Способ получения обратимого водородсорбирующего сплава (варианты)

Авторы патента:

C01B6/24 - гидриды, содержащие не менее двух металлов, например Li(AlH₄); их аддитивные комплексные соединения (C01B 6/13-C01B 6/23 имеют преимущество)

C01B3/56 - Неметаллические элементы; их соединения

Владельцы патента RU 2351534:

Касимцев Анатолий Владимирович (RU)

Изобретения относятся к порошковым сплавам, имеющим высокие сорбционные свойства и способным обратимо поглощать большие количества водорода. По первому и второму вариантам водородсорбирующий сплав на основе Ni₅La получают путем термической обработки исходных соединений никеля и лантана при 1000-1200°С в присутствии восстановителя - гидрида кальция. По первому варианту исходные соединения никеля в пересчете на никель берут в количестве, превышающем его стехиометрическое содержание в составе сплава на 0,3-4,0%. Полученный в результате термической обработки полуфабрикат дробят, подвергают гидрометаллургической обработке с отделением сплава от оксида кальция и свободного никеля. Порошок сплава сушат и подвергают рассеву. По второму варианту исходные соединения никеля в пересчете на никель или никель и замещающие его элементы берут в количестве, превышающем суммарное стехиометрическое содержание никеля или никеля и замещающих его элементов в составе сплава на 0,3-4,0%. Полученный в результате термической обработки полуфабрикат дробят, подвергают гидрометаллургической обработке с отделением сплава от оксида кальция. Порошок сплава сушат и подвергают рассеву. Изобретения позволяют получить сплав, обладающий гомогенным составом, с содержанием основной фазы Ni₅La, близкой к 100%, и высокими сорбционными свойствами. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

Изобретения относятся к металлургической отрасли, а именно к области получения порошковых сплавов, имеющих высокие сорбционные свойства и способных обратимо поглощать большие количества водорода.

Водород как универсальный, доступный, высокоэффективный и экологически чистый энергоноситель имеет широкие перспективы практического использования. Развитие водородной энергетики в целом определяется возможностями разработки технически и экономически эффективного метода мобильного хранения водорода, поскольку традиционные методы - компрессионные и криогенные - не удовлетворяют современным требованиям [Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки. - М.: Издательство МЭИ, 2005, с.94-99].

Водородаккумулирующие материалы приобретают все возрастающее значение в современной науке и технике. Среди них особое место занимают сплавы на основе интерметаллида Ni₅La, которые способны обратимо поглощать при умеренных давлениях и температурах аномально большие количества водорода (до 1,5-2,0 мас.%) [Колачев Б.А., Шалин Р.Е., Ильин А.А. Сплавы - накопители водорода: Справочник. М.: Металлургия, 1995, с.58-74].

Существуют способы получения интерметаллических соединений на основе Ni₅La, описанные в патентах США [Описание изобретения к патенту США №3883346 от 25.04.1974, Н. Кл. 75-5, опубл. 13.05.1975; Описание изобретения к патенту США №3918933 от 24.07.1974, Н. Кл. 423-658.2, опубл. 11.11.1975], где речь идет о получении сплава лантана и никеля, способного аккумулировать водород, путем термической обработки при 1050°С оксида лантана La₂O₃ и металлического никеля Ni, взятых в стехиометрическом количестве, в инертной среде или в частичном вакууме в присутствии гидрида кальция СаН₂.

Известные способы, как показала практика, позволяют получить высококачественный интерметаллид Ni₅La лишь в небольших количествах, исчисляемых граммами. При реализации способов в промышленных масштабах выявились проблемы, связанные с получением однородной смеси шихтовых материалов. Несмотря на тщательность перемешивания исходных компонентов, существует высокая вероятность образования в объеме шихты зоны с повышенным содержанием лантана. Этому способствуют погрешности в расчетах шихты, недостаточная точность взвешивания компонентов, отклонения в чистоте исходных материалов, что потенциально способствует формированию зон с увеличенным содержанием лантана по сравнению со стехиометрическим. В процессе термической обработки в объеме такой шихты появляются фазовые состояния, например Ni₇La₂ с температурой плавления 995°С (тогда как у Ni₅La температура плавления равняется 1350°С), которые способны проявлять химическую агрессивность. Это приводит к оплавлению продуктов реакции, а если это оплавление происходит у стенки контейнера, то и выходу из строя печного оборудования. В виде самостоятельных включений эти фазы являются пирофорными, а также ухудшающими технологические свойства сплава. Дополнительно известно, например, что интерметаллид Ni₇La₂ подвержен гидрогенолизу при взаимодействии с водородом, т.е. разложению на гидрид лантана LaH₃ и никель (или соединение, обогащенное никелем) по реакции

Ni₇La₂+0,9Н₂→0,6LaH₃+1,4Ni₅La

и как сорбент водорода не используется [Шилов А.Л., Падурец Л.Н., Кост М.Е. // Журн. физ. химии. 1985. Т.49, вып.8. С.1875].

Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату заявляемому способу является способ получения состава для аккумулирования водорода на основе Ni₅La [Описание изобретения к патенту РФ №2113400 от 10.04.1997, МПК⁶ С01В 3/00, С01В 6/24, опубл. 20.06.1998]. Способ включает термическую обработку исходных соединений лантана и никеля в инертной среде в присутствии восстановителя. В качестве исходных соединений используют безводные хлориды никеля и лантана, или оксиды лантана и никеля, или безводный хлорид лантана и порошок металлического никеля, взятые в стехиометрическом количестве, а в качестве восстановителя используют гидрид лития. После термической обработки реакционную массу промывают охлажденной водой, сушат. Термическую обработку шихты ведут в температурном интервале, начиная с 720°С.

Использование данного способа при производстве интерметаллических соединений, в отличие от двух предыдущих способов по патентам США, не приводит к образованию труднорастворимого в воде оксида кальция, но, тем не менее, сохраняет все их остальные недостатки, включая главный - он не позволяет получать качественный, высокочистый интерметаллид Ni₅La в промышленных объемах, исчисляемых, например, сотнями килограммов или выше. Кроме того, процессы восстановления и диффузии в случае использования в качестве восстановителя гидрида лития происходят при низких температурах. Данное обстоятельство не позволяет достаточно интенсивно проходить диффузионным процессам, что не обеспечивает получение однофазного гомогенного порошка сплава Ni₅La и, дополнительно, неоправданно увеличивает длительность процесса, делая его экономически невыгодным.

Таким образом, очевидна объективная общественная потребность в разработке очередной технологии производства интерметаллического соединения Ni₅La и, соответственно, сплавов на его основе, которую можно реализовывать в промышленных масштабах.

Задача, на решение которой направлено первое изобретение группы и достигаемый технический результат, заключаются в разработке очередного способа получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе Ni₅La, который будет отличаться экономичностью, менее жесткими требованиями к качественным характеристикам исходного сырья, стабильностью технологического процесса, возможностью применения в промышленных масштабах, а получаемый сплав будет отличаться гомогенным составом, высоким содержанием основной фазы типа Ni₅La, близкой к 100%, и максимальными сорбционными свойствами.

Для решения поставленной задачи и получения заявленного технического результата в известном способе получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе Ni₅La, включающем термическую обработку исходных соединений никеля и лантана в присутствии восстановителя с последующей гидрометаллургической обработкой полученных продуктов реакции, исходные соединения никеля берут в количестве, превышающем его стехиометрическое содержание в составе сплава на 0,3-4,0%, в качестве восстановителя используют гидрид кальция, а полученный в результате термической обработки свободный никель удаляют.

Кроме этого:

- в качестве исходных соединений никеля используют металлический никель и/или его оксид;

- в качестве исходных соединений лантана используют его оксид, или хлорид, или фторид;

- удаление свободного никеля осуществляют магнитной сепарацией;

- удаление свободного никеля осуществляют путем его растворения кислотой на стадии гидрометаллургической обработки продуктов реакции;

- полученный после гидрометаллургической обработки водородсорбирующий сплав подвергают, по меньшей мере, одному циклу сорбции-десорбции водородом.

В уровне технике имеется информация об использовании обратимых водородсорбирующих сплавов на основе Ni₅La, легированных специальными элементами типа алюминий, церий и др. для придания им разнообразия физико-химических свойств, например, таких, как равновесное давление сорбции-десорбции, кинетика поглощения водорода, устойчивость к пассивации и т.д. [см. справочник Колачев Б.А. и др. Сплавы - накопители водорода].

Кроме этого, ко второму изобретению группы также применим уровень техники, приведенный для первого изобретения группы.

Задача, на решение которой направлено второе изобретение группы и достигаемый технический результат, заключается в разработке очередного способа получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе Ni₅La с прогнозируемыми физико-химическими свойствами, который будет отличаться экономичностью, менее жесткими требованиями к качественным характеристикам исходного сырья, стабильностью технологического процесса, возможностью применения в промышленных масштабах, а получаемый сплав будет отличаться гомогенным составом, высоким содержанием основной фазы типа Ni₅La, близким к 100%, и максимальными сорбционными свойствами.

Для решения поставленной задачи и получения заявленного технического результата в известном способе получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе Ni₅La, включающем термическую обработку исходных соединений никеля и лантана в присутствии восстановителя с последующей гидрометаллургической обработкой полученных продуктов реакции, к исходным соединениям никеля и лантана добавляют легирующие элементы, частично замещающие никель и/или лантан, при этом исходные соединения никеля или никеля и его замещающие элементы берут в количестве, превышающем суммарное стехиометрическое содержание никеля или никеля и его замещающих элементов в составе сплава на 0,3-4,0%, в качестве восстановителя используют гидрид кальция, а полученный в результате термической обработки свободный никель или никель с частично замещающим элементом удаляют.

Кроме этого:

- в качестве исходных соединений никеля используют металлический никель и/или его оксид;

- в качестве исходных соединений лантана используют его оксид, или хлорид, или фторид;

- удаление свободного никеля осуществляют магнитной сепарацией;

Первый способ получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе Ni₅La включает термическую обработку исходных соединений никеля и лантана, в качестве которых для никеля (помимо любых прочих соединений никеля) используют металлический никель и/или его оксид, а для лантана - оксид лантана, хлорид лантана, фторид лантана, в присутствии гидрида кальция, с последующей гидрометаллургической обработкой полученных продуктов реакции, при этом исходные соединения никеля берут в количестве, превышающем его стехиометрическое содержание в составе сплава на 0,3-4,0%, в качестве восстановителя используют гидрид кальция, а полученный в результате термической обработки свободный никель удаляют магнитной сепарацией или путем его растворения кислотой на стадии гидрометаллургической обработки.

Второй способ получения обратимого водородсорбирующего сплава на основе Ni₅La также включает термическую обработку исходных соединений никеля и лантана, в качестве которых для никеля, как и в предыдущем случае, используют металлический никель и/или его оксид, а для лантана - оксид лантана, хлорид лантана, фторид лантана, в присутствии гидрида кальция, с последующей гидрометаллургической обработкой полученных продуктов реакции, при этом к исходным соединениям никеля и лантана добавляют легирующие элементы, частично замещающие никель и/или лантан, кроме того, исходные соединения никеля или никеля и его замещающие элементы берут в количестве, превышающем суммарное стехиометрическое содержание никеля или никеля и его замещающих элементов в составе сплава на 0,3-4,0%, в качестве восстановителя используют гидрид кальция, а полученный в результате термической обработки свободный никель или никель с частично замещающим элементом также удаляют, как и в первом способе.

Во всех случаях полученный после гидрометаллургической обработки водородсорбирующий сплав, в том числе и легированный, высушивают и подвергают, по меньшей мере, одному циклу сорбции-десорбции водородом, для приведения его в рабочее состояние по физико-химическим свойствам путем активации.

Проанализируем существенность признаков изобретений. Соотношение исходных соединений никеля в способе берут в количестве, превышающем его стехиометрическое содержание в составе сплава на 0,3-4,0%. Лишь в этом случае можно получить гарантированное распределение никеля в шихте, которое «нейтрализует» случайную избыточную концентрацию лантана в ее локальных объемах. Следует отметить, что превышение стехиометрического содержания никеля в составе сплава на 0,3% уже достаточно, чтобы с высокой долей вероятности связать «избыточный» лантан в однофазный интерметаллид Ni₅La. Избыточный никель в таком малом количестве может не приниматься во внимание при дальнейшей переработке, например, для извлечения его из отходов производства или их обычной утилизации, а может допустимо содержаться в сплаве Ni₅La, без ухудшения его рабочих характеристик, обеспечивая чистоту сплава в совокупности с другими балластными материалами, например, на уровне 99,0-99,5%, что соответствует высокой чистоте продукта. Превышение стехиометрического содержания никеля в составе сплава на 4,0% или более полностью связывает лантан и обеспечивает 100% содержание фазы Ni₅La, при этом избыточный (непрореагированный) никель может быть более или менее легко выведен из состава сплава в процессе гидрометаллургической обработки продуктов реакции или в результате магнитной сепарации. Реальное превышение количества никеля по сравнению со стехиометрическим позволяет исключить в составе сплава при его изготовлении появление таких фаз, как Ni₇La₂, Ni₃La, NiLa₂ и NiLa, обладающих худшими сорбционными свойствами по сравнению с Ni₅La или вовсе не имеющих их. Например, интерметаллид Ni₇La₂ обладает пирофорностью, худшими сорбционными свойствами, подвержен гидрогенолизу и т.д.

Таким образом, использование в заявляемом способе соотношения исходных соединений никеля и лантана в количестве, превышающем стехиометрическое содержание никеля в составе сплава, полностью исключает недостатки, присущие всем ранее известным способам получения интерметаллида Ni₅La.

Использование в качестве исходных соединений металлического никеля Ni и/или его оксида NiO, оксида лантана La₂О₃, а в качестве восстановителя гидрида кальция СаН₂ позволяет снизить до минимума количество отделяемых примесей, сведя их к оксидам кальция СаО, что более предпочтительно, например, по сравнению с токсичными соединениями хлора, в случае использования безводных хлоридов лантана и никеля в качестве исходных соединений. Более того, использование в качестве восстановителя иных соединений, кроме гидрида кальция, помимо дополнительных издержек производства, может привести к образованию жидких фаз, способных при контакте со стенками вакуумного контейнера вывести из строя термическое оборудование. Кроме этого, иные восстановители, например гидрид лития, благодаря своей высокой активности на воздухе (разложение с выделением водорода) не являются технологичными для промышленного применения. Таким образом, при реализации технологии получения интерметаллида Ni₅La с количествами исходных компонентов, превышающими стехиометрическое содержание никеля в составе сплава, единственно приемлемым является использование в качестве восстановителя гидрида кальция.

Эти же самые доводы относятся и к получению легированных сплавов на основе Ni₅La с прогнозируемыми физико-химическими свойствами, которые позволяют, например, менять равновесные давления сорбции-десорбции водорода при одной и той же температуре и т.д. Например, замещение части никеля алюминием Al снижает равновесное давление по сравнению с равновесным давлением, характерным для чистого интерметаллида Ni₅La, а замещение части лантана церием Се увеличивает равновесное давление при тех же температурах. На практике может возникнуть потребность в получении легированного сплава на основе Ni₅La, который будет иметь расширенный интервал равновесного давления, для чего в качестве легирующих элементов следует добавлять одновременно и алюминий, и церий или им подобные элементы, например, кобальт, марганец, ванадий, цирконий, неодим, празеодим и т.д., в зависимости от условий эксплуатации сплава [см. справочник Колачев Б.А. и др. Сплавы - накопители водорода].

Полученный после гидрометаллургической обработки водородсорбирующий однофазный сплав сушится и подвергается рассеву, после чего его приводят в рабочее состояние по физико-химическим свойствам путем активации. Это позволяет определить физико-химические свойства порошка (давление сорбции-десорбции, кинетику и т.д.) и стабилизировать размеры частиц порошка. Конечный продукт представляет собой порошок сплава с размерами частиц, как правило, менее 160 мкм.

Процесс активации заключается в инициации «вхолостую» процесса сорбции-десорбции водородом в вакууме при нагреве от 1 до 5 раз. Лишь после этого получается продукт, способный сорбировать водород из расчета 170 см³ на 1 г интерметаллида.

Изобретения можно проиллюстрировать на соответствующих примерах с уточнением, что расчет шихты производился исходя из условия получения 100 кг порошка водородсорбирующего сплава на основе Ni₅La. Кроме этого, все примеры являются типичными, что позволяет описать подробно один из них - первый, - при этом остальные примеры при реализации на практике являются его логическими аналогами.

Пример 1. Сплав Ni₅La со стехиометрическим соотношением Ni:La=67,87:32,13.

Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение, где никеля по массе больше, чем его стехиометрическое содержание, на 1,13%, т.е. Ni:La=69:31.

Исходное соединение никеля - металлический никель Ni (например, порошок никеля ПНК-УТЗ по ГОСТ 9722-97), исходное соединение лантана - оксид лантана La₂O₃ (например, марки ЛаО-Д по ТУ 48-4-523-90), восстановитель - гидрид кальция СаН₂ (например, по ТУ 14-1-1737-76), взятые в соотношении: Ni - 69 кг; La₂O₃ - 37,07 кг; СаН₂ - 16,5 кг. Следует отметить, что, здесь и далее, гидрид кальция берется с избытком, например, 15-20%, гарантирующим полноту протекания реакций восстановления оксидов металлов.

Вышеприведенные ингредиенты ссыпают в емкость, тщательно перемешивают и загружают в стальной контейнер, внутри которого создают вакуум. Контейнер трижды продувают инертным газом - аргоном - и прогревают в газовой печи при температуре 1000-1200°С в течение 10 часов до полного восстановления и гомогенизации. Продукт реакции представляет собой плотное вещество, состоящее, как правило, из спекшихся частиц сплава Ni₅La, оксида кальция СаО и непрореагированного металлического никеля Ni.

Для отделения сплава от оксида кальция полуфабрикат дробится и подвергается гидрометаллургической обработке водой и растворами кислот - соляной, азотной, серной и т.д.

После этого полученный порошок сплава Ni₅La подвергается сушке, рассеву и магнитной сепарации для отделения свободного никеля.

Далее интерметаллид Ni₅La подвергается активированию водородом для определения функциональных свойств сплава - сорбционной емкости по водороду. Для этого порошок складывают в специальный контейнер и вакуумируют. Контейнер прогревают до температуры 90-100°С. После этого подают водород. По истечении 30 минут контейнер прогревают дальше до температуры 120-140°С. По истечении тех же 30 минут контейнер охлаждают до температуры 20-30°С, и так несколько раз. В результате получается порошок с преимущественным размером частиц менее 160 мкм, который способен сорбировать-десорбировать водород в течение не менее 5000 циклов.

Порошок сплава имеет гомогенный состав с содержанием основной фазы Ni₅La, равной 100%. Емкость по водороду 170 см³/г. Равновесное давление - от 0,14 МПа при 20°С до 1,8 МПа при 1000°С.

Пример 2. Сплав Ni₅La (Ni:La=67,87:32,13).

Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение Ni:La=69:31.

Исходное соединение никеля - оксид никеля NiO (например, по ГОСТ 1767-72), исходное соединение лантана - оксид лантана La₂О₃ и восстановитель - гидрид кальция CaH₂, с заданными в примере 1 характеристиками, взятые в соотношении: NiO - 90,79 кг; La₂O₃ - 37,07 кг; СаН₂ - 77,73 кг.

Здесь и далее указанные ингредиенты ссыпают в емкость, тщательно перемешивают и загружают в стальной контейнер, внутри которого создают вакуум. Далее - аналогично примеру 1, включая получаемые рабочие показатели сплава.

Пример 3. Сплав Ni₅La (Ni:La=67,87:32,13).

Расчет шихты проводим на нестехиометрическое соотношение Ni:La=69:31.

Исходное соединение никеля - смесь металлического никеля Ni и оксида никеля NiO, взятые в пропорции Ni:NiO=3:l, исходное соединение лантана - оксид лантана La₂O₃, восстановитель - гидрид кальция СаН₂, с заданными в примере 1 и примере 2 характеристиками, взятые в соотношении: Ni - 51,75 кг; NiO - 22,69 кг; La₂O₃ - 37,07 кг; СаН₂ - 31,8 кг.