Способ получения 1,5-динитронафталина
Изобретение относится к способу получения 1,5-динитронафталина, в котором нафталин нитруют азотной кислотой в отсутствие серной кислоты при температуре от 30°С до 80°С, причем азотная кислота имеет концентрацию от 72 мас.%, до 87 мас.%, полученную реакционную смесь фильтруют при температуре от 5°С до 20°С и полученный твердый осадок промывают водой, а 1,5-динитронафталин выделяют из промытого осадка промывкой ацетоном. Технический результат: упрощение процесса получения 1,5-динитронафталина. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к получению органических ароматических углеводородов, в особенности к способу получения
1,5-динитронафталина и его применению.1,5-Динитронафталин (1,5-ДНА) является промежуточным продуктом при получении 1,5-диаминонафталина, нафталиндиизоцианата-1,5 и различных конденсационных полимеров. На практике сырая смесь, содержащая 1,5-динитронафталин, 1,8-динитро-нафталин, 1-мононитронафталин и продукты частичного окисления, может быть получена нитрованием нафталина смесью серной и азотной кислот (немецкая заявка на патент DE-A-11 50 965).Однако использование смесей серной и азотной кислот при получении сырых смесей динитронафталинов обусловливает необходимость установки дорогостоящих и экологически опасных устройств для обработки используемых кислот и раздельной регенерации азотной и серной кислот. Существует ряд публикаций, в которых для повышения выхода 1,5-динитронафталина при его получении, вводят реагенты и растворители в нитрующие смеси (патент США US-A-3221062, немецкая заявка на патент DE-A-2453529, патент Франции FR-A-2208398, патент ГДР DD-A-26541). Однако на практике значительно более выгодно использовать азотную кислоту в качестве единственного нитрующего агента, чтобы избежать дорогостоящих процессов разделения и регенерации.
Из патента США US-A-3998893 известен способ получения сырой смеси динитронафталина с использованием азотной кислоты. Однако в способе по патенту США US-A-3998893 в качестве исходного сырого вещества используют мононитронафталин. Кроме того, в патенте США US-A-3998893 отсутствует какая-либо информация об изомерном составе полученной сырой смеси динитронафталинов, о выходе 1,5-динитро-нафталина и о его выделении из сырой смеси динитронафталинов. Выделение и очистка 1,5-динитронафталина из сырой смеси динитронафталинов является важной технологической стадией при производстве 1,5-динитронафталина. Однако из литературы не известен какой-либо простой способ выделения и очистки. В патенте Франции FR-A-1320250 раскрывается использование диметилформамида (ДМФА) в качестве селективного растворителя - экстрагента для выделения 1,5-динитронафталина. Однако технологическая сложность регенерации ДМФА и относительно большая остаточная растворимость 1,5-динитронафталина в экстрагенте делает этот способ непригодным для практического применения.
Целью настоящего изобретения является упрощение процесса получения 1,5-динитронафталина.
Эта цель достигается предложенным способом получения 1,5-динитро-нафталина, включающем нитрование нафталина азотной кислотой в отсутствии серной кислоты при температуре от 30 до 80°С, причем азотная кислота имеет концентрацию от 72 до 87 мас.%, фильтрование нитрированного нафталина при температуре от 5 до 20°С и промывку полученного твердого осадка водой и выделение 1,5-динитронафталина из промытого осадка промывкой ацетоном. Настоящее изобретение будет теперь описываться с целью иллюстрации, а не с целью ограничения его. За исключением примеров или наличия иных указаний все числа, выражающие количества, проценты и так далее, приведенные в описании, следует понимать как модифицированные во всех случаях выражением «около». Способ получения 1,5-динитронафталина согласно изобретению основан на прямом нитровании нафталина азотной кислотой, имеющей концентрацию 72-87 мас.%, без выделения мононитронафталина. Промывка реакционных продуктов водой и ацетоном приводит к получению 1,5-динитронафталина высокой чистоты (более или равной 98 мас.%). Используемые в способе ацетон и азотная кислота могут быть регенерированы и возвращены в процесс, 1,8-динитронафталин получают в способе в качестве побочного продукта.
Стадия нитрования может быть осуществлена следующим образом: в реактор подают азотную кислоту с концентрацией 72-87 мас.% и при перемешивании дозируют порошкообразный нафталин. Реакцию нитрования осуществляют при температуре от 30 до 80°С, предпочтительно, от 45 до 65°С. Время нитрования нафталина составляет в пределах от 15 минут до 2 часов, более предпочтительно, от 1,5 до 2 часов в зависимости от концентрации исходной азотной кислоты, интенсивности охлаждения, температуры в реакторе и молярного соотношения реагентов. Молярное соотношение азотной кислоты к нафталину составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 8:1, более предпочтительно, в пределах от 8-20:1. Процесс нитрования может осуществляться в периодически или непрерывно работающих реакторах. Изомеры динитронафталина имеют ограниченную растворимость в используемой азотной кислоте. Для снижения потерь на стадии промывки после окончания нитрования реакционную смесь охлаждают с целью снижения растворимости изомеров динитронафталина в используемой азотной кислоте, а затем фильтруют при температуре от 5 до 20°С. Полученный твердый осадок затем промывают водой, предпочтительно, до нейтральной реакции. В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь охлаждают и фильтруют при температуре от 5 до 20°С, затем полученный твердый осадок промывают возвращенной азотной кислотой, имеющей предпочтительную концентрацию от 65 до 70 мас.%, после чего промывают водой до нейтральной реакции.
На конечной стадии способа по изобретению полученный промытый сырой осадок обрабатывают ацетоном для выделения (экстракции) изомера 1,8-динитронафталина и других примесей. Экстракцию проводят, предпочтительно, при перемешивании сырой смеси в ацетоне. Температура экстракции, предпочтительно, составляет от 45 до 55°С, более предпочтительно, от 50 до 55°С. Экстракция может осуществляться в течение от 5 до 30 минут, предпочтительно, от 15 до 20 минут с последующим охлаждением суспензии до температуры от 15 до 20°С и ее фильтрацией. Осадок затем, предпочтительно, промывают на фильтре чистым охлажденным ацетоном, затем промывают водой и сушат при температуре от 20 до 110°С, предпочтительно, от 100 до 110°С.
На стадии экстракции, предпочтительно, используют от 3 до 7 кг ацетона, более предпочтительно, от 4 до 6 кг ацетона на 1 кг сухой неочищенной смеси динитронафталинов для удаления нежелательных веществ, сопутствующих изомеру 1,5-динитронафталина. После проведения экстракции две трети растворителя ацетона может быть отогнано, а остаток (кубовый продукт) может быть охлажден до температуры 10-20°С. Изомер 1,8-динитронафталин, обычно составляющий 5-10 мас.% от примесей, может быть затем подвергнут кристаллизации из кубового продукта. После отделения кристаллического осадка (главным образом, 1,8-динитронафталина) фильтрованием маточная жидкость может быть соединена с основным экстрактом. Сконденсированный ацетон, предпочтительно, возвращают на стадию экстракции. 1,8-Динитро-нафталин обычно промывают водой и сушат при температуре 20-105°С. Промывные растворы, содержащие воду и ацетон, могут быть подвергнуты ректификации, причем ацетон может быть возвращен в цикл. Используемая азотная кислота может быть возвращена на стадию нитрования после предварительного концентрирования посредством добавления азотной кислоты с концентрацией 95-99,9 мас.%, предпочтительно, 98-99 мас.%.
Примеры
А. Нитрование нафталина
Азотную кислоту помещали в круглодонную 250 мл колбу с тремя горлами, снабженную лопастной мешалкой, термометром и конической воронкой. При комнатной температуре с перемешиванием добавляли отвешенную порцию тонкоизмельченного в порошок нафталина. С первыми порциями нафталина реакционная смесь самопроизвольно нагревалась до 50°С. Скорость последующего дозирования нафталина поддерживали такой, чтобы температура в реакторе поддерживалась в пределах от 30 до 40°С. Для этого колбу охлаждали холодной водой. После завершения дозирования нафталина (15-20 минут) реакционную смесь перемешивали при температуре от 45 до 65°С в течение 2 часов. Реакционную смесь охлаждали до 15°С, а осадок фильтровали на стеклянном фильтре. Осадок промывали четыре раза холодной азотной кислотой (65%-ной), каждый раз по 7 мл. После осторожного отжима осадок промывали водой до нейтральной реакции промывных вод. Промытый осадок сушили на открытом воздухе и взвешивали. Состав кристаллических продуктов нитрования анализировали газожидкостной хроматографией (ГЖХ) в HP-6840.
Количества и концентрации реагентов, использованных в Примерах 1-9, представлены в Таблице 1.
В. Выделение изомеров динитронафталина.
Каждую из сырых смесей динитронафталинов, полученных в Примерах 1-9, вместе с 200 мл ацетона помещали в 500 мл колбу, снабженную мешалкой. Суспензию нагревали при температуре от 50 до 55°С в течение 15 минут. Затем суспензию охлаждали до 15°С при перемешивании и фильтровали на вакуум-фильтре. Затем осадок промывали три раза на фильтре 20 мл ацетона, после чего - три раза водой и сушили на открытом воздухе при комнатной температуре. Сухой продукт взвешивали, содержание основных веществ анализировали газожидкостной хроматографией. Данные и результаты Примеров 1-9 представлены в Таблице.
Хотя изобретение подробно описано выше с целью иллюстрации, нужно понимать, что такая конкретизация служит целиком этой цели и что специалистом могут быть произведены изменения без отступления от сущности и объема изобретения, кроме возможного его ограничения формулой изобретения.
| Таблица | |||||||||||||
| Загружаемые компоненты | Кол-во сырого ДНН (г) | Состав сырого ДНН (%, HP ГЖХ анализ) | Кол-во экстрагиров. 1,5-ДНН (г) | Содержание 1,5-ДНН (%, HP ГЖХ анализ) | Выход 1,5-ДНН (мас.% ) | ||||||||
| Номер примера | Нафталин (C10H8) | Азотная кислота | Молярное соотнош. HNO3: С10Н8 | ||||||||||
| г | моль | мл/г | Конц. мас.% | моли | 1,5-ДНН | 1,8-ДНН | прочее | ||||||
| 1 | 25 | 0,195 | 150/221 | 87 | 3,055 | 15,7 | 38,3 | 38,3 | 57,8 | 3,9 | 14,7 | 98,3 | 34,6 |
| 2 | 25 | 0,195 | 155/226 | 82 | 3,59 | 15,1 | 39,5 | 39,3 | 57,5 | 3,2 | 15,5 | 99,0 | 36,5 |
| 3 | 20 | 0,155 | 160/231 | 78 | 2,86 | 18,5 | 30,7 | 37,6 | 58,7 | 3,7 | 11,5 | 97,5 | 33,8 |
| 4 | 20 | 0,155 | 170/241 | 72 | 2,76 | 17,8 | 31,5 | 38,5 | 57,2 | 4,3 | 12,1 | 98,8 | 35,6 |
| 5 | 40 | 0,31 | 150/221 | 87 | 3,055 | 9,9 | 62,7 | 36,9 | 58,6 | 4,5 | 23,0 | 98,5 | 33,8 |
| 6 | 40 | 0,31 | 155/226 | 82 | 3,59 | 11,6 | 63,1 | 38,7 | 58,0 | 3,3 | 24,2 | 99,1 | 35,6 |
| 7 | 30 | 0,234 | 120/170 | 72 | 1,95 | 8,3 | 48,1 | 39,5 | 57,3 | 3,2 | 18,8 | 98,5 | 36,9 |
| 8 | 30 | 0,234 | 95/140 | 87 | 1,93 | 8,3 | 47,4 | 37,6 | 58,6 | 3,8 | 17,9 | 97,9 | 35,1 |
| 9 | 30 | 0,234 | 105/152 | 78 | 1,88 | 8,0 | 47,6 | 39,2 | 56,5 | 4,3 | 18,2 | 98,7 | 35,7 |
1. Способ получения 1,5-динитронафталина, включающий нитрование нафталина азотной кислотой в отсутствии серной кислоты при температуре от около 30 до около 80°С, причем азотная кислота имеет концентрацию от около 72 до около 87 мас.%, фильтрование нитрованного нафталина при температуре от около 5 до около 20°С и промывку полученного твердого осадка водой и выделение 1,5-динитронафталина из промытого осадка промывкой ацетоном.
2. Способ по п.1, в котором молярное соотношение азотной кислоты к нафталину, используемых при нитровании, составляет, по меньшей мере, около 8:1.
3. Способ по п.1, в котором азотную кислоту, используемую на стадии нитрования, смешивают со свежей азотной кислотой, имеющей концентрацию от 95 до 99 мас.%, с получением смешанной азотной кислоты с концентрацией от 72 до 87 мас.%, и используют ее на последующей стадии нитрования.
4. Способ по п.1, в котором массовое соотношение промытого осадка к ацетону находится в пределах от около 1:3 до около 1:7.
5. Способ по п.1, включающий дополнительно выпаривание и возврат ацетона, который содержит 1,8-динитронафталин, на стадию выделения.
6. Способ по п.1, в котором стадию нитрования проводят при температуре от около 45 до около 65°С.
