Способ получения углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рн среды
Владельцы патента RU 2353572:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов" (технический университет) (RU)
Изобретение относится к нанотехнологии. Способ получения углеродного нанокристаллического материала включает приготовление раствора полиакрилонитрила (ПАН) (Мη=1×105) в диметилформамиде (ДМФА) с СПАН=1÷5 мас.%, выдерживание ПАН до растворения в ДМФА в течение 72 часов при 25°С, нанесение на стеклоуглеродную основу слоя раствора ПАН/ДМФА, сушку полимерного слоя в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5÷1 час, нагрев пленки полимера со скоростью 2÷20°С/мин под действием ИК-излучения и выдержку пленки более 1 секунды при 800÷900°С, Р=10-3 мм рт.ст. Изобретение позволяет получать углеродный нанокристаллический материал, чувствительный к рН среды. 1 табл., 2 ил.
Изобретение относится к нанотехнологии изготовления углеродного нанокристаллического материала (УНМ), чувствительного к рН среды.
Органические полупроводники интенсивно исследуют и применяют в качестве сенсоров, используя эффект допирования на изменение электропроводимости [MacDiarmid F.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers. / Nobel Lectures. Chemistry. 1996-2000. World Scientific Publishing Co., Singapore]. УНМ на основе термообработанного полиакрилонитрила обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R<10-4 К-1 в диапазоне от -100 до 600°С) и получается с помощью экономически эффективного способа термообработки. Образование при термообработке графитоподобной фазы, искривленных углеродных плоскостей приводит к структурам, имеющим сферическую (сферолиты), кольцеобразную формы и фибриллы, представляющие тубуленоподобные структуры, которые имеют размер 2÷5 нм [Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. "Технология материалов микро- и наноэлектроники". М.: МИСиС. 2007 г., 544 с.].
Техническим результатом является получение углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.
Способ получения УНМ содержит стадии приготовления раствора полиакрилонитрила (ПАН) (Мη=1×105) в диметилформамиде (ДМФА) с СПАН=1÷5 мас.%; выдерживание ПАН до растворения в ДМФА в течение 72 часа при 25°С; нанесение на стеклоуглеродную основу слоя раствора ПАН/ДМФА; сушки полученной структуры в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5÷1 часа; нагрев пленки полимера со скоростью 2÷20°С/мин под действием ИК-излучения и выдержки пленки более 1 секунды при 800÷900°С, Р=10-3 мм рт.ст. с образованием углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.
Зависимость электродного потенциала УНМ от рН среды исследовали при 25°С с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения, электрод, изготовленный по выше указанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы.
Для измерения размера кристаллитов графитоподобной фазы использован рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (CuKα-излучение) с модернизированной коллимацией. Средний кристаллический размер (Lc) наночастиц графитоподобной фазы (ГФ) рассчитан из рентгеновских дифрактограмм с помощью уравнения Дебай-Шеррера:
,
где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; λ=1,54056 Å - длина волны рентгеновского CuKα - излучения.
Пример 1. Делаем навеску ПАН (Мη=1×105) с mПАН=1 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с СПАН=2 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 1 часа. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 2°С/мин до 900°С при Р=10-3 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 900°С в течение 1 минуты. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов графитоподобной фазы (ГФ), составляющий 2,7 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 58 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 20 мВ/рН (фиг.1). Для графита и стеклоуглерода зависимость от рН не наблюдается из-за их индифферентных свойств к электролиту (фиг.1). Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите (фиг.2).
Пример 2. Делаем навеску ПАН (Мη=1×105) с mПАН=0,5 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с СПАН=1 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5 часа. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 10°С/мин до 800°С при Р=10-3 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 800°С в течение 2 секунд. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов ГФ, составляющий 1,9 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 49 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 19 мВ/рН. Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите.
Пример 3. Делаем навеску ПАН (Мη=1×105) с mПАН=2,5 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с СПАН=5 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 45 минут. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 20°С/мин до 850°С при Р=10-3 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 850°С в течение 10 минут. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов ГФ, составляющий 2,2 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 51 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 18 мВ/рН. Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите.
От условий приготовления (температура обработки (Тобр.); исходной концентрации раствора ПАН в ДМФА (СПАН); времени сушки (tсуш) при 90°С; времени термической обработки (tобр); скорости нагрева (V)) зависят свойства (зависимость электрохимического потенциала от рН раствора (КрН) и размер нанокристаллитов ГФ (RГФ)) полученного УНМ, которые показаны в таблице.
| Таблица Зависимость свойств УНМ от условий получения |
||||||||
| № | СПАН, мас.% | tсуш, мин | Tобр., °С | tобр, мин | V, 0/мин | RГФ, нм | КpH (pH<7), мВ/рН | КpH (pH>7), мВ/рН |
| 1 | 2 | 60 | 900 | 1 | 2 | 2,7 | 58 | 20 |
| 2 | 1 | 30 | 800 | 0,03 | 10 | 1,9 | 49 | 19 |
| 3 | 5 | 45 | 850 | 10 | 20 | 2,2 | 51 | 18 |
| 4 | 3 | 40 | 820 | 5 | 5 | 2,3 | 55 | 19 |
| 5 | 4 | 50 | 870 | 3 | 15 | 2,4 | 56 | 20 |
| 6 | 5 | 40 | 800 | 1 | 20 | 1,8 | 47 | 18 |
| 7 | 2 | 30 | 840 | 0,1 | 3 | 2,2 | 50 | 19 |
| 8 | 3 | 60 | 810 | 0,2 | 20 | 1,7 | 46 | 18 |
| 9 | 1 | 35 | 830 | 2 | 3 | 2,3 | 54 | 18 |
Способ получения углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды, включающий приготовление раствора полиакрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде (ДМФА), выдерживание ПАН до растворения в ДМФА, нанесение на основу слоя раствора ПАН/ДМФА, сушку полимерного слоя и нагревание полученного твердого вещества, отличающийся тем, что осуществляют приготовление раствора ПАН (Мη=1·105) в ДМФА с СПАН=1÷5 мас.%; выдерживание ПАН до растворения в ДМФА в течение 72 ч при 25°С; нанесение на стеклоуглеродную основу слоя раствора ПАН/ДМФА; сушку полимерного слоя в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5-1 ч; нагрев пленки полимера со скоростью 2÷20°С/мин под действием ИК-излучения и выдержку пленки более 1 с при 800÷900°С, Р=10-3 мм рт.ст. с образованием углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.
