 г/г).
Задачей изобретения является упрощение способа очистки технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений и снижение удельного расхода обессеривающего реагента.
Сущность изобретения заключается в том, что очистку технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений проводят путем контактирования их с обессеривающим реагентом - водным раствором продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований, содержащим апротонный диполярный растворитель при следующем соотношении реагентов, мас.ч.:
водный раствор продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований - 100; апротонный диполярный растворитель - 10-40.
В качестве водного раствора продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований используется водный раствор продуктов взаимодействия формальдегида с мочевиной и смесью этаноламинов.
В качестве источника формальдегида используются формалин или водные растворы низкомолекулярного параформальдегида, например марки А по ТУ 6-09-141-03-89 или триоксана по ТУ 6-09-114-37-80 в концентрации - 37-45%.
При получении обессеривающего реагента в качестве смеси этаноламинов могут использоваться:
- технический моноэтаноламин (ТУ 6-02-915-84),
- технический триэтаноламин (ТУ 2423-061-05807977-2000),
- кубовые остатки регенерации моноэтаноламина (отходы производства), выпускающиеся по ТУ 6-02-18-74-86 с изм.1, 2 и ТУ 6-00-058079-99-1-94 с изм.1, 2 (без ограничения срока действия), которые представляют собой смесь моно-, ди- и триэтаноламинов (МЭА, ДЭА, ТЭА), побочных продуктов их превращения, содержащих амино- и амидные группы, других побочных продуктов и воды,
- смеси указанных этаноламинов в любых соотношениях.
Для приготовления обессеривающего состава могут использоваться уже готовые продукты взаимодействия формальдегида и этаноламинов - товарные продукты (бактерициды), такие как «БД-2» (ТУ 39-1596-93), Бакцид (ТУ 2484-010-05744685-96), Фоцид (ТУ 2428-067-00151489-98), «Remacid» (ТУ 2433-003-22427740-02), Вазин (ТУ 6-09-4735-80); IDCIDE-L (фирма IDF), Dodigen (фирма Hoechst).
- либо состав для приготовления водорастворимого ингибитора микробиологической и сероводородной коррозии по пат. RU 2272900 С1. Данный состав представляет собой водный раствор продуктов взаимодействия формальдегида, этаноламинов и мочевины, которые получаются при нагревании смеси компонентов до 35-40°С и перемешивании в течение 1-2 часов.
В качестве апротонных диполярных растворителей используются диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид или их смеси.
Продукт взаимодействия вышеназванных ингредиентов в предлагаемом качественном и количественном соотношении представляет собой 30-50%-ный водный раствор различных аминосоединений, например, производных гетероциклических аминов (триазина, бисоксазолидина), производных алканоламинов, метилолмочевины и т.п.
Для повышения эффективности очистки и ускорения процессов взаимодействия обессеривающего реагента с H2S и низшими меркаптанами в состав реагента вводятся катализаторы - апротонные диполярные растворители.
Схема обработки технологического сырья по предлагаемому способу сводится к одной стадии - контактированию сырья с обессеривающим реагентом.
Метод приготовления обессеривающего реагента зависит от исходных компонентов.
Для приготовления образцов обессеривающего реагента №1-7 последовательно смешивали расчетные количества этаноламинов, мочевины и формальдегида (в виде водного раствора). Полученную массу перемешивали при 35-40°С в течение 1-2 часов, выгружали, добавляли расчетное количество апротонного диполярного растворителя и перемешивали полученный реагент в течение 5 мин. Составы образцов №1-7 приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Номер образца | Исходные компоненты (вид/количество) | |||
| формальдегид | этаноламин | мочевина | растворитель | |
| 1 | 64 г водного р-ра параформа (27 г формальдегида) | 27 г Тех. МЭА | 9 г | 10 г диметилформамида |
| 2 | 31,9 водного р-ра триоксана (12 г формальдегида) | 68 г кубовых остатков регенерации МЭА (КО) | 0,1 г | 20 г диметилацетамида |
| 3 | 54 г формалина (20 г формальдегида) | 42 г тех. ТЭА | 4 г | 30 г диметилсульфоксида |
| 4 | 50 г формалина (18,5 г формальдегида) | 48 г КО и тех. МЭА в соотношении 90:10 | 2 г | 40 г гексаметилфосфортриамида |
| 5 | 64 г водного р-ра параформа (27 г формальдегида) | 27 г КО и тех. ТЭА в соотношении 50:50 | 9 г | 40 г смеси диметилформамида и диметилацетамида |
| 6 | 54 г водного р-ра триоксана (20 г формальдегида) | 42 г тех. МЭА и тех. ТЭА в соотношении 90:10 | 4 г | 30 г смеси гексаметилфосфортриамида, диметилацетамида и диметилсульфоксида |
| 7 | 50 г формалина (18,5 г формальдегида) | 48 г тех. МЭА и тех. ТЭА в соотношении 10:90 | 2 г | 20 г смеси диметилацетамида и диметилсульфоксида |
Образцы реагента №8-14 были получены при смешении расчетного количества товарного продукта (бактерицида «БД-2», «Бакцид», «Фоцид», «Вазин», «IDCIDE-L», «Dodigen» или «Remacide») и мочевины. Полученную смесь перемешивали в течение ≈30 мин (до полного растворения мочевины), добавляли расчетное количество апротонного диполярного растворителя и перемешивали в течение 5 мин. Составы образцов №8-14 приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Номер образца | Исходные компоненты (вид/количество) | ||
| Товарный продукт (бактерицид) | Мочевина | Растворитель | |
| 8 | 91 г БД-2 | 9 г | 10 г диметилформамида |
| 9 | 96 г Бакцида | 4 г | 20 г диметилацетамида |
| 10 | 98 г Фоцида | 2 г | 30 г диметилсульфоксида |
| 11 | 99, 9 г Remacid | 0,1 г | 40 г гексаметилфосфортриамида |
| 12 | 98 г Вазина | 2 г | 30 г смеси диметилформамида и диметилацетамида |
| 13 | 98 г IDCIDE-L | 2 г | 20 г смеси диметилформамида и диметилсульфоксида |
| 14 | 98 г Dodigen | 2 г | 40 г смеси диметилформамида и диметилацетамида |
Для получения образцов №15-19 к составу, полученному по пат. RU 2272900 С1, добавляли расчетное количество апротонного диполярного растворителя и перемешивали в течение 5 мин. Составы образцов №15-19 приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Номер образца | Исходные компоненты (вид/количество) | |
| Состав по пат. 2272900 С1 | Растворитель | |
| 15 | 100 г | 40 г диметилформамида |
| 16 | 100 г | 30 г диметилацетамида |
| 17 | 100 г | 20 г диметилсульфоксида |
| 18 | 100 г | 10 г гексаметилфосфортриамида |
| 19 | 100 г | 30 г смеси диметилформамида и диметилацетамида |
Предлагаемый способ был опробован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.
Пример 1.
100 г Оренбургского газоконденсата, содержащего 0,47 мас.% сероводорода и 0,19 мас.% меркаптановой серы, помещали в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу добавляли 0,1 г (0,1 мл) обессеривающего реагента. Смесь перемешивали в течение 30 мин и выдерживали в течение 2 часов при комнатной температуре и атмосферном давлении. После этого методом потенциометрического титрования в очищенном газоконденсате определяли остаточное содержание меркаптановой и сероводородной серы и рассчитывали удельный расход реагента в г/г H2S.
При проведении эксперимента по способу-прототипу к 100 г газоконденсата добавляли расчетные количества 30%-го водного раствора МЭА (0,2 моль/моль H2S); формалина, содержащего 10% метанола (1,84 моль/моль H2S); 10%-го водного раствора едкого натра (0,02 г) и элементной серы (0,8 моль/моль RSH). Смесь также перемешивали в течение 30 мин и выдерживали в течение 2 часов при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Результаты испытаний приведены в таблице 4.
| Таблица 4. | ||
| Номер образца | Удельный расход реагента, г/г H2S | Остаточное содержание меркаптановой серы, % |
| 1 | 0,27 | 5,1 |
| 4 | 0,38 | Отс. |
| 5 | 0,37 | 7,8 |
| 7 | 0,30 | 4,3 |
| 11 | 0,39 | 8,1 |
| 12 | 0,33 | 7,5 |
| 14 | 0,38 | Отс. |
| 16 | 0,33 | 6,9 |
| 18 | 0,27 | 7,5 |
| Прототип | 2,69* | 28,7 |
| * Суммарный расход по формальдегиду, моноэтаноламину и мочевине. |
Пример 2.
Предлагаемый способ может быть использован для очистки продукции газовых скважин. Для оценки возможности использования способа при очистке природного газа в колонну высотой 35 см, заполненную стеклянными бусами, помещали 2 г обессеривающего реагента. Из аппарата Киппа в течение 3 часов пропускали сероводород (до полного насыщения). Образец отработанного раствора (продукт взаимодействия сероводорода с обессеривающим реагентом) исследовали с помощью рентгенофлюорисцентного метода, по результатам которого рассчитывали удельный расход реагента.
В таблице 5 приведены данные об удельных расходах реагентов (г/г H2S).
| Таблица 5 | |
| Номер образца | Удельный расход реагента, г/г H2S |
| 2 | 0,25 |
| 3 | 0,24 |
| 6 | 0,26 |
| 8 | 0,20 |
| 9 | 0,21 |
| 10 | 0,25 |
| 13 | 0,25 |
| 15 | 0,27 |
| 17 | 0,22 |
| 19 | 0,27 |
Результаты испытаний показывают, что при очистке продукции скважин и технологических жидкостей от сероводорода и органических сернистых соединений с помощью предлагаемого способа удается значительно уменьшить расход обессеривающего реагента и остаточное содержание меркаптановой серы.
Данный способ достаточно прост, не требует дополнительного аппаратурного оформления (в сравнении со способом-прототипом схема обработки сырья значительно упрощается) и может быть использован для очистки сернистых нефтей различного состава, нефтяных фракций, а также любых технологических жидкостей, например буровых растворов.
1. Способ очистки технологических жидкостей и продукции скважин от сероводорода и органических сернистых соединений путем контактирования их с обессеривающим реагентом - водным раствором продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований, отличающийся тем, что обессеривающий реагент дополнительно содержит апротонный диполярный растворитель при следующем соотношении реагентов, мас.ч.:
водный раствор продуктов взаимодействия
формальдегида и азотсодержащих
| органических оснований | 100 |
| апротонный диполярный растворитель | 10-40 |
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора продуктов взаимодействия формальдегида и азотсодержащих органических оснований используется водный раствор продуктов взаимодействия формальдегида с этаноламинами и мочевиной.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника формальдегида используется формалин или водные растворы низкомолекулярного параформальдегида в концентрации - 37-45%.
