Электрод, способ его изготовления и содержащая его аккумуляторная батарея
Изобретение относится к области электротехники, в частности к твердым композитным электродам с электродными активными слоями, которые содержат электродный активный материал, который представляет собой проводящий электронный материал, содержащий связующий материал и другие возможные добавки. Твердые композитные электроды образуют путем нанесения электродной композиции (суспензии) на токосъемник одним или несколькими слоями. Конструкция электрода характеризуется пористостью слоя электродной композиции, которая снижается от задней стороны слоя (поблизости от токосъемника) в направлении внешней стороны слоя. Градиентом снижения пористости управляют при помощи содержания твердого вещества в суспензии, композиции растворителя в суспензии, температуры сушки слоя после нанесения, а также условий прессования или каландрования для каждого слоя. Электрод может быть использован в химических источниках электрической энергии, таких как первичные (неперезаряжаемые) и вторичные (перезаряжаемые) аккумуляторные батареи. 3 н. и 39 з.п. ф-лы, 2 ил.
Область применения изобретения
Настоящее изобретение имеет отношение к химическим источникам электрической энергии, которые содержат положительные электроды (катоды) и отрицательные электроды (аноды). В частности, настоящее изобретение имеет отношение к перезаряжаемым (вторичным) и неперезаряжаемым (первичным) элементам аккумуляторной батареи (к гальваническим элементам), которые содержат отрицательный электрод, создающий ионы (анод), промежуточный разделительный элемент (сепаратор, содержащий раствор электролита или твердый полимерный электролит, через который ионы от источника электродного материала движутся между электродами гальванического элемента во время циклов зарядки и разрядки гальванического элемента, и положительный электрод (катод), содержащий вещество деполяризатора электрода (катодный активный материал). Один или оба положительный и отрицательный электроды покрыты пористым электрохимически активным материалом. Настоящее изобретение особенно полезно для изготовления таких гальванических элементов, в которых электрод - источник ионов изготовлен из лития, соединения лития или другого материала, способного испускать ионы, в то время как электродная разделительная мембрана содержит жидкость, гель или твердый электролит, который обеспечивает подвижность для ионов лития или других ионов, а катод представляет собой пористый многокомпонентный твердый катод.
Предпосылки к созданию изобретения
В описании изобретения содержатся ссылки на различные патенты, приведенные для более полного понимания уровня техники, к которой относится настоящее изобретение.
Из электроактивного материала изготавливают конструкцию для использования в аккумуляторной батарее, которую называют электродом. Из двух электродов, которые используют в аккумуляторной батарее, именуемой здесь также как химический источник электрической энергии, электрод на стороне более высокого электрохимического потенциала называют положительным электродом или катодом, в то время как электрод на стороне более низкого электрохимического потенциала называют отрицательным электродом или анодом.
Электрохимически активный материал, который использован в катоде или в положительном электроде, далее называют катодным активным материалом. Электрохимически активный материал, который использован в аноде или отрицательном электроде, далее называют анодным активным материалом. Многокомпонентную композицию, обладающую электрохимической активностью и содержащую электрохимически активный материал и, возможно, проводящую электроны добавку и связующий материал, также как и другие возможные добавки, далее называют электродной композицией. Считают, что химический источник электрической энергии или аккумуляторная батарея, которая содержит катод, содержащий катодный активный материал в окисленном состоянии, и анод, содержащий анодный активный материал в восстановленном состоянии, находится в заряженном состоянии. Соответственно считают, что химический источник электрической энергии, который содержит катод, содержащий катодный активный материал в восстановленном состоянии, и анод, содержащий анодный активный материал в окисленном состоянии, находится в разряженном состоянии.
Величину свободного пространства пор (пустот) в электродной (катодной или анодной) композиции, выраженную в процентах от полного объема слоя электродной (катодной или анодной) композиции, далее называют пористостью электродного (катодного или анодного) активного слоя.
По мере расширения использования батарей и, в частности, по мере того, как литиевые батареи начинают все шире использовать в различных применениях, становится все более важной необходимость в надежных, имеющих большой срок службы, высокую удельную энергию и малый вес батареях. В последние годы проявляется большой интерес к использованию имеющих высокую удельную энергию катодных активных материалов и щелочных металлов в качестве анодных активных материалов для имеющих высокую удельную энергию первичных и вторичных аккумуляторных батарей.
Для достижения высокой емкости химических источников электрической энергии или аккумуляторных батарей желательно иметь большое количество (или загрузку) электроактивного материала в катодном или анодном активном слое. Например, объем катодного активного слоя в аккумуляторной батарее размера АА типично составляет около 2 см3. Если удельная емкость электроактивного материала является очень высокой, например, составляет 1000 мАчас/г, то количество или объемная плотность электроактивного материала в катодном активном слое должна составлять по меньшей мере 500 мг/см3, чтобы иметь 1 г катодного активного материала в аккумуляторной батарее размера АА, необходимый для обеспечения емкости 1000 мАчас. Если объемная плотность электроактивного материала в катодном активном слое может быть увеличена до более высоких уровней, например, свыше 900 мг/см3, то емкость аккумуляторной батареи может быть пропорционально увеличена до более высоких уровней, если удельная емкость электроактивного материала не снижается значительно, когда катодный активный слой становится более плотным и менее пористым.
Имеется широкое разнообразие электроактивных материалов, которые могут быть использованы в катодных активных слоях химических источников электрической энергии. Например, ряд таких материалов описан в патенте США №5919587. У этих электроактивных материалов изменяются в широких пределах удельные плотности (г/см3) и удельные емкости (мАчас/г), так что желательные объемные плотности (мг/см3) электроактивного материала в катодном активном слое также могут изменяться в широких пределах. Литий и сера представляют собой наиболее предпочтительные электрохимические активные материалы для анода и катода соответственно химических источников электрической энергии, так как они позволяют обеспечивать наибольшие возможные удельные энергии (по весу или объему) любых известных комбинаций активных материалов. Для получения высоких удельных энергий литий может присутствовать как чистый металл, в сплаве или в виде интеркалята, а сера может присутствовать как элементарная сера или как компонент в органическом или неорганическом материале, имеющем высокое содержание серы, преимущественно свыше 75 весовых процентов серы. Например, в комбинации с литиевым анодом элементарная сера имеет удельную емкость 1680 мАчас/г. Эта высокая удельная емкость особенно желательна в таких применениях, как портативные электронные устройства и электромобили, когда важен малый вес аккумуляторной батареи.
Элементы аккумуляторной батареи, содержащие электроактивные катодные и анодные материалы, обычно также содержат другие не электроактивные материалы, такие как контейнер, токосъемники (коллекторы тока), сепаратор и электролит, в дополнение к полимерным связующим материалам, электропроводящим добавкам и другим добавкам в электродах. Электролит типично представляет собой водный или не водный раствор, гель или твердый материал, содержащий растворенные соли или ионные соединения с хорошей ионной проводимостью, но с плохой электронной проводимостью. Все эти добавочные не электроактивные компоненты обычно используют для того, чтобы аккумуляторная батарея работала эффективно, однако они также способствуют снижению весовой и объемной удельной энергии элемента аккумуляторной батареи. Поэтому желательно снижать количества этих не электроактивных материалов до минимума, так чтобы максимально увеличить количество электроактивного материала в элементе аккумуляторной батареи.
Для достижения максимально возможной объемной плотности электроактивного материала в катодном или анодном активном слое желательно иметь максимальный весовой процент электроактивных материалов в катодном или анодном активном слое, например до 65-85 весовых процентов, и поддерживать возможно более низкую пористость или объем пустот в катодном или анодном активном слое, например, в диапазоне от 30 до 60 объемных процентов. В частности, пористость катодного активного слоя следует поддерживать низкой, так как более высокие пористости, такие как, например, от 70 до 85 объемных процентов, не позволяют иметь достаточно электроактивного материала, чтобы получить очень высокие емкости элемента аккумуляторной батареи.
Электроактивные материалы обычно являются электрически не проводящими или изоляционными и обычно не являются микропористыми. Для преодоления изоляционных свойств электроактивных материалов определенные количества электропроводящих наполнителей, таких как проводящий углерод, обычно добавляют в катодный активный слой. Электропроводящие наполнители обычно присутствуют в качестве ориентировочно от 5 до 40% по весу катодного активного слоя. Например, в патенте США №4303748 описаны твердые композитные катоды, которые содержат ион проводящий полимерный электролит вместе с элементарной серой и солями переходного металла, или другие катодные активные материалы, которые используют совместно с литием или другими анодными активными материалами. В патенте США №3639174 описаны твердые композитные катоды, которые содержат элементарную серу и порошковый электрический проводник. В патенте США №5460905 описано использование р-легированных сопряженных полимеров, вместе с эффективным количеством проводящих углеродных пигментов, для передачи электронов в катоды. В патентах США №5529860 и 6117590 описано использование проводящих углеродов и графитов, проводящих полимеров, а также металлических волокон, порошков и флокенов совместно с электроактивными материалами.
Важным является существенное повышение объемных плотностей катодного или анодного активных слоев, содержащих электроактивные материалы, без снижения высокой удельной емкости этих материалов, то есть без снижения желательного высокого коэффициента электрохимического использования, такого как, например, свыше 50%, во время циклической работы гальванических элементов. Особенно по мере увеличения толщины катодного или анодного активного слоя становится все более трудно обеспечивать электрическую проводимость и микропористость, необходимые для эффективного повышения коэффициента электрохимического использования активных материалов.
Некоторые усовершенствования в способах образования твердых композитных катодов с катодными активными слоями, которые содержат электроактивный содержащий серу материал и электропроводящий материал, описаны в патенте США №6302928. В этом патенте описан способ изготовления вырабатывающих электрический ток гальванических элементов, в котором электроактивный содержащий серу материал нагревают до температуры свыше температуры плавления, чтобы получить слой расплава, при затвердевании которого получают катодный активный слой. Этот способ не лишен существенных недостатков, так как получение высокой плотности содержащего серу активного материала снижает его пористость и, следовательно, наличие активного материала. Кроме того, этот способ нельзя применить к другим активным катодным материалам, которые имеют температуру плавления, слишком высокую для того, чтобы производить катоды так, как это описано в указанном патенте США №6302928.
Другим способом повышения объемной плотности катодного активного слоя является сжатие слоя за счет прессования или каландрования, чтобы уменьшить его толщину. Весьма выгодной является возможность прессования или каландрования катодного активного слоя, чтобы обеспечить снижение на 20% или больше его толщины, без снижения желательного высокого коэффициента электрохимического использования электроактивных содержащих серу материалов. Этого трудно достичь, когда в катодном активном слое присутствуют высокие уровни не электроактивных материалов, особенно когда используют полимерные связующие материалы, так что коэффициент электрохимического использования, выраженный как удельная емкость электроактивного материала в гальваническом элементе, обычно существенно снижается, когда катодный активный слой существенно сжимают по толщине за счет прессования или каландрования всего катодного слоя. С другой стороны, существенное снижение уровней не электроактивных материалов в катодном активном слое, особенно материалов со связующими свойствами, существенно снижает механическую целостность и свойства сцепления и адгезии катодного активного слоя.
Как уже было упомянуто выше, пористые электроды химических источников электрической энергии обычно представляют собой многокомпонентные твердые электроды, содержащие электродный деполяризатор (жидкое или твердое активное вещество), проводящую электроны добавку (вещество, обеспечивающее перенос электронов к деполяризатору) и связующий материал (вещество, обеспечивающее механическую прочность электродов). Электроды могут также содержать вспомогательные компоненты, улучшающие механические и электрохимические свойства электродных материалов. Поры электрода заполнены электролитом (жидким или твердым веществом, обладающим ионной проводимостью). Электрохимическая реакция происходит на границе раздела трех фаз деполяризатора, проводника электронов и проводника ионов. Эффективность электрохимической реакции определяется электрохимическими свойствами деполяризатора, а также ионной и электронной проводимостью электрода. Ионная проводимость обычно намного (от 1 до 3 порядков величины) ниже, чем электронная проводимость электрода. Следовательно, значение электрохимического перенапряжения, которое определяет скорость электрохимической реакции, в свою очередь определяется ионным сопротивлением электрода. Максимальные значения электрохимического перенапряжения и максимальной скорости электрохимической реакции достигаются на лицевой стороне электрода (на поверхности, обращенной к противоположному электроду химического источника электрической энергии). Минимальные значения достигаются на задней стороне электрода (на поверхности, обращенной к токосъемнику электрода). В результате деполяризатор расходуется в большей степени в слоях, близких к лицевой стороне электрода, и в меньшей степени в слоях электрода, близких к его задней стороне. Таким образом, градиент перенапряжения и, следовательно, градиент плотности тока по толщине электрода растет с увеличением полной плотности тока химического источника электрической энергии. Это ведет к увеличению неоднородности распределения реакции по толщине электрода и, в крайних случаях, к полному вытеснению электрохимической реакции к поверхности электрода.
Электрохимическое перенапряжение в катодах химических источников электрической энергии имеет диффузионную (концентрация) природу. Плотность тока, управляемая диффузией, определяется отношением объема электролита внутри пор к площади рабочей поверхности электрода. В частности, плотность тока снижается, когда это отношение уменьшается.
В частности, величина пористости является критической для химических источников электрической энергии с растворимыми деполяризаторами, примерами которых являются системы: Li-SO2; Li-SOCl2; Li-S.
Несмотря на различные подходы, которые уже были предложены для изготовления имеющих высокую удельную энергию химических источников электрической энергии, содержащих различные электроактивные материалы, остается необходимость улучшения твердых композитных катодов и анодов, содержащих активный слой, который сочетает высокий коэффициент электрохимического использования и высокую объемную плотность электроактивного материала, но при сохранении или улучшении желательных свойств электрической проводимости, механической прочности, прочности сцепления и адгезии к смежным слоям в пористых твердых композитных электродах, использующих электроактивные материалы.
С одной стороны, увеличение плотности электродов (повышение пористости) позволяет повысить удельную энергию химических источников электрической энергии. С другой стороны, снижение пористости позволяет уменьшить ионную проводимость электродов и, следовательно, ухудшает условия электрохимической реакции и коэффициент использования активных материалов.
Краткое изложение изобретения
Заявитель обнаружил, что неоднородное распределение скорости электрохимической реакции по толщине электрода ведет к неоднородному расходу деполяризатора и, следовательно, к снижению емкости электрода. Таким образом, выравнивание величины электрохимического перенапряжения по толщине электрода является желательным для того, чтобы повысить эффективность использования деполяризатора. Эта задача может быть решена за счет использования электродов, имеющих градиент пористости по толщине, а именно электродов, имеющих пористость, которая увеличивается от лицевой стороны в направлении задней стороны. Другими словами, для получения лучших результатов относительно емкости и мощности химических источников электрической энергии, целесообразно использовать электроды с переменной пористостью, а именно электроды, имеющие пористость, которая снижается от задней к передней стороне.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается конструкция электрода для химического источника электрической энергии, которая содержит по меньшей мере один токосъемник и электродную композицию, нанесенную на токосъемник, причем
a) указанная электродная композиция содержит электрохимически активный материал;
b) указанная электродная композиция нанесена на токосъемник одним или несколькими слоями и имеет внутреннюю поверхность, ближайшую к токосъемнику, и внешнюю поверхность, удаленную от токосъемника; и
c) указанная электродная композиция имеет неоднородную пористость, которая снижается в направлении от внутренней поверхности к внешней поверхности.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления конструкции электрода для химического источника электрической энергии, который включает в себя следующие операции:
a) использование токосъемника;
b) нанесение слоя или множества последовательных слоев электродной композиции на токосъемник, так чтобы создать покрытие, имеющее внутреннюю поверхность поблизости от токосъемника и внешнюю поверхность, удаленную от токосъемника;
c) использование такого способа нанесения покрытия или последующей обработки покрытия, чтобы покрытие имело неоднородную пористость, которая снижается от внутренней поверхности в направлении к внешней поверхности.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается гальванический элемент или аккумуляторная батарея, которая включает в себя конструкцию электрода, выполненную в соответствии с настоящим изобретением или изготовленную способом по настоящему изобретению.
Электродная композиция может быть нанесена на токосъемник за счет процесса осаждения. Когда наносят только один слой, этот слой может быть осажден или затем обработан так, что его пористость снижается заданным образом от внутренней поверхности к внешней поверхности. Это обычно позволяет получить непрерывный или гладкий градиент пористости. Альтернативно, когда электродная композиция содержит множество слоев, снижение пористости может быть обеспечено за счет осаждения последовательных слоев со снижающимися индивидуальными пористостями, в результате чего формируется ступенчатый градиент пористости. Можно также использовать последовательные слои, каждый из которых имеет снижающийся градиент пористости в направлении от внутренней к внешней стороне.
Электродная композиция может быть образована как суспензия для осаждения на конструкцию электрода.
Электрохимически активный материал электродной композиции может иметь проводящую электроны добавку, связующий материал и другие возможные добавки, как это обсуждается далее более подробно.
Градиентом пористости можно управлять при помощи изменения содержания твердых веществ в суспензии, при помощи изменения композиции растворителя в суспензии, при помощи изменения температуры сушки одного или каждого слоя после осаждения, а также при помощи изменения условий прессования или каландрования одного или каждого слоя после осаждения.
Конструкция электродов в соответствии с вариантами настоящего изобретения может быть использована в электролитических гальванических элементах, перезаряжаемых аккумуляторных батареях, топливных элементах и в других применениях, требующих высокой удельной энергии и высокой мощности.
Конструкция электрода может быть выполнена как положительный электрод (катод) или отрицательный электрод (анод).
Подробное описание изобретения
Проблема изготовления усовершенствованных твердых композитных электродов, содержащих электродный активный слой, который обладает комбинацией высокого коэффициента электрохимического использования и высокой объемной плотностью электроактивного материала, однако при сохранении или улучшении желательных свойств электрической проводимости, механической прочности, прочности сцепления и адгезии к смежным слоям, решена в соответствии с настоящим изобретением за счет способа изготовления твердых композитных электродов с градиентом пористости.
При формировании конструкции электродов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы следующие операции способа:
1) Физическое дробление или размалывание и гомогенизация смеси, которая содержит по меньшей мере электродный активный материал и, возможно, проводящий электроны материал, связующий материал и другие возможные добавки.
2) Приготовление суспензии из гомогенизированной смеси, в растворителе или смеси растворителей.
3) Осаждение слоя суспензии на токосъемник.
4) Сушка полученного электродного активного слоя.
5) Возможное осаждение одного или нескольких дополнительных слоев суспензии поверх первого слоя, с промежуточной и окончательной сушкой.
6) Прессование или каландрование полученной одно- или многослойной конструкции электрода или по меньшей мере осажденной суспензии.
7) Возможное прессование или каландрование каждого осажденного слоя суспензии, ранее осаждения следующего слоя.
8) Возможное использование различных суспензий для различных слоев.
Физическое дробление или размалывание компонентов электродной композиции может быть осуществлено при помощи любого соответствующего известного процесса, например, с использованием шаровой мельницы, лопастной мельницы и т.п.Время гомогенизации преимущественно выбирают так, чтобы получить частицы с размером ориентировочно 1-2 мкм.
Приготовление суспензии может быть осуществлено в любом соответствующем известном смесителе, например, в шаровой мельнице, лопастной мельнице и т.п., так чтобы получить гомогенную суспензию. Суспензию преимущественно перемешивают достаточно долго, для того чтобы обеспечить полное растворение или набухание связующего материала (если его используют).
Токосъемником может быть медная или алюминиевая сетка или решетка, медная фольга, алюминиевая фольга, алюминиевая фольга, покрытая проводящим углеродным слоем, покрытая алюминием полимерная пленка, проводящая полимерная пленка или любая другая проводящая пленка, обладающая коррозионной стойкостью при использовании в электролитных системах. Также могут быть использованы и другие виды токосъемника и проводящих материалов.
Осаждение суспензии на поверхность токосъемника может быть осуществлено при помощи любого процесса, позволяющего получить главным образом однородный слой покрытия на всей поверхности токосъемника. Например, нанесение суспензии может быть осуществлено при помощи ракельного ножа, проволочного правила, трафаретной печати или других процессов.
Растворитель может быть удален из слоя суспензии за счет испарения при нормальном или пониженном давлении и при температуре окружающей среды или при повышенной температуре. Скорость удаления растворителя преимущественно поддерживают главным образом постоянной вдоль поверхности слоя суспензии. Скорость испарения преимущественно поддерживают на уровне, позволяющем исключить расслоение суспензии или агломерацию частиц, присутствующих в суспензии.
Сжатие электродного активного слоя может быть обеспечено за счет прессования, каландрования или других известных процессов, обеспечивающих желательные условия (желательное давление на единицу поверхности) и физические параметры электродного активного слоя (толщина, плотность и пористость). Сжатие может быть осуществлено один или несколько раз, пока не будет обеспечены желательные физические параметры электродного активного слоя.
Электродная композиция может содержать электродный активный материал, выбранный из:
1) для положительного электрода (катода): сера, неорганические или органические (в том числе олигомерные или полимерные) соединения на базе серы, а также простые и сложные металлические оксиды, сульфиды, их смеси, другие электроактивные материалы или смеси указанных материалов.
2) для отрицательного электрода (анода): металлические порошки, интеркаляты щелочной металл-углерод и щелочной металл-графит, их смеси, другие электроактивные материалы или смеси указанных материалов. Особенно эффективным щелочным металлом в этом контексте является литий.
Когда конструкция электрода выполнена как положительный электрод, электродный активный материал может присутствовать в диапазоне от 5 до 95%, в пересчете на полный вес электродной композиции, содержащей электродный активный материал, проводящий электроны материал и связующий материал. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом пропорция электродного активного материала в электродной композиции составляет не меньше чем 70% по весу, однако в других вариантах она может быть до 70% по весу.
Проводящий электроны материал может содержать один или несколько проводящих полимеров, углеродные или металлические волокна, порошки или флокены. Когда используют углеродный порошок, он может иметь вид копоти, различных типов углеродной сажи или других углеродных материалов и их смесей.
Когда используют связующий материал, это может быть полимер или смесь полимеров, выбранная (но без ограничения) из группы, в которую входят: полиэтилен оксиды, полипропилен оксиды, полиакрилонитрилы, полисилоксаны, полиамиды, полифосфазины, полиэфиры, сульфированные полиамиды, перфторированные полимеры, полидиинил полиэтилен гликоли, полиэтилен гликоль диакрилаты, полиэтилен гликоль диметилакрилаты, полиакрилсульфоны, смеси и производные указанных полимеров, и сополимеры, которые содержат повторяющиеся сегменты (единицы) указанных полимеров.
Связующий материал может присутствовать в диапазоне от 0.5 до 30% от полного веса электродного активного материала, проводящего электроны материала и связующего материала.
Количество твердого вещества в суспензии может быть от 5 до 50% по весу.
Когда многослойное покрытие наносят на токосъемник, толщина каждого слоя может быть от 0.1 до 10 мкм. Было обнаружено, что многослойное покрытие, имеющее до 10 слоев, является наиболее эффективным, однако при необходимости также могут быть использованы покрытия и с большим числом слоев.
Было обнаружено, что полная толщина покрытия от 1 до 100 мкм является наиболее эффективной, однако также могут быть использованы более толстые или более тонкие покрытия.
Полная пористость слоя электродной композиции преимущественно составляет от 5 до 85%.
Варианты настоящего изобретения также имеют отношение к способам образования химического источника электрической энергии, которые включают в себя следующие операции:
a) изготовление анода по способу, описанному в настоящем изобретении, или по другому способу,
b) изготовление твердого катода по способу, описанному в настоящем изобретении,
c) введение электролита между анодом и катодом и сборка гальванического элемента или аккумуляторной батареи.
Конструкция электрода в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходит для литиевых или литий-ионных аккумуляторных батарей, в том числе и для литий-полимерных аккумуляторных батарей.
Аккумуляторные батареи с рабочим напряжением от 1.2 до 4.1 В были сконструированы с использованием конструкции электродов в соответствии с настоящим изобретением.
Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.
На фиг.1 схематично показано поперечное сечение электрода в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения.
На фиг.2 схематично показано поперечное сечение электрода в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения.
На фиг.1 показано поперечное сечение электрода в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения, который содержит базовый катодный или анодный слой 1 в виде металлической фольги и проводящий углеродный слой 2, нанесенный на слой 1. Электродную композицию 3, которая содержит электрохимически активный материал и, возможно, связующие материалы и проводящие электроны материалы, затем осаждают на проводящий углеродный слой 2, таким образом, что имеется непрерывное увеличение пористости от открытой поверхности электродной композиции 3 в направлении к проводящему углеродному слою 2.
На фиг.2 показан альтернативный вариант электрода, где аналогичные детали имеют одинаковые позиционные обозначения с фиг.1. В этом альтернативном варианте вместо единственного слоя электродной композиции 3 используют множество последовательно осажденных слоев электродной композиции 3, причем каждый слой образован так, что он имеет меньшую пористость, чем предыдущий слой (в направлении от базовой подложки 1, 2).
Различные варианты настоящего изобретения описаны в следующих примерах, которые приведены для пояснения и не имеют ограничительного характера.
ПРИМЕР 1
Катодные активные слои с композицией, содержащей 70% по весу элементарной серы (которая может быть закуплена на фирме Fisher Scientific, Loughborough, UK), 10% по весу проводящей углеродной сажи (марки Ketjenblack® EC-600JD, которая может быть закуплена на фирме Akzo Nobel Polymer Chemicals BV, Netherlands) и 20% по весу полиэтилен оксида (марки РЕО, молекулярная масса 4000000, который может быть закуплен на фирме Sigma-Aldrich Company Ltd., Gillingham, UK) были приготовлены по следующему способу. Смесь сухих компонентов была размолота в системе гомогенизации марки Microtron® MB550 в течение 10-15 минут. В полученную указанным образом смесь добавляли ацетонитрил в качестве растворителя. Полученную жидкую взвесь или суспензию перемешивали в течение 15-20 часов при помощи лабораторного смесителя марки DLH. Содержание твердых веществ в суспензии составляет 10-15 весовых процентов. Готовую смесь разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки Eicometer® SPRL и наносили при помощи ракельного ножа на одну сторону алюминиевой фольги толщиной 18 мкм, покрытой проводящим углеродом (которая может быть закуплена на фирме InteliCoat®, South Hadley, Mass.), используемой в качестве токосъемника и подложки. Покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов.
Полученный сухой катодный активный слой имел толщину около 13 мкм, с загрузкой катодной композицией, составляющей 1.13 мг/см2. Объемная плотность электроактивного покрытия составила около 870 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 56%.
ПРИМЕР 2
Суспензию из Примера 1 разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL на одну сторону алюминиевой фольги толщиной 18 мкм, покрытой проводящим углеродом (которая может быть закуплена на фирме InteliCoat®, South Hadley, Mass.), используемой в качестве токосъемника и подложки. Использовали зазор ракельного ножа, отличный от использованного в Примере 1. Покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов.
Полученный сухой катодный активный слой имел толщину около 21 мкм при загрузке катодной композицией 1.35 мг/см2. Объемная плотность электроактивного покрытия составила около 636 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 65%.
ПРИМЕР 3
Второй слой суспензии разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL поверх твердого композитного катода, полученного в Примере 1. Новое покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов.
Полученная полная толщина сухого катодного активного слоя составила 25 мкм, с загрузкой катодной композицией 2.23 мг/см2. Объемная плотность двух слоев электроактивного покрытия составила около 890 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 55%.
ПРИМЕР 4
Второй слой суспензии разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL поверх твердого композитного катода, полученного в Примере 2. Новое покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов.
Полученная полная толщина сухого катодного активного слоя составила 34 мкм с загрузкой катодной композицией 2.81 мг/см2. Объемная плотность двух слоев электроактивного покрытия составила около 819 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 56%.
ПРИМЕР 5
Третий слой суспензии разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL поверх твердого композитного катода, полученного в Примере 3. Новое покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов
Полученная полная толщина сухого катодного активного слоя составила 33 мкм, с загрузкой катодной композицией 3.31 мг/см. Объемная плотность трех слоев электроактивного покрытия составила около 1000 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 49%.
ПРИМЕР 6
Третий слой суспензии разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL поверх твердого композитного катода, полученного в Примере 4. Новое покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов.
Полученная полная толщина сухого катодного активного слоя составила 53 мкм, с загрузкой катодной композицией 4.56 мг/см2. Объемная плотность трех слоев электроактивного покрытия составила около 868 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 53%.
ПРИМЕР 7
Четвертый слой суспензии разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL поверх твердого композитного катода, полученного в Примере 5. Новое покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов.
Полученная полная толщина сухого катодного активного слоя составила 37 мкм, с загрузкой катодной композицией 3.33 мг/см2. Объемная плотность четырех слоев электроактивного покрытия составила около 899 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 50%.
ПРИМЕР 8
Однослойные твердые композитные катоды были приготовлены за счет осаждения суспензии при помощи автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL, с окончательной сушкой (как в Примере 2). Полученный сухой катодный активный слой имел толщину около 21 мкм, с загрузкой катодной композицией 1.35 мг/см2. Объемная плотность электроактивного покрытия составила около 636 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 65%.
Приготовленные указанным образом твердые композитные катоды подвергались воздействию давления 600 кг/см2. Полученная полная толщина сухого катодного активного слоя после прессования составила 15 мкм. Объемная плотность электроактивного покрытия после прессования составила около 1470 мг/см3. Пористость прессованного катодного активного слоя составила 24%.
ПРИМЕР 9
Двухслойные твердые композитные катоды были приготовлены путем последовательного осаждения двух слоев суспензии при помощи автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL, с промежуточной и окончательной сушкой (как в Примерах 1 и 3). Полученная полная толщина сухого катодного активного слоя составила 25 мкм, с загрузкой катодной композицией 2.23 мг/см2. Объемная плотность двух слоев электроактивного покрытия составила около 890 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 55%.
Приготовленные указанным образом твердые композитные катоды подвергались воздействию давления 600 кг/см2. Полученная полная толщина сухого катодного активного слоя после прессования составила 17 мкм. Объемная плотность электроактивного покрытия после прессования составила около 794 мг/см3. Пористость прессованного катодного активного слоя составила 59%.
ПРИМЕР 10
Твердые композитные катоды, полученные после прессования в Примере 8, были использованы для образования вырабатывающих электрический ток гальванических элементов лабораторного формата с площадью около 12 см2. В качестве электролита использовали 1М раствор лития трифторметансульфоната (который может быть закуплен на фирме Sigma-Aldrich Company Ltd., Poole Dorset, UK.) в сульфолане. В качестве пористого сепаратора использовали сепаратор Celgard® 2500, зарегистрированная торговая марка фирмы Celgard Inc., который может быть закуплен на фирме Celgard K.K., Tokyo, Japan, а также который может быть закуплен на фирме Celgard Inc. South Lakes, North Carolina USA. В качестве анода использовали литиевую фольгу толщиной около 50 мкм. Из этих компонентов была образована слоистая конструкция, содержащая твердый композитный катод, сепаратор и анод, с жидким электролитом, заполняющим области пор сепаратора и твердого композитного катода, в результате чего были получены лабораторные гальванические элементы с площадью около 12 см2. Циклы разрядки-зарядки этих гальванических элементов проводили с токами 3.6 мА или с плотностями тока 0.3 мА/см2, при предельном напряжении разряда 1.5 В и при предельном напряжении заряда 2.8 В.
Удельные емкости и объемные емкости электроактивного материала в лабораторных гальванических элементах после 1-го, 5-го и 10-го циклов разрядки приведены ниже:
| Число циклов | Удельная емкость, мАчас/г | Объемная емкость, мАчас/см3 |
| 1 | 740 | 471 |
| 5 | 685 | 436 |
| 10 | 650 | 413 |
ПРИМЕР 11
Твердые композитные катоды, полученные после прессования в Примере 9, были использованы для образования вырабатывающих электрический ток гальванических элементов лабораторного формата с площадью около 12 см2. В качестве электролита использовали 1М раствор лития трифторметансульфоната (который может быть закуплен на фирме Sigma-Aldrich Company Ltd., Poole Dorset, UK.) в сульфолане. В качестве пористого сепаратора использовали сепаратор Celgard® 2500, зарегистрированная торговая марка фирмы Celgard Inc., который может быть закуплен на фирме Celgard K.K., Tokyo, Japan, а также который может быть закуплен на фирме Celgard Inc. South Lakes, North Carolina USA. В качестве анода использовали литиевую фольгу толщиной около 50 мкм. Из этих компонентов была образована слоистая конструкция, содержащая твердый композитный катод, сепаратор и анод, с жидким электролитом, заполняющим области пор сепаратора и твердого композитного катода, в результате чего были получены лабораторные гальванические элементы с площадью около 12 см2. Циклы разрядки-зарядки этих гальванических элементов проводили с токами 3.6 мА или с плотностями тока 0.3 мА/см2, при предельном напряжении разряда 1.5 В и при предельном напряжении заряда 2.8 В.
Удельные емкости и объемные емкости электроактивного материала в лабораторных гальванических элементах после 1-го, 5-го и 10-го циклов разрядки приведены ниже:
| Число циклов | Удельная емкость, мАчас/г | Объемная емкость, мАчас/см3 |
| 1 | 860 | 765 |
| 5 | 835 | 743 |
| 10 | 820 | 730 |
ПРИМЕР 12
Катодный активный слой с композицией, содержащей по весу 80% электролитического диоксида марганца, 10% проводящей углеродной сажи (марки Ketjenblack® EC-600 JD, которая может быть закуплена на фирме Akzo Nobel Polymer Chemicals BV, Netherlands) и 10% KYNAR FLEX® 2801, был приготовлен при помощи следующего способа. Смесь сухих компонентов была размолота в системе гомогенизации марки Microtron® MB550 в течение 10-15 минут. В полученную указанным образом смесь добавляли ацетон в качестве растворителя. Полученную жидкую взвесь или суспензию перемешивали в течение 15-20 часов при помощи лабораторного смесителя марки DLH. Содержание твердых веществ в суспензии составляет 20-25 весовых процентов. Готовую смесь разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL и наносили при помощи ракельного ножа на одну сторону алюминиевой фольги толщиной 18 мкм, покрытой проводящим углеродом (которая может быть закуплена на фирме InteliCoat®, South Hadley, Mass.), используемой в качестве токосъемника и подложки. Покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов.
Полученный сухой катодный активный слой имел толщину около 17 мкм, с загрузкой катодной композицией 3.5 мг/см2. Объемная плотность электроактивного покрытия составила около 2059 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 54%.
ПРИМЕР 13
Второй слой суспензии разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки EIcometer® SPRL поверх твердого композитного катода, полученного в Примере 12. Новое покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов.
Полученная полная толщина сухого катодного активного слоя составила 24 мкм, с загрузкой катодной композицией 5.47 мг/см2. Объемная плотность двух слоев электроактивного покрытия составила около 2378 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 46.5%.
ПРИМЕР 14
Анодный активный слой с композицией, содержащей по весу 85% природного графита, 5% проводящей углеродной сажи (марки Ketjenblack® EC-600JD, которая может быть закуплена на фирме Akzo Nobel Polymer Chemicals BV, Netherlands) и 10% KYNAR FLEX® 2801, был приготовлен при помощи следующего способа. Смесь сухих компонентов была размолота в системе гомогенизации марки Microtron® MB550 в течение 10-15 минут. В полученную указанным образом смесь добавляли ацетон в качестве растворителя. Полученную жидкую взвесь или суспензию перемешивали в течение 15-20 часов при помощи лабораторного смесителя марки DLH. Содержание твердых веществ в суспензии составляет 20-25 весовых процентов. Готовую смесь разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL и наносили при помощи ракельного ножа на одну сторону медной фольги толщиной 15 мкм, используемой в качестве токосъемника и подложки. Покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов.
Полученный сухой катодный активный слой имел толщину около 17 мкм, с загрузкой катодной композицией 1.3 мг/см2. Объемная плотность электроактивного покрытия составила около 867 мг/см3. Пористость анодного активного слоя составила 59%.
ПРИМЕР 15
Второй слой суспензии разливали с использованием автоматического аппликатора пленки марки Elcometer® SPRL поверх твердого композитного катода, полученного в Примере 14. Новое покрытие сушили в условиях окружающей среды в течение 20 часов, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 5 часов.
Полученная полная толщина сухого анодного активного слоя составила 23 мкм, с загрузкой анодной композицией 2.38 мг/см. Объемная плотность двух слоев электроактивного покрытия составила около 1035 мг/см3. Пористость катодного активного слоя составила 51%.
Несмотря на то, что были описаны некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения, совершенно ясно, что они не носят ограничительного характера и что в изобретение специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят однако за рамки приведенной далее формулы изобретения.
Следует иметь в виду, что предпочтительные признаки изобретения могут быть использованы во всех аспектах изобретения и во всех возможных комбинациях.
Во всем тексте описания и формулы изобретения слова "включает в себя" и "содержит", а также их варианты, такие как, например "содержащий" и " включающий в себя", означают "включает в себя, но без ограничения" и не предназначены для исключения (и не исключают) другие компоненты, количества, доли, добавки или операции способа.
1. Электрод для химического источника электрической энергии, содержащий по меньшей мере один токосъемник и нанесенную на него электродную композицию, которая содержит электрохимически активный материал, нанесена на токосъемник одним или несколькими слоями, имеет внутреннюю поверхность, примыкающую к токосъемнику и внешнюю поверхность, удаленную от токосъемника, и имеет неоднородную пористость, которая снижается от внутренней поверхности в направлении внешней поверхности.
2. Электрод по п.1, выполненный в виде положительного электрода (катода).
3. Электрод по п.2, в котором электрохимически активный материал выбран из группы, в которую входят сера, неорганические или органические, в том числе олигомерные или полимерные соединения на базе серы, а также простые и сложные металлические оксиды, сульфиды и их смеси.
4. Электрод по п.1, выполненный в виде отрицательного электрода (анода).
5. Электрод по п.4, в котором электрохимически активный материал выбран из группы, в которую входят металлические порошки, интеркаляты щелочной металл-углерод и щелочной металл-графит, а также их смеси.
6. Электрод по п.1, в которой электродная композиция дополнительно содержит связующий материал.
7. Электрод по п.1, в которой электродная композиция дополнительно содержит проводящий электроны материал.
8. Электрод по п.6 или 7, в которой электрохимически активный материал образует от 5 до 95% по весу электродной композиции.
9. Электрод по п.6 или 7, в которой электрохимически активный материал образует по меньшей мере 70% по весу электродной композиции.
10. Электрод по п.7, в которой проводящий электроны материал образует до 70% по весу электродной композиции.
11. Электрод по п.7, в котором проводящий электроны материал выбран из группы, в которую входят проводящие полимеры, углеродные волокна, металлические волокна, углеродные порошки, металлические порошки, углеродные флокены и металлические флокены.
12. Электрод по п.11, в котором углеродный порошок выбран из группы, в которую входят копоть и углеродная сажа.
13. Электрод по п.6, в котором связующий материал выбран из группы полимеров, в которую входят полиэтилен оксиды, полипропилен оксиды, полиакрилонитрилы, полисилоксаны, полиамиды, полифосфазины, полиэфиры, сульфированные полиамиды, перфторированные полимеры, полидиинил полиэтилен гликоли, полиэтилен гликоль диакрилаты, полиэтилен гликоль диметилакрилаты, полиакрилсульфоны, смеси и производные указанных полимеров, и сополимеры, которые содержат повторяющиеся сегменты указанных полимеров.
14. Электрод по п.6, в котором связующий материал составляет от 0,5 до 30% по весу электродной композиции.
15. Электрод по п.1, в котором электродную композицию наносят в виде единственного слоя.
16. Электрод по п.1, в котором электродную композицию наносят в виде множества слоев.
17. Электрод по п.15 или 16, в котором один или каждый слой имеет толщину от 0,1 до 10 мкм.
18. Электрод по п.16, в котором электродная композиция содержит до 10 слоев.
19. Электрод по п.16, в котором слои имеют общую толщину от 1 до 100 мкм.
20. Электрод по п.1, в которой электродная композиция имеет среднюю пористость от 5 до 85%.
21. Способ изготовления электрода для химического источника электрической энергии, включающий:
a) использование токосъемника;
b) нанесение слоя или множества последовательных слоев электродной композиции на токосъемник, с созданием покрытия, имеющего внутреннюю поверхность, примыкающую к токосъемнику, и внешнюю поверхность, удаленную от токосъемника;
c) использование способа нанесения покрытия или последующей обработки покрытия, при котором покрытие имеет неоднородную пористость, которая снижается от внутренней поверхности в направлении к внешней поверхности.
22. Способ по п.21, в котором электродная композиция содержит электрохимически активный материал, выбранный из группы, в которую входят сера, неорганические или органические, в том числе олигомерные или полимерные соединения на базе серы, а также простые и сложные металлические оксиды, сульфиды, а также их смеси.
23. Способ по п.21, в котором электродная композиция содержит электрохимически активный материал, выбранный из группы, в которую входят металлические порошки, интеркаляты щелочной металл-углерод и щелочной металл-графит, а также их смеси.
24. Способ по п.21, в котором электродная композиция дополнительно содержит проводящий электроны материал.
25. Способ по п.21, в котором электродная композиция дополнительно содержит связующий материал.
26. Способ по п.24, в котором проводящий электроны материал выбран из группы, в которую входят проводящие полимеры, углеродные волокна, металлические волокна, углеродные порошки, металлические порошки, углеродные флокены и металлические флокены.
27. Способ по п.26, в котором углеродный порошок выбран из группы, в которую входят копоть и углеродная сажа.
28. Способ по п.25, в котором связующий материал выбран из группы полимеров, в которую входят полиэтилен оксиды, полипропилен оксиды, полиакрилонитрилы, полисилоксаны, полиамиды, полифосфазины, полиэфиры, сульфированные полиамиды, перфторированные полимеры, полидиинил полиэтилен гликоли, полиэтилен гликоль диакрилаты, полиэтилен гликоль диметилакрилаты, смеси и производные указанных полимеров, и сополимеры, которые содержат повторяющиеся сегменты указанных полимеров.
29. Способ по п.21, в котором электродную композицию наносят в виде суспензии.
30. Способ по п.29, в котором суспензию готовят путем размалывания и гомогенизации электродной композиции и добавления растворителя.
31. Способ по п.30, в котором суспензия содержит от 5 до 50% по весу твердых веществ, остальное растворитель.
32. Способ по п.29, в котором первое единственное покрытие суспензией наносят на токосъемник и создают условия для его высыхания.
33. Способ по п.32, в котором после высыхания первого покрытия наносят дополнительные покрытия суспензией.
34. Способ по одному из пп.21-33, в котором один или каждый слой прессуют или каландрируют после нанесения на токосъемник.
35. Способ по п.33, в котором последовательные покрытия наносят различными композициями суспензии.
36. Способ по п.35, в котором композиции суспензии имеют различные отношения твердых веществ к растворителю.
37. Способ по п.33, в котором последовательные покрытия сушат при различных условиях температуры или давления.
38. Способ по п.33, в котором последовательные покрытия прессуют или каландрируют при различных условиях.
39. Аккумуляторная батарея, содержащая по меньшей мере один электрод по любому из пп.1-20 или электрод, изготовленный способом по любому из пп.21-38.
40. Аккумуляторная батарея по п.39, представляющая собой литиевую аккумуляторную батарею или литийионную аккумуляторную батарею.
41. Аккумуляторная батарея по п.40, представляющая собой литиевую полимерную аккумуляторную батарею.
42. Аккумуляторная батарея по любому из пп.39-41, имеющая рабочее напряжение от 1,2 до 4,1 В.
