Способ изготовления изделий из композитной высокоглиноземистой нанокерамики

Изобретение относится к керамическому материаловедению на базе оксида алюминия с использованием золь-гелиевых способов получения композиционных материалов и может быть использовано в процессе изготовления изделий, устойчивых к воздействию динамических и статических нагрузок и с высокой термостойкостью. В соответствии с заявленным способом смешивают глинозем ГК-1 и реактивный бимодальный глинозем CL 370 с водорастворимой солью двойного сульфата титанила и аммония при соотношении компонентов, в расчете на спекшийся продукт, мас.%: глинозем ГК-1 5-83, глинозем CL 370 5-94, TiO₂ 1-12, в полученную смесь вводят водорастворимое связующее при общей влажности от 6 до 24% сверх 100% при соотношении связующего и воды от 1:4 до 1:16. Обжиг изделий ведут с изотермическими выдержками: при 200-300°С, 500-600°С, 700-800°С и завершают процесс при температурах полного перехода анатазовой формы диоксида титана в рутил: 1500-1600°С. Технический результат изобретения - получение наноразмерной структуры, определяющей механическую прочность и термическую устойчивость изделий в нестационарных тепловых режимах эксплуатации. 2 табл.

 

Изобретение относится к керамическому материаловедению на базе оксида алюминия с использованием золь-гелевых способов получения композиционных материалов и может быть использовано в процессах изготовления изделий, устойчивых к воздействию динамических и статистических нагрузок и где требуется высокая термостойкость.

Интенсификация технологических процессов в тепловых агрегатах различных отраслей промышленности диктует необходимость создания керамических материалов и способов изготовления из них изделий, позволяющих конструировать структуру готовых изделий целевого назначения с заданными потребителем физико-механическими свойствами и термостойкостью.

В информационных источниках, из обширного класса огнеупорных материалов выделяют высокоглиноземистые композиции с добавкой оксида титана, обеспечивающего повышенную термопрочность за счет образования титанатов алюминия, а величину зерна в материале регулируют комплексом различных добавок, определяющих физико-химические процессы в результате термообработки изделий. В основе технология изготовления включает получение отдельных мелкодисперсных компонентов, их сухое ими мокрое смешивание, прессование, сушку и обжиг в широком диапазоне температур (1250-1650°С) (SU 1036704, 23.08.1983; RU 2168483, 10.06.2001). Известные аналоговые технические решения не позволяют получать стабильные механические характеристики керамического материала в силу разнородности химического состава, формируемого в процессе обжига, а способы получения не предусматривают регулирование количества наночастиц в композиционном материале, особенно в присутствии щелочных компонентов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения спеченного керамического материала, содержащего 95-99 мас.% α-Al₂О₃ и 1-5 TiO₂, причем самое меньшее 95% кристаллитов имеет размер 4 мкм, материал может содержать 0,001-4 мас.% одной добавки из: SiO₂, MgO, ZrO₂, MgAl₂О₄, MgTiO₃, α-Fe₂О₃, NiO, FeAl₂O₄, NiTiO₃, NiAl₂O₄, α-Al₂O₃, α-Cr₂O₃, ClO₂, ZnTiO₃, ZnAl₂О₄, Y₂O₃. Материал получают путем приготовления золя, гелеобразования, измельчения, разделения на фракции, формования и спекания с двумя изотермическими выдержками при 300-700°С и при 1250-1500°С. Причем золь содержит вещество, разлагающееся с образованием TiO₂. Спекание можно вести при атмосферном давлении, в качестве соединения алюминия используют белит или Al(OH)₃ (RU 2021225 C1, 15.10.94).

Недостатком известного технического решения является способ введения оксидсодержащего компонента, который при минимальных количествах диоксида титана определяет фрагментальное распределение добавки, приводящей к значительным остаточным напряжениям в спеченном материале, снижающим возможные механические характеристики, а введение других добавок приводит к образованию шпинелей или стеклофазы с нерегулируемым изменением структурного состояния компонентов и, как следствие, к увеличению доверительного интервала значений по термостойкости.

Цель изобретения - разработка способа изготовления изделий из композитной высокоглиноземистой нанокерамики и повышение качества керамических материалов.

Достигается это тем, что в отличие от известного способа высокоглиноземистый компонент содержит глинозем ГК-1 и реактивный бимодальный глинозем CL 370, а вещество, разлагающиеся при нагреве с образованием диоксида титана, введено в виде водорастворимой соли двойного сульфата титанила и аммония при соотношении компонентов в расчете на спекшейся продукт, мас.%:

Глинозем ГК-1	5-83
Глинозем CL	5-94
TiO2	1-12,

в смесь вводят водорастворимое связующее при общей влажности от 6 до 24% сверх 100%, смесь гомогенизируют, формуют изделие, производят сушку, обжиг ведут с изотермическими выдержками: при 200-300°С, 500-600°С, 700-800°С, а завершают процесс при температурах полного перехода анатазовой формы TiO₂ в рутил.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что выполнение предлагаемого способа согласно вышеописанной последовательности операций позволяет прогнозировать наноструктуру материала, базируясь на дисперсности исходного высокоглиноземистого сырья и осуществления золь-гель процесса под действием физико-химических процессов превращения двойного сульфата титанила и аммония в различных температурных интервалах обжига изделий до получения наночастиц диоксида титана в интервале 0,5-10 нм в игольчатой форме, что позволяет получить наноразмерную структуру, определяющую механическую прочность и термическую устойчивость в нестационарных тепловых режимах эксплуатации изделий. Сущность изобретения реализуется совокупной последовательностью операций с использованием компонентов в едином технологическом процессе, отличительными особенностями которого являются:

- для получения керамического материала использовали оксид алюминия в виде глинозема марки ГК-1 (ГОСТ30559-98), так как он по своим физико-химическим характеристикам более стабилен, меньше засоряющих, особенно щелочных примесей со средним размером частиц менее 3 мкм и реактивный бимодальный глинозем Германской фирмы «Almatis» марки CL 370 состава, мас.%: Al₂О₃ в α-фазе - 99,8, Na₂O₃ - 0,01, Fe₂О₃ - 0,03, MgO - 0,01, SiO₂ - 0,03, CaO - 0,02, содержащий 82% наночастиц размером менее 150 нм и 18% частиц со средним размером 1 мкм. Материалы не требуют дополнительных механических и термических обработок, а их потребность обеспечена промышленным производством. Концентрационные пределы содержания компонентов определены экспериментально и зависят от характеристик плотности, прочности, термопрочности, пористости изделий, которые могут регулироваться по требованию заказчика и целевого назначения изделия;

- использование в качестве титансодержащей добавки водорастворимой соли двойного сульфата титанила и аммония формулы (NH₄)₂ TiO₂ (SO₄)₂H₂О позволяет в процессе сушки и обжига осуществить образование золя и геля с последующим получением по границам зерен глинозема наночастиц диоксида титана порядка 0,5-15 нм, граничные концентрации которого выявлены экспериментально по физико-химическим характеристикам материала;

- введение в смесь водорастворимого связующего при общей влажности от 6 до 24% сверх 100% позволяет осуществить процессы формования в виде полусухого и пластического формования, шликерного литья и распыления, в случае получения наномембран на пористом носителе, а соотношение связующего и воды от 1:4 до 1:16 необходимо и достаточно для придания прочности заготовкам после удаления влаги.

- операция гомогенизации необходима для равномерного распределения компонентов в смеси и разрушения возможных конгломератов наночастиц, обладающих высокой поверхностной энергией;

- операция сушки производится для удаления влаги и образования золя и геля диоксида титана и промежуточного соединения TiO(SO₄)₂H₂О;

- обжиг с изотермическими выдержками необходим для превращения промежуточного соединения при 200-300°С в безводную соль состава TiO(SO₄)₂, которая при температурах 500-600°С разлагается до образования соединения TiOSO₄ с удалением аммиака, воды и SO₃, а при нагреве до 700-800°С образуется диоксид титана в кристаллографической форме анатаза, который при температурах выше 1000-1100°С переходит в стабильную форму рутила, с объемными изменениями в 8÷10%.

Примеры осуществления способа.

Пример 1

Для изготовления тиглей, используемых в индукционных печах для плавки титановых сплавов, использовали состав в пересчете на 100 г готового материала, мас.%: 15 ГК-1, 94 реактивного бимодального глинозема CL 370, 1TiO₂ в виде исходного материала соли двойного сульфата титанила и аммония в количестве 3,9 г.

Порошкообразную смесь увлажняли 6% воды, содержащей 1,5% поливинилового спирта, что соответствует соотношению связующее - вода, равному 1:4. Смесь гомогенизировали в шаровой мельнице с шарами и футеровкой из уралита в течение часа. Полученную смесь просеивали через сито с размером ячейки 0,063 мм для отделения от уралитовых шаров. Изделие формовали гидростатическим способом при удельном давлении прессования 1000-1200 кг/см².

Полученные заготовки сушили на воздухе в электрической печи при температуре 100-120°С в течение 2-х часов.

Обжиг заготовок проводили в туннельной печи с изотермическими выдержками при 200-300°С в течение 1,5 час, при 500-600°С в течение 3 часов, при 700-800°С в течение часа, а процесс завершали при температуре 1500-1600°С в течение 30 мин.

Пример 2

Процесс осуществляют, как в примере 1, а содержание исходных компонентов составляет на 100 г спеченного продукта: ГК-1 - 41 г реактивный бимодальный глинозем CL 370 - 48 г, соль двойного сульфата титанила и аммония 25,3 г, что соответствует 6,5% содержания TiO₂ в готовом материале.

Пример 3

Процесс проводили, как в примере 1, но при содержании исходных компонентов на 100 г спеченного продукта: ГК-1 - 83 г, реактивный бимодальный глинозем CL 370 - 5 г, соль двойного сульфата титанила и аммония 46,8 г, что соответствует 12% TiO₂ в готовом продукте.

Пример 4-6

В осуществлении процессов использовали исходные компоненты, как в примере 1-3, но влажность составляла 15%, при соотношении поливинилового спирта к воде 1:10. Гомогенизацию проводили в Z-образной мешалке в течение 2-3 часов, а полученную массу использовали для пластического формования методом экструзии через мундштук при степени обжатия 95-97%.

Полученные трубные заготовки высушивали при температуре 80-100°С в течение 4-х часов. Обжиг осуществляли по режимам примера 1.

Пример 7-9

В осуществлении процессов использовали исходные компоненты, как в примере 1-3, но влажность составляла 24%, при соотношении поливинилового спирта к воде 1:16. Гомогенизацию смеси проводили в мешалке с числом оборотов 2500-3500. Получали шликерную систему, которую использовали для изготовления пробных тиглей методом шликерного литья в гипсовые формы. Шликер заливали в гипсовые формы и после набора заданной толщины стенки избыток шликера сливали, сушку осуществляли в гипсовых формах при комнатной температуре в течение 18-20- часов.

Обжиг заготовок осуществляли по режимам примера 1.

Пример 10-12

В осуществлении процессов использовали исходные компоненты и подготовку шликерных систем, сушку и обжиг, как в примерах 7-9. Полученные шликерные системы использовали для изготовления наномембран на пористых керамических фильтрах секторного типа, используемых в процессах фильтрации никелевых, кобальтовых и медных пульп на горно-обогатительных производствах. Процесс формирования наномембран осуществляли путем напыления материала мембраны на подготовленную спеченную поверхность пористой подложки из электрокорунда с использованием пистолета для нанесения лакокрасочного покрытия с диаметром выходного отверстия 1,7 мм, при рабочем давлении 3 атм. Преимущества наномембран было подтверждено в эксплуатационных условиях фильтрации пульп, где была достигнута степень очистки 99-99,7% в отличие от 95-96% на эксплуатируемых в настоящее время пористых, проницаемых керамических фильтрах.

Параллельно с изготовлением изделий по примерам 1-12 получали образцы-свидетели, на которых определяли свойства обожженных материалов по известным методикам, а структурные характеристики анализировали с помощью РЭМ и рентгенофазового метода. Составы материалов приведены в табл.1, а их характеристики - в табл.2. Сравнительные физико-механические характеристики показывают, что предлагаемое техническое решение позволяет получать изделия на основе высокоглиноземистого композита с наноструктурными характеристиками, обеспечивающими эксплуатационную надежность в условиях механических и термических нагрузок.

Таблица 1
Компоненты композита	Состав, мас.%	Прототип
1	2	3
ГК-1, мас.%	5	44	83	95-99 (α-Al2О3)
CL 370, мас.%	94	48	5	-
TiO2	1	6,5	12	1-5

Таблица 2
Характеристики	Предлагаемый состав	Прототип
1	2	3
Плотность, г/см3	3,85	3,65	2,9	3,6
Средняя величина кристаллитов, нм	500	300	900	700
Прочность на изгиб, МПа	900	1200	700	700-750
Трещиностойкость, К1c, МПа·м1/2	6,5	7,5	6,0	6,3-6,9

Способ изготовления изделий из композитной высокоглиноземистой нанокерамики, включающий изготовление шихты, содержащей высокоглиноземистый компонент и вещество, разлагающееся при нагреве с образованием наночастиц диоксида титана, временное связующее, получение полуфабриката, сушку, ступенчатый обжиг и охлаждение изделий, отличающийся тем, что высокоглиноземистый компонент содержит глинозем ГК-1 и реактивный бимодальный глинозем CL 370, а вещество, разлагающееся при нагреве с образованием диоксида титана, введено в виде водорастворимой соли двойного сульфата титанила и аммония при соотношении компонентов в расчете на спекшийся продукт, мас.%:

Глинозем ГК-1	5-83
Глинозем CL 370	5-94
TiO2	1-12,

в смесь вводят водорастворимое связующее при общей влажности от 6 до 24% сверх 100% при соотношении связующего и воды от 1:4 до 1:16, смесь гомогенизируют, формуют изделие, производят сушку, обжиг ведут с изотермическими выдержками при 200-300°С, 500-600°С и 700-800°С, а завершают процесс при температурах полного перехода анатазовой формы диоксида титана в рутил.