Способ совместного отделения металлов платиновой группы
Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу совместного отделения металлов платиновой группы (МПГ). Способ включает несколько стадий. Первую стадию проводят для выщелачивания исходного материала, содержащего МПГ и примесные элементы. Вторую стадию осуществляют для удаления примесных элементов из щелока от выщелачивания экстракцией растворителем, третью стадию - для удаления палладия из рафината. Четвертую стадию проводят для удаления из рафината катионов примесных элементов экстракцией растворителем. Пятую стадию ведут для извлечения из рафината платины гидролизом, шестую стадию - для извлечения из осадка рутения выщелачиванием и седьмую стадию - для извлечения иридия экстракцией растворителем с получением десорбированного щелока, содержащего иридий, и рафината, содержащего родий. Техническим результатом является эффективное удаление примесных элементов, при этом каждый из отделенных МПГ имеет степень чистоты, достаточную для того, чтобы он мог служить в качестве коммерческого продукта. 17 з.п. ф-лы, 14 табл., 3 ил.
ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу совместного отделения металлов платиновой группы (МПГ), в особенности к способу совместного отделения МПГ из исходного материала, который содержит также примесные элементы, в котором для эффективного удаления примесных элементов используются высокоустойчивые соединения и определенные стадии и одновременно предотвращается увеличение содержания примесей в маточном растворе относительно содержания МПГ и, кроме того, предотвращается разложение хлоридного комплекса, и палладий, платину, иридий, рутений и родий отделяют совместно таким путем, что каждый из отделенных МПГ имеет степень чистоты, достаточную для того, чтобы он мог служить в качестве коммерческого продукта.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ
Природные запасы МПГ встречаются редко и переработка природных минералов, например платиновой руды, содержащей указанные металлы при высокой концентрации, ограничена. Исходные материалы для получения указанных металлов в коммерческом масштабе представляют собой большей частью побочные продукты от рафинирования цветных металлов, например меди, никеля и кобальта, и различные отработанные катализаторы, например такие, которые используются при обработке выхлопных автомобильных газов.
Побочные продукты от рафинирования цветных металлов содержат МПГ, например платину, палладий, иридий, родий, рутений и осмий, присутствующие в рафинируемых исходных материалах в следовых количествах. Они концентрируются вследствие их химических свойств в сульфидных концентратах и нерафинированных основных металлах, например в меди и никеле. Их отделяют в форме концентрата благородных металлов, содержащего указанные металлы в виде остатка от способа извлечения основного металла, например от электролиза.
Концентрат обычно содержит, кроме меди и никеля, в качестве основных металлов, другие компоненты, например благородные металлы (например, золото и серебро), элементы 16-й группы (например, селен и теллур) и элементы 15-й группы (например, мышьяк), присутствующие при более высокой концентрации, чем МПГ. После извлечения золота и серебра следует извлечение МПГ, которые выделяют из остатка, содержащего указанные металлы, вместе с примесными элементами. Коммерческий способ отделения/извлечения МПГ из содержащего их вышеуказанного исходного материала обычно включает выщелачивание в растворе и процесс последующего отделения, например, экстракцией растворителем или сорбцией, посредством чего их совместно отделяют и затем рафинируют.
Были предложены или осуществлены несколько способов, которыми МПГ совместно отделяют и рафинируют, и такие способы и присущие им проблемы раскрыты в данном описании.
Способы выделения отдельных МПГ из содержащего их исходного материала в коммерческом масштабе могут быть представлены одним способом, основанным, например, на следующих стадиях (а)-(g), осуществляемых в указанном порядке с использованием при этом в качестве основной методики разделения экстракции растворителем:
(а) исходный материал, содержащий МПГ, выщелачивают водной средой или хлором с получением содержащего их водного раствора,
(b) полученный водный раствор нагревают в присутствии азотной кислоты или подобного соединения в качестве окислителя для отгонки осмия,
(с) оставшийся раствор нейтрализуют до получения слабокислой среды и нагревают в присутствии гидрохлората натрия, хлора или подобного вещества в качестве окислителя для отгонки рутения,
(d) оставшийся раствор обрабатывают для повышения концентрации хлористоводородной кислоты примерно до значения 3 моль/л и приводят в контакт с простым дибутиловым эфиром диэтиленгликоля для селективной экстракции золота,
(е) образовавшийся рафинат приводят в контакт с умеренно водорастворимым алкилсульфидом для экстракции палладия,
(f) полученный рафинат обрабатывают для восстановления иона иридия (IV) в ион иридия (III) и приводят в контакт с трибутилфосфатом для экстракции платины, и
(g) образовавшийся рафинат обрабатывают для окисления иона иридия (III) в ион иридия (IV) и опять приводят в контакт с трибутилфосфатом для экстракции иридия, оставляя при этом родий в рафинате.
Указанные способы, основанные на экстракции растворителем, включают следующие подлежащие решению проблемы:
(1) Предотвращение увеличения содержания примесей в маточном растворе относительно содержания МПГ
Указанные способы основаны на общей концепции селективного отделения золота и МПГ с оставлением при этом других примесных элементов в маточном растворе. В результате содержание примесей относительно содержания МПГ по мере протекания процесса постепенно увеличивается. Так, например, примесные элементы часто присутствуют при содержании в 10-100 раз превышающем общее содержание родия и иридия в рафинате, выгруженном со стадии отделения родия/иридия, являющейся конечной стадией способа, что делает рафинирование указанных элементов в значительной степени затрудненным. Поэтому извлечение МПГ, имеющих степень чистоты, достаточную для того, чтобы они могли служить в качестве коммерческого продукта, требует наличия весьма сложного способа, увеличения числа необходимых стадий рафинирования, и поскольку остаточное содержание примесных элементов возрастает, потери МПГ, выделенных вместе с примесными элементами, увеличиваются и, следовательно, конечный выход уменьшается.
При экстракции растворителем с использованием, например, в качестве экстрагента простого дибутилового эфира диэтиленгликоля концентрацию хлористоводородной кислоты в водной фазе обычно поддерживают на уровне 3 моль/л или менее, при этом золото селективно экстрагируется, но другие примесные элементы экстрагируются в незначительной степени и остаются в рафинате. Иными словами, примесные элементы иные, чем золото, отделяются от МПГ в недостаточной степени.
(2) Использование высокоустойчивых соединений и определенных стадий
В результате отделения рутения перегонкой получается газообразный оксид рутения (VIII), который является весьма взрывоопасным и химически активным по отношению к органическому соединению. Поэтому требуется система, выполненная из высококоррозионностойкого материала, например кварцевого стекла, что приводит к увеличению капиталовложений.
Рафинирование содержащего иридий десорбированного щелока, выгруженного с конечной стадии, обычно основано на восстановительном разделении с использованием в качестве восстановителя хлорида ртути (I) вследствие его высокой способности к отделению иридия от других сопутствующих МПГ. Однако оно является проблематичной стадией с точки зрения окружающей среды.
(3) Предотвращение разложения хлоридного комплекса МПГ в маточном растворе
Отделение рутения перегонкой часто объединяют с экстракцией растворителем. Для данного способа важно в то же время нейтрализовать всю жидкость и после завершения стадии перегонки повысить концентрацию свободной хлористоводородной кислоты во всей жидкости. Это приведет к повышению расхода реагентов и в то же время к увеличению объема системы из-за увеличенного в значительной степени объема жидкости.
Каждый из МПГ поддерживают в форме хлоридного комплекса, который является более подходящим для экстракции растворителем, чем любая другая форма, и является стойким к гидролизу, происходящему вследствие изменения величины рН. Однако в вышеуказанном способе, включающем нейтрализацию и нагрев, имеется склонность к разложению комплекса и разложенный продукт трудно возвратить обратно в первоначальной форме даже в присутствии вновь добавленной хлористоводородной кислоты. В результате эффективность отделения МПГ экстракцией уменьшится.
С другой стороны, для способов, в которых используется сорбент, предложены различные сорбенты и способы их применения. Они могут быть представлены следующими способами, каждый из которых обычно имеет одну или более проблем с практической точки зрения.
(1) В патенте Японии № 3291203 (страницы 1 и 2) раскрыт, например, способ, включающий сорбцию смеси МПГ в форме водного раствора на хроматографическую среду, например гликольметакрилат, и последующее элюирование кислым раствором для отделения отдельных элементов. Данному способу свойственны практические проблемы, возникающие в результате очень низкой адсорбционной способности среды, что приводит к значительному увеличению объема системы для извлечения единицы массы каждого элемента. При обработке 2 мл исходного раствора, содержащего, например, МПГ при концентрации 0,3 г/л, необходима очень большая колонка диаметром 10 мм и длиной 300 мм.
(2) В патенте Японии JP-A-2001-98335 (страницы 1 и 2) раскрыт, например, способ, включающий сорбцию смеси МПГ в форме водного раствора на сополимер этиленгликоля и метакриловой кислоты, сополимер олигоэтиленгликоля или глицидилметакрилата и пентаэритритдиметакрилата и последующее элюирование с использованием в качестве элюента хлористоводородной кислоты, содержащей окислитель, для отделения родия и последующее элюирование хлористоводородной кислотой, содержащей восстановитель, для отделения платины и иридия. В данном способе может быть достигнуто отделение иридия, адсорбционные свойства которого заметно изменяются, когда он окисляется или восстанавливается, но он имеет практические проблемы в результате трудностей, возникающих при совместном отделении металлов иных, чем МПГ.
(3) В патенте Японии JP-A-9-203792 (страницы 1 и 2) раскрыт, например, способ, включающий сорбцию смеси нитросодержащего комплексного аниона каждого МПГ в форме водного раствора на анионообменной смоле и последующее элюирование тиомочевиной, аммиаком или подобным соединением для ступенчатого отделения отдельных МПГ. Однако данному способу присущи практические проблемы, возникающие в результате трудностей при совместном разделении МПГ до такой степени, чтобы каждый из отделенных элементов имел степень чистоты достаточную для того, чтобы он мог служить в качестве коммерческого продукта, поскольку они находятся в форме нитрокомплекса и подобны друг другу по химическим свойствам.
(4) В патенте Японии JP-A-2001-516808 (страницы 1 и 2) раскрыт, например, способ, включающий экстракцию смеси МПГ в форме водного раствора 4-метил-2-пентаноном для отделения примесных элементов, например золота, теллура и железа, пропускание полученного раствора через среду, состоящую, главным образом, из геля сложного эфира метакриловой кислоты, после которого устанавливают окислительно-восстановительный потенциал 500 мВ или концентрацию хлористоводородной кислоты от 5,5 до 6,5 моль/л и осуществляют последующее элюирование хлористоводородной кислотой с концентрацией 6 моль/л для разделения смеси иридия, родия и рутения, палладия, платины и осмия в указанном порядке. Хотя с использованием данного способа можно осуществить раздельное отделение палладия, платины и осмия, ему присуща проблема, связанная с необходимостью отдельной стадии, предназначенной для отделения иридия, родия и рутения от сопутствующих отделенных меди, висмута, свинца и мышьяка в качестве основных примесных элементов, а также другая проблема, возникающая из-за значительно повышенного содержания примесных элементов относительно содержания МПГ после отделения палладия и платины в качестве основных МПГ. Кроме того, используемый на первой стадии данного способа в качестве экстрагента 4-метил-2-пентанон в значительной степени теряется во время процесса из-за его очень высокой растворимости в воде (19 г/л при 20°С) и, кроме того, он вызывает проблемы в отношении окружающей среды вследствие его очень низкой температуры вспышки, равной 17°С.
При указанных обстоятельствах имеется потребность в способах совместного отделения МПГ из исходного материала, который содержит также примесные элементы, в котором высокоустойчивые соединения (в отношении температуры вспышки и токсичности) и определенные стадии используются для улучшенной осуществимости экстракции растворителем с целью эффективного удаления примесных элементов с одновременным предотвращением увеличения содержания примесей в маточном растворе относительно содержания МПГ и предотвращением также разложения хлоридного комплекса, причем палладий, платину, иридий, рутений и родий отделяют совместно таким путем, что каждый из отделенных МПГ имеет степень чистоты, достаточную для того, чтобы он мог служить в качестве коммерческого продукта.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа совместного отделения/извлечения МПГ из исходного материала, который содержит также примесные элементы, в котором, принимая во внимание проблемы, включенные в традиционные способы, для эффективного удаления примесных элементов используются высокоустойчивые соединения и определенные стадии и одновременно предотвращается увеличение содержания примесей в маточном растворе относительно содержания МПГ и, кроме того, предотвращается разложение хлоридного комплекса, и палладий, платину, иридий, рутений и родий отделяют совместно таким путем, что каждый из отделенных МПГ имеет степень чистоты, достаточную для того, чтобы он мог служить в качестве коммерческого продукта.
После интенсивного исследования совместного отделения МПГ из исходного материала, который содержит также примесные элементы, авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанная задача может быть решена способом настоящего изобретения, включающим последовательные стадии выщелачивания с получением вытекающего потока, содержащего МПГ, экстракции растворителем с использованием определенного экстрагента для отделения/удаления примесных элементов, экстракции растворителем с использованием определенного экстрагента для отделения/извлечения палладия, экстракции растворителем с использованием определенного экстрагента для отделения/удаления катионов примесных элементов, гидролиза для извлечения платины отделением осадка, содержащего иридий, рутений и родий, выщелачивания осадка для отделения/извлечения рутения и экстракции растворителем с использованием определенного экстрагента для совместного отделения иридия и родия, при этом эффективно удаляются примесные элементы и палладий, платину, иридий, рутений и родий отделяют совместно таким образом, что каждый из отделенных МПГ имеет степень чистоты, достаточную для того, чтобы он мог служить в качестве коммерческого продукта.
Первый аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ из исходного материала, который содержит также примесные элементы, включающий следующие стадии:
(1) первая стадия, во время которой исходный материал, содержащий МПГ, выщелачивают в присутствии окислителя при одновременном суспендировании в растворе хлористоводородной кислоты с получением щелока от выщелачивания, содержащего МПГ,
(2) вторая стадия, во время которой щелок от выщелачивания, полученный на первой стадии, разделяют экстракцией растворителем, представляющим собой простой дибутиловый эфир диэтиленгликоля, на органическую фазу, содержащую примесные элементы, и рафинат,
(3) третья стадия, во время которой полученный на второй стадии рафинат обрабатывают экстракцией растворителем, представляющим собой алкилсульфид, для экстракции палладия, и нагруженный растворитель затем обрабатывают десорбцией с получением десорбированного щелока, содержащего палладий, и рафината,
(4) четвертая стадия, во время которой полученный на третьей стадии рафинат разделяют экстракцией растворителем, представляющим собой бис(2-этилгексил)фосфорную кислоту, на органическую фазу, содержащую катионы примесных элементов, и рафинат,
(5) пятая стадия, во время которой полученный на четвертой стадии рафинат гидролизуют в присутствии окислителя, после чего доводят рН до 5-12 с получением осадка, содержащего иридий, рутений и родий, и водного раствора, содержащего платину,
(6) шестая стадия, во время которой полученный на пятой стадии осадок выщелачивают в присутствии окислителя в сильнощелочном водном растворе, поддерживаемом при рН 12 или выше, с получением остатка, содержащего иридий и родий, и щелока от выщелачивания, содержащего рутений, и
(7) седьмая стадия, во время которой полученный на шестой стадии остаток растворяют в растворе хлористоводородной кислоты с получением водного раствора, содержащего иридий и родий, водный раствор обрабатывают экстракцией растворителем, представляющим собой трибутилфосфат, для экстракции иридия и затем нагруженный растворитель обрабатывают десорбцией с получением десорбированного щелока, содержащего иридий, и рафината, содержащего родий.
Второй аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором окислитель для первой стадии является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из азотной кислоты, пероксида водорода и хлора.
Третий аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором щелок от выщелачивания для второй стадии содержит хлористоводородную кислоту с концентрацией от 4 до 9 моль/л.
Четвертый аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором каждый из примесных элементов в органической фазе второй стадии является, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из элемента, который может образовывать липофильный хлоридный комплекс, трехвалентного мышьяка, четырехвалентного селена и четырехвалентного теллура.
Пятый аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором алкилсульфид для третьей стадии выбран из группы, состоящей из дигексил- и диоктилсульфида.
Шестой аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором рН рафината, полученного на второй стадии, на третьей стадии перед обработкой алкилсульфидом доводят до значения от 0,5 до 2,5.
Седьмой аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором четвертую стадию осуществляют при рН от 2,5 до 4,5.
Восьмой аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по седьмому аспекту, в котором в качестве регулятора рН используют соль щелочного металла бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты.
Девятый аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором пятую стадию осуществляют при температуре от 60 до 100°С.
Десятый аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором пятую стадию осуществляют при окислительно-восстановительном потенциале от 100 до 700 мВ, определенном с использованием в качестве электрода сравнения хлорсеребряного электрода.
11-й аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором шестую стадию осуществляют при окислительно-восстановительном потенциале от 100 до 300 мВ, определенном с использованием в качестве электрода сравнения хлорсеребряного электрода.
12-й аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором раствор хлористоводородной кислоты для седьмой стадии содержит хлористоводородную кислоту при концентрации от 3 до 7 моль/л.
13-й аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором водный раствор, содержащий иридий и родий, для экстракции растворителем на седьмой стадии поддерживают при окислительно-восстановительном потенциале от 700 до 1200 мВ, определенном с использованием в качестве электрода сравнения хлорсеребряного электрода.
14-й аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в котором водный раствор для десорбции на седьмой стадии содержит соль щелочного металла.
15-й аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в который для обработки щелока от выщелачивания с шестой стадии, содержащего рутений, дополнительно включена стадия рафинирования рутения, осуществляемая в две ступени: ступень восстановления в присутствии восстановителя с получением рутенийсодержащего осадка и ступень кристаллизации с получением кристалла соединения рутения растворением осадка.
16-й аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по 15-ому аспекту, в котором ступень кристаллизации включает водный раствор рутенийсодержащего осадка, растворенного в хлористоводородной кислоте, объединенный с хлоридом калия или хлоридом аммония с получением кристалла соединения рутения.
17-й аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по первому аспекту, в который для обработки десорбированного щелока с седьмой стадии дополнительно включена стадия рафинирования иридия, осуществляемая в две ступени: ступень восстановления в присутствии металлического висмута с получением сплава, содержащего МПГ иной, чем иридий, и водного раствора, содержащего иридий, и ступень кристаллизации с получением из водного раствора иридийсодержащего кристалла.
18-й аспект настоящего изобретения представляет собой способ совместного отделения МПГ по 17-ому аспекту, в котором ступень кристаллизации включает иридийсодержащий водный раствор, заранее окисленный в присутствии окислителя и объединенный с хлоридом калия или хлоридом аммония с получением иридийсодержащего кристалла.
Способ совместного отделения МПГ из исходного материала настоящего изобретения, который содержит также примесные элементы, за счет использования высокоустойчивых соединений и определенных стадий может быть применен для эффективного удаления примесных элементов с одновременным предотвращением увеличения содержания примесей в маточном растворе относительно содержания МПГ и предотвращением, кроме того, разложения хлоридного комплекса МПГ, и совместного отделения палладия, платины, иридия, рутения и родия таким путем, что каждый из отделенных МПГ имеет степень чистоты, достаточную для того, чтобы он мог служить в качестве коммерческого продукта. Данный способ, как таковой, имеет очень высокое промышленное значение.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 показывает один пример технологической схемы способа совместного отделения МПГ настоящего изобретения.
Фиг.2 показывает один пример технологической схемы стадии рафинирования рутения.
Фиг.3 показывает один пример технологической схемы стадии рафинирования иридия.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
1 - Первая стадия (выщелачивание исходного материала, содержащего МПГ)
2 - Вторая стадия (экстракция растворителем для удаления примесных элементов)
3 - Третья стадия (экстракция растворителем для экстракции палладия)
4 - Четвертая стадия (экстракция растворителем для удаления катионов примесных элементов)
5 - Пятая стадия (гидролиз рутения, родия и иридия)
6 - Шестая стадия (выщелачивание рутения)
7 - Седьмая стадия (экстракция растворителем для экстракции иридия)
8 - Исходный материал, содержащий МПГ
9 - Раствор хлористоводородной кислоты
10 - Окислитель
11 - Остаток от выщелачивания
12 - Простой дибутиловый эфир диэтиленгликоля
13 - Органическая фаза, содержащая примесные элементы
14 - Алкилсульфид
15 - Десорбированный щелок, содержащий палладий
16 - Бис(2-этилгексил)фосфорная кислота
17 - Органическая фаза, содержащая катионы примесных элементов
18 - Окислитель
19 - Водный раствор, содержащий платину
20 - Окислитель
21 - Щелок от выщелачивания, содержащий рутений
22 - Трибутилфосфат
23 - Десорбированный щелок, содержащий иридий
24 - Рафинат, содержащий родий
25 - Стадия рафинирования рутения
26 - Стадия рафинирования иридия
27 - Ступень восстановления рутения
28 - Повторное выщелачивание
29 - Повторное восстановление рутения
30 - Растворение
31 - Кристаллизация рутения
32 - Кристалл соединения рутения
33 - Ступень восстановления иридия
34 - Ступень кристаллизации иридия
35 - Перекристаллизационная очистка иридия
36 - Иридийсодержащий кристалл
37 - Сплав, содержащий МПГ иной, чем иридий
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее способ совместного отделения МПГ настоящего изобретения описан подробно.
Способ настоящего изобретения обрисован в общих чертах со ссылкой на фиг.1, которая показывает один пример технологической схемы способа совместного отделения МПГ из исходного материала, который содержит также примесные элементы.
Как следует из фиг.1, исходный материал 8, содержащий МПГ, обрабатывают на первой стадии 1 (выщелачивание исходного материала, содержащего МПГ), где его разделяют выщелачиванием в присутствии окислителя 10 с одновременным суспендированием в растворе хлористоводородной кислоты 9 на щелок от выщелачивания, содержащий МПГ, и остаток от выщелачивания 11. Щелок от выщелачивания разделяют на второй стадии 2 (экстракция растворителем для удаления примесных элементов) с использованием в качестве экстрагента простого дибутилового эфира диэтиленгликоля 12 на органическую фазу 13, содержащую примесные элементы, и рафинат. Полученный на второй стадии рафинат разделяют на третьей стадии 3 (экстракция растворителем для экстракции палладия) с использованием в качестве экстрагента алкилсульфида 14, после чего нагруженный растворитель обрабатывают десорбцией с получением десорбированного щелока 15, содержащего палладий, и рафината.
Полученный на третьей стадии рафинат разделяют на четвертой стадии 4 (экстракция растворителем для удаления катионов примесных элементов) с использованием в качестве экстрагента бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты 16 на органическую фазу, содержащую катионы примесных элементов 17, и рафинат. Полученный на четвертой стадии рафинат обрабатывают на пятой стадии 5 (гидролиз рутения, родия и иридия), где он гидролизуется в присутствии окислителя 18, после чего доводят рН до 5-12 с получением осадка, содержащего иридий, рутений и родий, и водного раствора 19, содержащего платину.
Полученный на пятой стадии осадок разделяют на шестой стадии 6 (выщелачивание рутения) выщелачиванием в присутствии окислителя 20 в сильнощелочном водном растворе, поддерживаемом при рН 12 или выше, на остаток, содержащий иридий и родий, и щелок от выщелачивания 21, содержащий рутений. Полученный на шестой стадии остаток растворяют в растворе хлористоводородной кислоты с получением водного раствора, содержащего иридий и родий, и разделяют на седьмой стадии 7 (экстракция растворителем для экстракции иридия), где водный раствор обрабатывают трибутилфосфатом 22 для экстракции иридия и затем нагруженный растворитель обрабатывают десорбцией с получением десорбированного щелока 23, содержащего иридий, и рафината 24, содержащего родий.
Щелок от выщелачивания 21, содержащий рутений, может быть дополнительно обработан на стадии рафинирования рутения 25 и поэтому может представлять собой десорбированный щелок 23, содержащий иридий, на стадии рафинирования иридия 26.
(1) Первая стадия (выщелачивание исходного материала, содержащего МПГ)
На первой стадии настоящего изобретения выщелачивают исходный материал, содержащий МПГ и примесные элементы, в присутствии окислителя при одновременном суспендировании в растворе хлористоводородной кислоты с получением щелока от выщелачивания, содержащего МПГ.
Подвергаемый обработке способом настоящего изобретения исходный материал, содержащий МПГ и примесные элементы, не ограничен. Он может представлять собой концентрат, содержащий МПГ и различные примесные элементы, полученный из побочного продукта от рафинирования цветных металлов, например меди, никеля и кобальта, или отработанный катализатор любого типа, например такой, который используется для обработки выхлопных автомобильных газов. Примесные элементы включают медь, никель, кобальт и железо в качестве основных металлов и другие элементы, например золото, серебро, свинец, олово, селен, теллур, мышьяк, сурьму и висмут.
Присутствующие в исходном материале указанные МПГ обычно являются металлическими или они находятся в форме сульфида и могут быть растворены в хлористоводородной кислоте в присутствии окислителя.
На данной стадии содержащий МПГ материал суспендируют в водном растворе, содержащем хлористоводородную кислоту, в который добавляют окислитель. Хлористоводородная кислота может быть добавлена к водному раствору с самого начала или, в том случае, когда МПГ присутствует в форме сульфида, она может быть получена химически реакцией хлора с сульфидом и водой. На данной стадии большая часть свинца и серебра, связанных в качестве примесных элементов с МПГ, обычно остается в остатке в форме хлорида, тогда как другие растворяются в форме хлорида или хлоридного комплекса.
Окислитель для данной стадии не ограничен. Он может представлять собой азотную кислоту, пероксид водорода, хлорат, хлорит, гипохлорит, хлор, бромат, гипобромит, бром и пероксосульфат. Однако для практических целей, с точки зрения затрат, предпочтительно, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из азотной кислоты, пероксида водорода и хлора.
Условия выщелачивания для данной стадии не ограничены. Однако выбраны условия, при которых образуется прочный хлоридный комплекс. Так, например, температура предпочтительно составляет 70°С или выше и концентрация хлористоводородной кислоты в суспензии равна 4 моль/л или более. Иными словами, предпочтительно надежно превратить каждый из МПГ в хлоридный комплекс на стадии выщелачивания при вышеуказанных условиях, чтобы предотвратить гидролиз на последующей стадии экстракции растворителем, в качестве которого используется бис(2-этилгексил)фосфорная кислота.
(2) Вторая стадия (экстракция растворителем для удаления примесных элементов)
На второй стадии настоящего изобретения осуществляют разделение щелока от выщелачивания с первой стадии экстракцией растворителем, представляющим собой простой дибутиловый эфир диэтиленгликоля, на органическую фазу в виде нагруженного растворителя, содержащего примесные элементы, и рафинат. С помощью данной стадии удаляются главным образом такие примесные элементы, содержащиеся в щелоке от выщелачивания, которые могут образовывать липофильный хлоридный комплекс, например золото, олово, сурьма, теллур и железо. Кроме того, могут быть также экстрагированы трехвалентный мышьяк и четырехвалентный селен. В результате на данной стадии могут быть эффективно и совместно удалены указанные примесные элементы.
Концентрация хлористоводородной кислоты на данной стадии не ограничена, но ее предпочтительно регулируют в диапазоне от 4 до 9 моль/л. При концентрации кислоты ниже 4 моль/л экстракция примесных элементов иных, чем золото, в значительной степени замедляется. С другой стороны, при концентрации кислоты более 9 моль/л простой дибутиловый эфир диэтиленгликоля чрезмерно элюируется в водной фазе. Часть МПГ незначительно экстрагируется в органическую фазу. Однако они могут быть поглощены водной фазой, промывкой органической фазы водным раствором хлористоводородной кислоты с концентрацией в вышеуказанном диапазоне.
Метод извлечения экстрагированных примесных элементов из органической фазы не ограничен. Для селективного отделения золота и для отделения/удаления других примесных элементов из органической фазы в форме осадка гидроксида или основной соли может быть использован известный метод десорбции восстановительным водным раствором щавелевой кислоты, сульфитом натрия или подобными соединениями. Кроме того, можно также селективно извлечь металлическое золото десорбцией с одновременным отделением других примесных элементов, растворенных в десорбированном щелоке, поддержанием рН при значении - 0,2 или менее.
Данный метод препятствует повышенному содержанию примесных элементов в маточном растворе относительно содержания МПГ, которое является одной из проблем, включенных в традиционный метод экстракции растворителем и решенных настоящим изобретением.
(3) Третья стадия (экстракция растворителем для экстракции палладия)
На третьей стадии настоящего изобретения осуществляют разделение полученного на второй стадии рафината экстракцией растворителем, представляющим собой алкилсульфид, для экстракции палладия и последующей обработкой десорбцией нагруженного растворителя, с получением десорбированного щелока, содержащего палладий, и рафината.
В данном методе в качестве экстрагента используется алкилсульфид. Алкилсульфид не ограничен, но в качестве коммерчески доступного соединения предпочтителен дигексил- или диоктилсульфид, при этом первый из двух названных является более предпочтительным. Когда используется подобное коммерчески доступное соединение, необходимо тщательно исследовать его селективность в отношении примесных элементов.
Алкилсульфид не ограничен, но предпочтительно разбавлен растворителем на основе углеводорода с тем, чтобы он имел концентрацию 10-50 об.%. Время экстракции предпочтительно составляет 3 часа или более.
Полученный на второй стадии рафинат не ограничен значением рН для третьей стадии, но перед приведением в контакт с алкилсульфидом его предпочтительно доводят до значения в диапазоне от 0,5 до 2,5. Таким образом, можно предотвратить совместную экстракцию примесных элементов, например золота, селена, сурьмы и олова, когда они присутствуют в рафинате, которая может произойти, когда на указанной стадии экстракции растворителем при экстракции, промывке или десорбции образуется плакировка. При значении рН ниже 0,5 эффект предотвращения совместной экстракции может быть недостаточным, что дает возможность примесным элементам экстрагироваться совместно с палладием. С другой стороны, при значении рН выше 2,5 может быть осажден висмут, что вызовет совместное осаждение МПГ.
Более того, на данной стадии могут быть осаждены теллур, сурьма и олово, когда они присутствуют в рафинате со второй стадии при концентрации в несколько десятков мг/л. Если образуется осадок, его предпочтительно заблаговременно отделяют перед проведением последующей стадии.
Когда концентрация кислоты уменьшается, регулирование величины рН рафината со второй стадии дает возможность уменьшить растворимость простого дибутилового эфира диэтиленгликоля, растворенного в растворе, от 0,n ~ нг/л до 0,01 г/л. В результате отделяется простой дибутиловый эфир диэтиленгликоля, который может быть извлечен флотацией.
На данной стадии органическую фазу, содержащую палладий, десорбируют, например, аммиачной водой с получением десорбированного щелока, содержащего палладий. Для отделения/удаления сопутствующих примесных элементов органическую фазу перед десорбцией предпочтительно следует промыть, например, хлористоводородной кислотой с концентрацией от 1 до 2 моль/л. Органическую фазу, регенерированную десорбцией, повторно используют для стадии экстракции.
Палладий, имеющий степень чистоты, достаточную для того, чтобы он мог служить в качестве коммерческого продукта, извлекают из десорбированного щелока, содержащего палладий, известным методом. Так, например, кристалл хлорида диаминпалладия (II) со степенью чистоты, по меньшей мере, 99,9 мас.% (в пересчете на металл) может быть получен нейтрализацией десорбированного щелока хлористоводородной кислотой.
(4) Четвертая стадия (экстракция растворителем для удаления анионов примесных элементов)
На четвертой стадии настоящего изобретения осуществляют разделение рафината с третьей стадии экстракцией растворителем, представляющим собой бис(2-этилгексил)фосфорную кислоту, на органическую фазу, содержащую катионы примесных элементов, и рафинат. На данной стадии осуществляют экстракцию/удаление катионов примесных элементов, например висмута, меди, свинца и никеля, которые не могут быть отделены/удалены на второй стадии.
На данной стадии в качестве экстрагента используется бис(2-этилгексил)фосфорная кислота. В принципе для данной стадии может быть использован любой кислотный экстрагент. Однако, когда он является менее кислым (или имеет более высокое значение рКа), чем бис(2-этилгексил)фосфорная кислота, необходимо повысить значение рН для экстракции каждого иона металла, который может вызвать гидролиз и осаждение висмута. С другой стороны, когда он является более кислым (или имеет более низкое значение рКа), может быть затруднена десорбция.
Раствор бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты не ограничен, но его предпочтительно разбавляют разбавителем на основе углеводорода, чтобы он имел концентрацию 10-50 об.%.
Полученный на третьей стадии рафинат не ограничен значением рН для четвертой стадии, но его предпочтительно доводят до значения в диапазоне от 2,5 до 4,5. При значении рН ниже 2,5 экстракция примесных элементов может быть недостаточной. С другой стороны, при значении рН выше 4,5, висмут, если он присутствует, может быть осажден, что может вызвать плакировку.
Методика регулирования величины рН для четвертой стадии не ограничена. Однако предпочтительно использовать бис(2-этилгексил)фосфорную кислоту после того, как она частично превращена в соль щелочного металла.
Так, например, предпочтительно включают рафинат с третьей стадии, смешанный с бис(2-этилгексил)фосфорной кислотой, с ее солью щелочного металла в качестве средства для регулирования рН. Когда в качестве средства для регулирования рН вместо соли щелочного металла используется щелочь, висмут, когда он присутствует в рафинате, может непосредственно взаимодействовать со щелочью с получением осадка оксихлорида или подобного. Стадия экстракции, включающая ионообменную реакцию между ионом щелочного металла в экстрагенте и ионом примесного элемента, может предотвратить осаждение соединения висмута.
Метод обработки органической фазы с данной стадии не ограничен, но ее предпочтительно промывают водным раствором, содержащим соль, близкую к нейтральной, например хлорид натрия перед обработкой десорбцией. Это обеспечивает возможность физического извлечения капелек воды, диспергированных или суспендированных в органической фазе, в водную фазу. Иными словами, водную фазу физически диспергируют или суспендируют в органической фазе, в то время как хлоридный комплекс МПГ, образующий анион, остается неэкстрагированным бис(2-этилгексил)фосфорной кислотой.
Способ обработки промытой органической фазы не ограничен. Она может быть обработана десорбцией сильнокислотным раствором, например хлористоводородной кислотой, азотной кислотой или сульфаминовой кислотой, известным методом. Когда органическая фаза содержит в качестве примеси висмут или свинец, для эффективной обработки органической фазы при низкой концентрации ее предпочтительно десорбируют раствором хлористоводородной кислоты, потому что она может образовывать комплекс с этими элементами. Концентрация раствора хлористоводородной кислоты для десорбции не ограничена, но предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 2 моль/л. При концентрации менее 0,5 моль/л висмут может быть гидролизован с получением осадка. С другой стороны, при концентрации более 2 моль/л растворимость хлорида свинца может уменьшиться вследствие общего влияния иона на отделение. Регенерированную десорбцией органическую фазу повторно используют для экстракции.
На данной стадии достигается предотвращение увеличения содержания примесей относительно содержания МПГ в маточном растворе, которое является одной из проблем, включенных в традиционную экстракцию растворителем.
(5) Пятая стадия (гидролиз рутения, родия и иридия)
На пятой стадии настоящего изобретения осуществляют обработку рафината с четвертой стадии, при этом его гидролизуют в присутствии окислителя, после чего доводят рН до 5-12 с получением осадка, содержащего иридий, рутений и родий, и водного раствора, содержащего платину. На данной стадии селективно выделяется платина в форме растворимого в водном растворе платината щелочного металла, тогда как гидролизуемые рутений, родий и иридий легко отделяются в форме гидроксидных осадков.
Для данной стадии рН рафината с четвертой стадии доводят до значения в диапазоне 5-12. При значении рН менее 5 гидролиз рутения, родия и иридия может быть недостаточным. С другой стороны, при значении рН выше 12 осажденные гидроксиды указанных элементов могут растворяться повторно. Средство для регулирования рН для данной стадии не ограничено и в качестве него используют водорастворимую щелочь. Одним из предпочтительных средств является гидроксид натрия.
Температура для данной стадии не ограничена. Когда температура повышается, гидролиз протекает быстрее. В особенности, предпочтительны температуры от 60 до 100°С. При температуре ниже 60°С гидролиз может происходить в недостаточной степени. С другой стороны, при температуре выше 100°С для осуществления реакции требуется автоклавный реактор.
Окислительно-восстановительный потенциал для данной стадии не ограничен, но предпочтительно его устанавливают на значении от 100 до 700 мВ, более предпочтительно от 200 до 400 мВ, определенном с использованием хлорсеребряного электрода сравнения. МПГ подвергают на первой стадии сильноокислительной среде и рутений, родий и иридий превращаются в четырехвалентный хлоридный комплекс. Однако перед пятой стадией после смешивания с различными растворителями они постепенно восстанавливаются, иногда до трехвалентного состояния. Для полного осаждения рутения, родия и иридия важно поддерживать каждый из них в форме четырехвалентного гидроксида, который имеет низкую растворимость. При окислительно-восстановительном потенциале менее 100 мВ, определенном с использованием хлорсеребряного электрода сравнения, окисление МПГ является недостаточным для получения гидроксидов рутения, родия и иридия. С другой стороны, при окислительно-восстановительном потенциале более 700 мВ МПГ могут быть частично окислены до шестивалентного состояния и гидроксиды растворятся. Более того, рутений может быть окислен даже до восьмивалентного состояния с образованием RuO4, который, как известно, является летучим и взрывоопасным.
Окислитель для данной стадии не ограничен. Он может представлять собой хлор, гипохлорит, хлорит, бром, бромат, гипобромит или пероксосульфат, который ведет себя эффективно в среде от нейтральной до щелочной. Из указанных окислителей более предпочтительным является хлорит натрия, потому что он легко хранится, имеет низкую скорость саморазложения в процессе реакции и низкую стоимость.
С точки зрения общей эффективности процесса, на данной стадии важно повысить выходы рутения, родия и иридия, содержащихся при более низком содержании, чем платина. Когда данную стадию осуществляют при условиях, обеспечивающих полное осаждение рутения, родия и иридия, соосаждение платины является неизбежным. Однако соосажденная платина может быть отделена в форме водного раствора на последующих стадиях рафинирования рутения, родия и иридия и полностью извлечена дополнительной обработкой водного раствора, например восстановлением гидразин-гидратом, как указано ниже.
Платина, которую отделяют от рутения, родия или иридия, может быть извлечена из содержащего платину водного раствора известным методом таким образом, чтобы она имела степень чистоты, достаточную для того, чтобы служить в качестве коммерческого продукта. Так, например, кристалл гексахлорплатината (IV) аммония со степенью чистоты, по меньшей мере, 99,9 мас.% (в пересчете на металл) может быть получен, когда водный раствор восстанавливают гидразин-гидратом, растворенным в хлористоводородной кислоте в присутствии окислителя и объединенным с хлоридом аммония.
(6) Шестая стадия (выщелачивание рутения)
На шестой стадии настоящего изобретения осуществляют разделение осадка с пятой стадии выщелачиванием в присутствии окислителя в сильнощелочном растворе, поддерживаемом при рН 12 или выше, на остаток, содержащий иридий и родий, и щелок от выщелачивания, содержащий рутений. На данной стадии осуществляют окисление осадка в сильнощелочном водном растворе для выщелачивания рутения в форме рутената (VI) натрия.
Сильнощелочной водный раствор для данной стадии поддерживают при рН 12 или выше, предпочтительно при рН 13 или выше. Когда гидроксид натрия используется для вышеуказанной цели, он предпочтительно находится в форме, по меньшей мере, 10 мас.% водного раствора. Рутенат (VI) натрия является более стойким в растворе с повышенной величиной рН. При значении рН ниже 12 рутенат (VI) натрия образуется в незначительной степени. Средство для регулирования рН для данной стадии не ограничено и в качестве его используется водорастворимая щелочь. Одним из предпочтительных средств является гидроксид натрия.
Окислительно-восстановительный потенциал для данной стадии не ограничен, но его предпочтительно устанавливают в диапазоне от 100 до 300 мВ, определенном с использованием хлорсеребряного электрода сравнения. При окислительно-восстановительном потенциале ниже 100 мВ, определенном с использованием хлорсеребряного электрода сравнения, гидроксид рутения (IV) может быть недостаточно окислен в рутенат (VI) натрия. С другой стороны, при окислительно-восстановительном потенциале выше 300 мВ данная стадия может быть неэффективной вследствие чрезмерного самоокисления окислителя.
Окислитель для данной стадии не ограничен. Он может представлять собой хлор, гипохлорит, хлорит, бром, бромат, гипобромит или пероксосульфат, который действует эффективно в щелочной среде. Из указанных окислителей более предпочтительным является хлорит натрия вследствие его легкого хранения, низкой скорости саморазложения в процессе реакции и низкой стоимости.
Концентрация шлама в суспензии для данной стадии не ограничена, но предпочтительно она составляет 100 г/л или менее, более предпочтительно от 10 до 100 г/л. Когда концентрация шлама уменьшается, степень выщелачивания увеличивается. При концентрации шлама 100 г/л или менее она может обычно составлять 90% или более.
Для получения рутения высокой степени чистоты степень выщелачивания рутения намеренно поддерживают низкой для регулирования выщелачивания МПГ и примесных элементов путем регулирования условий на данной стадии, например окислительно-восстановительного потенциала, рН и концентрации шлама.
В отличие от традиционного способа отделения рутения, на данной стадии можно отделить/извлечь рутений без использования перегонки и, следовательно, облегчить осуществление способа совместного отделения МПГ с помощью высокоустойчивых соединений.
(7) Седьмая стадия (экстракция растворителем для экстракции иридия)
На седьмой стадии настоящего изобретения осуществляют разделение иридия и родия. Иридий- и родийсодержащий остаток с шестой стадии растворяют в растворе хлористоводородной кислоты, проводят экстракцию растворителем, в качестве которого используют трибутилфосфат, для экстракции иридия, затем нагруженный растворитель подвергают десорбции с получением десорбированного щелока, содержащего иридий, и рафината, содержащего родий.
Температура, при которой остаток растворяют в растворе хлористоводородной кислоты, не ограничена. Однако она предпочтительно составляет от 60 до 100°С. Когда нагрев осуществляют при температуре в вышеуказанном диапазоне, иридий может быть растворен в виде гексахлориридиевой (IV) кислоты.
Концентрация раствора хлористоводородной кислоты для растворения остатка не ограничена, но предпочтительно она составляет от 3 до 7 моль/л, при указанной концентрации, более предпочтительно при концентрации от 4 до 7 моль/л, иридий может быть в достаточной степени экстрагирован в форме гексахлориридиевой (IV) кислоты.
Окислительно-восстановительный потенциал содержащего иридий и родий водного раствора для вышеуказанной стадии экстракции растворителем не ограничен, но предпочтительно его устанавливают в присутствии окислителя при значении от 700 до 1200 мВ, более предпочтительно от 800 до 1000 мВ, определенном с использованием хлорсеребряного электрода сравнения. При окислительно-восстановительном потенциале менее 700 мВ ион гексахлориридата (IV) является неустойчивым, он частично восстанавливается до трехвалентного иридия и не может быть в достаточной степени экстрагирован в органическую фазу. С другой стороны, увеличение потенциала более 1200 мВ не способствует повышению степени экстракции.
Окислитель для данной стадии не ограничен. Он может представлять собой хлор, хлорат, хлорит, гипохлорит, бромат, йодат или азотную кислоту, из которых азотная кислота является в особенности предпочтительной, потому что она действует в качестве катализатора, способствующего образованию хлоридного комплекса МПГ.
В том случае, когда водный раствор, кроме иридия и родия, содержит рутений, его предпочтительно объединяют с ионом нитрита, вследствие того, что он ускоряет образование пентахлорнитрозилрутениевой (III) кислоты, рутений вместе с иридием извлекается в органическую фазу, вследствие чего повышается степень чистоты родия в водной фазе.
Используемый на данной стадии водный раствор для десорбции органической фазы, содержащей иридий, не ограничен. Он может представлять собой воду или разбавленную кислоту, имеющую концентрацию 1 моль/л или менее. В особенности, предпочтительным является водный раствор водорастворимой щелочной соли, например, хлорида натрия, поскольку он предотвращает недостаточное разделение фаз и гидролиз примесного элемента в органической фазе.
Для более полной десорбции иридия и других элементов, совместно присутствующих в органической фазе, эффективной является десорбция в восстановительной среде в присутствии водного раствора, содержащего гидразин, его соединение, сернистую кислоту или сульфит. Однако следует отметить, что восстановитель, суспендированный или растворенный в органической фазе, может уменьшить окислительно-восстановительный потенциал раствора во время процесса экстракции. В таком случае необходимо поддерживать водный раствор на стадии экстракции при окислительно-восстановительном потенциале 700 мВ или более.
Родий, имеющий степень чистоты, достаточную для того, чтобы он мог служить в качестве коммерческого продукта, извлекают из родийсодержащего рафината известным методом. Так, например, его объединяют с нитритом натрия с получением гексанитрородата (III) натрия, который растворяют в горячей воде для рафинирования с целью удаления примесей и затем объединяют с хлоридом аммония для выделения/извлечения кристаллического гексанитрородата (III) аммония. Он имеет степень чистоты, равную, по меньшей мере, 99,9 мас.%.
(8) Стадия рафинирования рутения
Способ совместного отделения МПГ настоящего изобретения может включать, если необходимо, стадию рафинирования рутения, на которой осуществляют обработку щелока от выщелачивания, содержащего рутений, с шестой стадии. Стадия рафинирования рутения включает ступени восстановления и кристаллизации, причем первая из двух указанных ступеней включает обработку щелока от выщелачивания, содержащего рутений, восстановителем с получением рутенийсодержащего осадка и последняя (вторая) стадия включает растворение осадка с получением кристалла соединения рутения.
Метод кристаллизации не ограничен. Однако кристалл предпочтительно получают включением хлорида калия или аммония в водный раствор рутенийсодержащего осадка, растворенного в хлористоводородной кислоте. На данной стадии получают кристалл соединения рутения, имеющий степень чистоты, достаточную для того, чтобы он мог служить в качестве коммерческого продукта.
Фиг.2 показывает один пример технологической схемы стадии рафинирования рутения. Как следует из фиг.2, на данной стадии осуществляют обработку щелока от выщелачивания 21, содержащего рутений, с получением кристалла соединения рутения 32 в две ступени: ступень восстановления рутения 27 и ступень кристаллизации, включающая растворение 30 осадка, полученного восстановлением, и кристаллизацию 31. Кроме того, осадок, полученный восстановлением, может быть затем обработан, если необходимо, повторным выщелачиванием 28 и повторным восстановлением рутения 29.
На ступени восстановления данной стадии присутствующий в щелоке от выщелачивания рутенат (VI) натрия, содержащий рутений, восстанавливается в присутствии восстановителя в гидроксид рутения (IV) в форме осадка. Когда в щелоке от выщелачивания в качестве примеси присутствует платина, она распределена на данной стадии большей частью в маточном растворе и подлежит отделению от рутения. Для более полного выделения платины из маточного раствора предпочтительно, чтобы осадок, содержащий гидроксид рутения (IV), выщелачивали в присутствии щелочи с применением методики, использованной для шестой стадии, и затем опять восстанавливали с получением осадка. Гидроксид рутения (IV) осаждается при окислительно-восстановительном потенциале около 0 мВ, определенном с использованием хлорсеребряного электрода сравнения.
Восстановитель для данной стадии не ограничен. Его предпочтительно выбирают из слабых восстановителей, например спиртов, кетонов и сахаридов, которые могут селективно восстанавливать рутений.
На ступени кристаллизации данной стадии гидроксид рутения (IV) может быть растворен в хлористоводородной кислоте в форме гексахлоррутениевой (IV) кислоты или ее гидратированного комплексного иона и затем объединен с хлоридом калия или аммония с получением кристалла гексахлоррутената (IV), оксопентахлоррутената (IV) или оксотетрахлоррутената (IV). Даже когда иной, чем платина, примесный элемент присутствует в следовых количествах, он может быть полностью распределен в маточном растворе. На данной стадии можно получить кристалл соединения рутения со степенью чистоты, по меньшей мере, 99,9 мас.% (в пересчете на металл).
Для получения еще более чистого рутения на данной стадии можно дополнительно, в случае необходимости, осуществить перекристаллизацию, во время которой кристалл может быть восстановлен слабым восстановителем, например гидразин-хлоридом или сульфит-ионом, в хлорид рутения (III) в форме водного раствора, который опять окисляют окислителем.
(9) Стадия рафинирования иридия
Способ совместного отделения МПГ настоящего изобретения может дополнительно включать, в случае необходимости, стадию рафинирования иридия, на которой осуществляют обработку десорбированного щелока с седьмой стадии. Стадия рафинирования иридия включает ступени восстановления и кристаллизации, при этом на первой из двух указанных ступеней осуществляют восстановление десорбированного щелока металлическим висмутом с получением сплава, содержащего МПГ иной, чем иридий, и водного раствора, содержащего иридий, и на последней (второй) ступени обрабатывают водный раствор с получением иридийсодержащего кристалла.
Метод кристаллизации не ограничен. Однако кристалл предпочтительно получают окислением иридия в водном растворе окислителем и затем включением в раствор хлорида калия или аммония.
На фиг.3 показан один пример технологической схемы стадии рафинирования иридия. Как следует из фиг.3, на данной стадии осуществляют двухступенчатую обработку десорбированного щелока 23, содержащего иридий, с получением иридийсодержащего кристалла 36, включающую ступень восстановления иридия 33 и ступень кристаллизации 34, причем на первой из двух указанных ступеней получают сплав 37, содержащий МПГ, иной, чем иридий, и водный раствор, содержащий иридий, и на последней (второй) ступени осуществляют обработку водного раствора. Кроме того, в случае необходимости может быть включена ступень перекристаллизационной очистки 35 иридия.
Восстановитель для ступени восстановления на данной стадии предпочтительно представляет собой металлический висмут, потому что он может легко поддерживать окислительно-восстановительный потенциал при значении +300 мВ, определенном с использованием хлорсеребряного электрода сравнения, при котором ион иридия не восстанавливается, а другой МПГ может быть надежно восстановлен. Данное обстоятельство дает возможность получить сплав, содержащий МПГ, иной, чем иридий, и водный раствор, содержащий иридий.
На ступени кристаллизации данной стадии водный раствор, содержащий иридий, опять объединяют с окислителем для поддержания значения окислительно-восстановительного потенциала от 700 до 1000 мВ, предпочтительно от 800 до 1000 мВ, определенного с использованием хлорсеребряного электрода сравнения. В результате образуется ион гексахлориридата (IV), который необходим для образования кристалла. При значении окислительно-восстановительного потенциала менее 700 мВ ион гексахлориридата (IV) является неустойчивым и частично восстанавливается до трехвалентного состояния. С другой стороны, при значении окислительно-восстановительного потенциала более 1000 мВ свинец может перейти в четырехвалентное состояние, хотя только до ограниченной степени, с образованием гексахлорплюмбата (IV), загрязняющего изоморфный иридийсодержащий кристалл.
Окислитель для ступени кристаллизации не ограничен. Он может представлять собой хлор, хлорат, хлорит, гипохлорит, бромат, йодат или азотную кислоту.
На ступени кристаллизации водный раствор, имеющий требуемый окислительно-восстановительный потенциал, объединяют затем с хлоридом калия или аммония. В результате иридий может кристаллизоваться селективно с получением кристалла гексахлориридата, имеющего степень чистоты, по меньшей мере, 99,9 мас.% (в пересчете на металл).
Для получения еще более чистого соединения иридия на данной стадии, в случае необходимости, можно дополнительно осуществить перекристаллизацию кристалла, при которой кристалл может быть восстановлен слабым восстановителем, например гидразин-хлоридом или сульфит-ионом, в хлорид иридия (III) в форме водного раствора, который опять окисляют окислителем. Когда кристалл гексахлориридата (IV) аммония дополнительно рафинируют перекристаллизацией, может быть осуществлено окисление/разложение сильным окислителем, например, в водной среде, для того, чтобы окислить ион аммония в азот и сделать его растворимым. Более того, может быть образован изоморфный кристалл гексахлорплюмбата (IV), загрязняющий полученный кристалл. Однако он может быть легко отделен, когда рекристаллизуется более чистое соединение иридия, при этом концентрацию кристаллического шлама поддерживают при значении 100 г/л или менее.
Используемый в настоящем изобретении для каждой стадии экстракции растворитель имеет температуру вспышки 70°С или выше. Разбавитель для настоящего изобретения может быть выбран из коммерчески доступных углеводородов, например алкилбензолов, алкилнафталинов, алкилциклогексанов и т.д., имеющих температуру вспышки 70°С или выше.
Как обсуждалось ранее, в способе совместного отделения МПГ настоящего изобретения осуществляется использование высокоустойчивых соединений и определенных стадий, благодаря чему решается проблема, присущая традиционным способам, в которых используется экстракция растворителем.
ПРИМЕР
Настоящее изобретение описано более подробно примером, ни в коей мере не ограничивающим настоящее изобретение. Металлы анализировали в примере с помощью ICP-AES.
Пример 1
Концентрат МПГ, использованный в качестве исходного материала, обрабатывали на следующих последовательных стадиях: выщелачивание материала, содержащего МПГ (первая стадия), экстракция растворителем для удаления примесных элементов (вторая стадия), экстракция растворителем для экстракции палладия (третья стадия), экстракция растворителем для удаления катионов примесных элементов (четвертая стадия), гидролиз рутения, родия и иридия (пятая стадия), выщелачивание рутения (шестая стадия) и рафинирование рутения, экстракция растворителем для экстракции иридия (седьмая стадия) и рафинирование иридия. Исследовали продукты с указанных стадий. В таблице 1 дан химический состав концентрата МПГ, использованного в качестве исходного материала. Часть каждого МПГ находилась в форме сульфида.
| Таблица 1 | ||||||||||||
| Pt | Pd | Rh | Ir | Ru | Cu | Se | Pb | Bi | Sb | Te | Sn | Au |
| 0,95 | 3,82 | 0,20 | 0,03 | 0,41 | 0,17 | 0,08 | 15,2 | 13,7 | 0,04 | 0,13 | 0,01 | 1,45 |
| (Единицы: мас.% (в пересчете на мокрое вещество)) |
(1) Первая стадия
Вышеуказанный концентрат МПГ выщелачивали хлором, при этом 60 кг концентрата суспендировали в 200 л воды и образовавшуюся суспензию после нагрева до 80°С герметизировали хлором и поддерживали в течение 3 часов при максимально достижимом окислительно-восстановительном потенциале 1050 мВ (определенном с использованием хлорсеребряного электрода сравнения, далее в описании иногда обозначен ОВП (ORP)). Полученный щелок от выщелачивания стал раствором хлористоводородной кислоты с концентрацией 5 моль/л, так как содержащаяся в исходном концентрате сера взаимодействовала с хлором. Обработанную выщелачиванием суспензию разделяли фильтрацией на щелок от выщелачивания и остаток, который промывали 30 л воды с получением 280 л щелока от выщелачивания (включая промывочную воду) и 13,5 кг остатка (влагосодержание: 4,2 мас.%). Остаток сушили. В таблице 2 дан химический состав каждого продукта.
| Таблица 2 | ||||||||||||||
| Элемент | Pt | Pd | Rh | Ir | Ru | Cu | Se | Pb | Bi | Sb | Te | Sn | Au | |
| Щелок от выщелачивания |
г/л | 2,01 | 8,11 | 0,43 | 0,058 | 0,88 | 0,4 | 0,16 | 3,41 | 29,4 | 0,039 | 0,27 | 0,01 | 2,95 |
| Остаток | мас.% | 0,04 | 0,143 | 0,01 | 0,003 | 0,018 | 0,006 | 0,006 | 63,5 | <0,1 | <0,l | <0,005 | <0,005 | 0,32 |
(2) Вторая стадия
Полученный на первой стадии щелок от выщелачивания обрабатывали экстракцией растворителем для удаления примесных элементов с использованием многоступенчатого противоточного смесителя/отстойника и в качестве экстрагента простого дибутилового эфира диэтиленгликоля (DBC). Осуществляли двухступенчатую экстракцию и трехступенчатую промывку раствором хлористоводородной кислоты с концентрацией 5 моль/л, где отношение щелок от выщелачивания/DBC/промывочный раствор хлористоводородной кислоты составляло 1/0,25/0,25. Промывочный раствор, выгруженный со стадии промывки, объединяли с потоком, втекающим в первую ступень экстракции. Время смешивания и время разделения фаз в каждой из ступеней экстракции и промывки устанавливали равным 10 и 20 минут, соответственно. В результате экстракции щелок от выщелачивания разделялся на 350 л рафината и 87,5 л экстрагированной органической фазы. Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||||||||||
| Продукты, полученные экстракцией DBC | Pt | Pd | Rh | Ir | Ru | Cu | Se | Pb | Bi | Sb | Te | Sn | Au |
| Органическая фаза | 0,057 | 0,013 | 0,015 | 0,001 | 0,059 | 0,000 | 0,001 | 0,002 | 0,004 | 0,125 | 0,845 | 0,027 | 9,421 |
| Рафинат | 1,59 | 6,49 | 0,34 | 0,046 | 0,69 | 0,30 | 0,13 | 2,73 | 23,5 | <0,001 | 0,005 | <0,001 | 0,005 |
(Единица: г/л)
Как показано в таблице 3, на второй стадии происходит совместное отделение сурьмы, теллура, олова и золота в качестве примесных элементов.
Органическую фазу с данной стадии восстанавливали водным раствором сульфита натрия, следуя обычной методике, и полученный металлический компонент восстанавливали и десорбировали. Регенерированную органическую фазу повторно использовали для экстракции.
(3) Третья стадия
На третьей стадии объединяли 350 л рафината со второй стадии с 233 л 24 мас.% водного раствора гидроксида натрия для доведения его значения рН до 1 и разбавляли раствор 117 л воды с получением 700 л водного раствора. Образовавшийся водный раствор обрабатывали в качестве исходного раствора экстракцией растворителем для отделения палладия, при этом экстрагент представлял собой дигексилсульфид (Daihachi Chemical Industry, SFI-6R), разбавленный ЕМ Clean 7250 (Nikko Petrochemicals) до 20 об.%. Экстракцию осуществляли одноступенчато с использованием смесителя/отстойника, при этом продолжительность экстракции была равна 3 часам. Органическую фазу промывали водным раствором хлористоводородной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л. Отношение исходный раствор/раствор SFI-6R/промывочный раствор хлористоводородной кислоты составляло 1,0/0,5/0,1. Промытый рафинат, выгруженный со стадии промывки, не объединяли с потоком, втекающим в ступень экстракции, а вместо этого отделяли/извлекали. В результате экстракции получали 770 л рафината и 350 л экстрагированной органической фазы. Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 4.
| Таблица 4 | |||||||||||||
| SFI-6R | Pt | Pd | Rh | Ir | Ru | Cu | Se | Pb | Bi | Sb | Те | Sn | Au |
| Органическая фаза | 0,026 | 6,45 | 0,002 | <0,001 | 0,008 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | 0,005 |
| Рафинат | 0,713 | 0,018 | 0,154 | 0,021 | 0,31 | 0,134 | 0,058 | 1,24 | 10,7 | <0,001 | 0,002 | <0,001 | <0,001 |
(Единица: г/л)
Как показано в таблице 4, на третьей стадии происходит селективное отделение палладия. Палладийсодержащую органическую фазу обрабатывали водным раствором аммиака, следуя обычной методике, и образовавшийся металлический компонент выделяли десорбцией. Регенерированную органическую фазу повторно использовали для экстракции. Содержащий палладий десорбированный щелок нейтрализовали хлористоводородной кислотой с извлечением кристалла хлорида диаминпалладия (II) со степенью чистоты, по меньшей мере, 99 мас.% (в пересчете на металл).
(4) Четвертая стадия
На четвертой стадии рафинат с третьей стадии обрабатывали экстракцией растворителем для удаления анионов примесных элементов, где в качестве экстрагента использовали бис(2-этилгексил)фосфорную кислоту (Daihachi Chemical Industry, DP-8R), разбавленную EM Clean 7250 (Nikko Petrochemicals) до 50 об.%. Экстракцию проводили двухступенчато с использованием противоточного смесителя/отстойника, при этом продолжительность экстракции в каждой ступени составляла 0,5 часа. В каждой ступени использовали натриевую соль DP-8R, поддерживаемую в первой и второй ступенях при рН 2,7 и 3,5, соответственно.
Экстрагированную органическую фазу промывали раствором хлорида натрия с концентрацией 1 моль/л и затем десорбировали хлористоводородной кислотой с концентрацией 2 моль/л. Отношение исходный раствор/раствор DP-8R/раствор типа натрий DP-8R/промывочный раствор хлорида натрия/хлористоводородная кислота устанавливали равным 1/0,5/0,2/0,7/0,7. Промывочный раствор, выгруженный со стадии промывки, не объединяли с потоком, втекающим в первую ступень экстракции, а вместо этого отделяли/извлекали. В результате экстракции получали 770 л рафината и 539 л экстрагированной органической фазы. Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 5.
| Таблица 5 | ||||||||||
| Продукты, полученные экстракцией DP-8R | Pt | Pd | Rh | Ir | Ru | Cu | Se | Pb | Bi | Те |
| Органическая фаза | 0,001 | <0,001 | <0,001 | <0,001 | 0,001 | 0,19 | 0,002 | 1,54 | 15,2 | <0,001 |
| Рафинат | 0,712 | 0,018 | 0,154 | 0,021 | 0,309 | 0,001 | 0,057 | 0,165 | 0,021 | 0,0021 |
(Единица: г/л)
Как показано в таблице 5, на четвертой стадии происходит селективное отделение меди, висмута и свинца и почти полное отделение иных, чем МПГ, элементов.
(5) Пятая стадия
На пятой стадии обрабатывали рафинат с четвертой стадии для гидролиза иридия, рутения и родия и отделения их вследствие этого от платины. Рафинат нагревали до 80°С и с использованием 24 мас.% гидроксида натрия доводили рН до 7, и в то же время, с использованием 12 мас.% гипохлорита натрия устанавливали ОВП 400 мВ. Его поддерживали при указанных значениях рН и ОВП в течение 30 минут и полученный осадок удаляли фильтрацией. В результате гидролиза получали 2,5 кг осадка (в пересчете на мокрое вещество) и 801 л маточного раствора. Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 6.
| Таблица 6 | |||||||||||
| Продукты гидролиза | Элемент | Pt | Pd | Rh | Ir | Ru | Cu | Se | Pb | Bi | Те |
| Осадок | мас.% | 7,34 | 0,30 | 3,60 | 0,50 | 7,56 | 0,04 | 0,007 | 4,06 | 0,5 | 0,052 |
| Маточный раствор | г/л | 0,319 | 0,004 | 0,006 | <0,001 | 0,002 | <0,001 | 0,044 | <0,001 | <0,001 | <0,00l |
(Единица: г/л)
Как показано в таблице 6, на пятой стадии полностью осаждались иные, чем платина, МПГ и отделялось более половины платины распределением ее в фильтрате.
Маточный раствор обрабатывали, следуя обычной методике, при этом платину восстанавливали гидразин-гидратом и продукт восстановления растворяли в хлористоводородной кислоте в присутствии окислителя и затем объединяли с хлоридом аммония для выделения кристалла гексахлорплатината (IV) аммония со степенью чистоты, по меньшей мере, 99,9 мас.% (в пересчете на металл).
(6) Шестая стадия и стадия рафинирования рутения
На шестой стадии обрабатывали осадок с пятой стадии для выщелачивания рутения, при этом 2146 г (в пересчете на мокрое вещество) осадка суспендировали в 24,6 л 24 мас.% водного раствора гидроксида натрия и с использованием 12 мас.% гипохлорита ОВП полученной суспензии устанавливали равным 200 мВ. Ее нагревали до 60°С, что уменьшало ее уровень ОВП. Поэтому для повторного поддержания уровня ОВП при значении 200 мВ ее объединяли с дополнительным количеством гипохлорита и выдерживали при указанном ОВП в течение 3 часов. Суспензия имела рН 14. Суспензию фильтровали с получением 54,2 л щелока от выщелачивания и 2075 г (в пересчете на мокрое вещество) остатка от выщелачивания. Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 7.
| Таблица 7 | |||||||||||
| Продукты, полученные выщелачиванием Ru | Элемент | Pt | Pd | Rh | Ir | Ru | Cu | Se | Pb | Bi | Те |
| Щелок от выщелачивания | г/л | 3,71 | 0,079 | 0,14 | 0,069 | 4,11 | 0,009 | 0,003 | 0,43 | 0,006 | 0,030 |
| Остаток | мас.% | 1,36 | 0,24 | 5,06 | 0,57 | 0,65 | 0,032 | 0,002 | 4,99 | 0,78 | <0,001 |
Как показано в таблице 7, на шестой стадии было выщелочено 94,3% рутения.
Щелок от выщелачивания подвергали обработке для рафинирования рутения.
Сначала 54,2 л щелока от выщелачивания объединяли с 41 мл метанола для восстановления рутения (VI), что приводило к уменьшению его уровня ОВП от 119 до -63 мВ. Образовавшуюся суспензию фильтровали с получением 843,9 г (в пересчете на мокрое вещество) осадка, содержащего в качестве основного компонента гидроксид рутения, и 54,2 л маточного раствора. Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 8.
| Таблица 8 | |||||||||||
| Продукты, полученные восстановлением Ru | Элемент | Pt | Pd | Rh | Ir | Ru | Cu | Se | Pb | Bi | Те |
| Осадок | мас.% | 0,40 | <0,001 | 0,54 | 0,264 | 25,9 | 0,054 | <0,001 | 2,72 | 0,039 | <0,001 |
| Маточный раствор | мас.% | 3,65 | 0,079 | 0,057 | 0,028 | 0,066 | <0,001 | 0,003 | 0,004 | <0,001 | 0,030 |
Как показано в таблице 8, в результате восстановления рутения осадилось 98,4% рутения и лишь только 17% платины.
Затем осадок со стадии восстановления объединяли с 830 мл 24 мас.% водного раствора гидроксида натрия и водой с получением 1,65 л суспензии. С использованием гипохлорита натрия ОВП суспензии устанавливали равным 100 мВ и нагревали до 60°С, что уменьшало ее уровень ОВП. Поэтому для повторного поддержания уровня ОВП при значении 100 мВ ее объединяли с дополнительным количеством гипохлорита натрия и выдерживали при указанном ОВП в течение 3 часов. Затем суспензию фильтровали и полученный остаток промывали водой. В результате получали 2,37 л раствора соединения рутения (фильтрат и промывочная вода) и следовые количества остатка. Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 9.
| Таблица 9 | ||||||||
| Продукты, полученные повторным выщелачиванием Ru | Элемент | Pt | Rh | Ir | Ru | Cu | Pb | Bi |
| Щелок от повторного выщелачивания | г/л | 0,35 | 0,085 | 0,024 | 72,4 | 0,003 | 0,049 | 0,057 |
| Остаток | мас.% | 0,76 | 1,276 | 0,636 | 14,0 | 0,13 | 6,69 | 0,057 |
Затем щелок от повторного выщелачивания объединяли с 23 мл метанола, что приводило к уменьшению его уровня ОВП от 80 до -54 мВ. Полученную суспензию фильтровали и образовавшийся остаток промывали водой. В результате получали 2,37 л маточного раствора и 722,3 г (в пересчете на мокрое вещество) повторно восстановленного гидроксида рутения (IV). Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 10.
| Таблица 10 | ||||||||
| Продукты, полученные повторным восстановлением Ru | Элемент | Pt | Rh | Ir | Ru | Cu | Pb | Bi |
| Вновь восстановленный продукт | мас.% | 0,002 | 0,017 | 0,005 | 23,33 | <0,001 | 0,016 | 0,019 |
| Маточный раствор | г/л | 0,347 | 0,034 | 0,01 | 1,158 | <0,001 | <0,001 | <0,001 |
Затем 722,3 г (в пересчете на мокрое вещество) повторно восстановленного гидроксида рутения (IV) растворяли в 2 л хлористоводородной кислоты и нагревали при 90°С в течение 3 часов. Полученный раствор объединяли с 250 г хлорида калия и выпавший кристалл тетрахлороксорутената (IV) калия извлекали фильтрацией. В результате получали кристалл и маточный раствор. Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 11.
| Таблица 11 | |||||||||||||
| Продукты, полученные кристаллизацией Ru |
Элемент | Pt | Pd | Rh | Ir | Ru | Cu | Se | Pb | Bi | Те | Fe | As |
| Кристалл | ч/млн | <20 | <10 | <10 | <10 | 25,1* | <10 | <20 | <20 | <20 | <10 | <10 | <10 |
| Кристалл в маточном растворе |
г/л | <0,001 | <0,00l | 0,04 | 0,012 | 0,058 | 0,002 | <0,001 | 0,039 | 0,046 | <0,001 | <0,001 | <0,001 |
(*Единица: г/л)
Как показано в таблице 11, было получено соединение рутения со степенью чистоты, по меньшей мере, 99,9 мас.%.
(7) Седьмая стадия и стадия рафинирования иридия
На седьмой стадии сначала обрабатывали остаток от выщелачивания с шестой стадии для совместного отделения иридия и родия, при этом 2075 г (в пересчете на мокрое вещество) остатка от выщелачивания растворяли в 3,1 л хлористоводородной кислоты, объединенной со 160 мл азотной кислоты для ускорения образования хлоридного комплекса, и нагревали при 90°С в течение 3 часов с получением 3,53 л раствора, содержащего иридий и родий. Его анализировали на химический состав. Результаты даны в таблице 12.
Раствор, в качестве исходного раствора, обрабатывали экстракцией растворителем для экстракции иридия с использованием многоступенчатого противоточного смесителя/отстойника, осуществляя трехступенчатую экстракцию и двухступенчатую промывку, при этом в качестве экстрагента использовали трибутилфосфат (Daihachi Chemical Industry, ТБФ), а для промывки хлористоводородную кислоту с концентрацией 4 моль/л. Отношение исходный раствор/ТБФ/промывочная хлористоводородная кислота устанавливали равным 1/1/0,5. Промывочный раствор, выгруженный со стадии промывки, объединяли с потоком, втекающим в первую ступень экстракции. Исходный раствор имел ОВП 950 мВ.
Промытый экстрагент противоточно приводили в контакт с 4 мас.% водным раствором хлорида натрия такого же объема для осуществления двухступенчатой десорбции, при этом время смешивания и время разделения фаз для каждой ступени устанавливали равным 10 и 20 минут, соответственно. В результате экстракции получали 5,29 л рафината и 3,53 л иридиевого десорбированного щелока. Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 12.
| Таблица 12 | ||||
| Исходное сырье и продукты, полученные разделением Ir/Rh | Pt | Rh | Ir | Ru |
| Исходный раствор | 7,99 | 29,74 | 3,33 | 3,81 |
| Рафинат | 0,01 | 19,7 | 0,12 | 0,97 |
| Десорбированный щелок | 7,98 | 0,15 | 3,15 | 2,36 |
(Единица: г/л)
Как показано в таблице 12, на седьмой стадии получали иридиевый десорбированный щелок, содержащий иридий, платину и рутений, и родиевый концентрат в качестве рафината, в котором распределен родий.
Иридиевый десорбированный щелок подвергали обработке для отделения/рафинирования иридия.
Сначала иридиевый десорбированный щелок объединяли с 0,6 л хлористоводородной кислоты и 350 г гранул металлического висмута, нагретых до 90°С, и перемешивали до достижения раствором самого низкого уровня ОВП (300 мВ). Затем частицы сплава, восстановленного висмутом, фильтровали вместе с оставшимся металлическим висмутом. В результате восстановления висмутом получали 61,3 г (в пересчете на мокрое вещество) осадка и 4,14 л фильтрата. Анализировали химический состав каждого продукта. Результаты даны в таблице 13.
| Таблица 13 | |||||
| Продукты восстановления Bi | Элемент | Pt | Rh | Ir | Ru |
| Осадок | мас.% | 45,91 | 0,855 | 0,38 | 12,66 |
| Фильтрат | г/л | <0,001 | <0,001 | 2,63 | 0,13 |
(Единица: г/л)
Затем фильтрат (щелок от восстановления висмута) окисляли гипохлоритом натрия до уровня ОВП 900 мВ и после этого объединяли с 360 г хлорида аммония. Выпавший кристалл гексахлориридата (IV) аммония отделяли фильтрацией. В результате получали 30,9 г кристалла и 4,1 л фильтрата. Полученный таким образом кристалл соединения иридия анализировали на его химический состав. Результаты даны в таблице 14.
| Таблица 14 | ||||||||||||
| Pt | Pd | Rh | Ir | Ru | Cu | Se | Pb | Bi | Те | Fe | As | |
| Кристалл соединения Ir | <10 | <10 | <10 | 34,9* | 360 | <10 | <10 | 250 | <20 | <10 | <10 | <50 |
| Ir-содержащий кристалл, полученный перекристаллизацией | <10 | <10 | <10 | 35,1* | <10 | <10 | <10 | <10 | <20 | <10 | <10 | <50 |
Единица: ч/млн, единица для Ir(*) - мас.%
Как показано в таблице 14, полученный на данной стадии кристалл соединения иридия не может быть очищен до степени чистоты 99,9 мас.% или более (в пересчете на металл) из-за присутствия в качестве загрязняющих примесей рутения и свинца. Поэтому его дополнительно рафинировали перекристаллизацией. Кристалл суспендировали в 550 мл хлористоводородной кислоты с концентрацией 1 моль/л и объединяли с гидразин-гидратом для уменьшения его уровня ОВП до 500 мВ и растворяли в кислоте. Затем его перекристаллизовывали в присутствии гипохлорита натрия, вследствие чего его уровень ОВП увеличивался до 900 мВ. В результате выпадало 30,6 г (в пересчете на мокрое вещество) иридийсодержащего кристалла. Его анализировали на его химический состав. Результаты также даны в таблице 14.
Как показано в таблице 14, в результате перекристаллизации степень чистоты иридийсодержащего кристалла повышалась до 99,9 мас.% или более (в пересчете на металл).
Раскрытый выше способ совместного отделения МПГ настоящего изобретения является подходящим для обработки концентратов или подобных исходных материалов, содержащих МПГ и примесные элементы, например побочных продуктов от рафинирования цветных металлов (например, меди, никеля и кобальта) и различных отработанных катализаторов (например, таких, которые применяются для обработки выхлопных автомобильных газов) и направлен на разделение совместно присутствующих МПГ с одновременным удалением примесных элементов.
1. Способ совместного отделения металлов платиновой группы (МПГ) из исходного материала, содержащего также примесные элементы, включающий следующие стадии:
(1) первая стадия, во время которой исходный материал, содержащий МПГ, выщелачивают в присутствии окислителя при одновременном суспендировании в растворе хлористоводородной кислоты с получением щелока от выщелачивания, содержащего МПГ,
(2) вторая стадия, во время которой щелок от выщелачивания, полученный на первой стадии, разделяют экстракцией растворителем, представляющим собой простой дибутиловый эфир диэтиленгликоля, на органическую фазу, содержащую примесные элементы, и рафинат,
(3) третья стадия, во время которой полученный на второй стадии рафинат обрабатывают экстракцией растворителем, представляющим собой алкилсульфид, для экстракции палладия, и нагруженный растворитель затем подвергают десорбции с получением десорбированного щелока, содержащего палладий, и рафината,
(4) четвертая стадия, во время которой полученный на третьей стадии рафинат разделяют экстракцией растворителем, представляющим собой бис(2-этилгексил)фосфорную кислоту, на органическую фазу, содержащую катионы примесных элементов, и рафинат,
(5) пятая стадия, во время которой полученный на четвертой стадии рафинат гидролизуют в присутствии окислителя, после чего доводят рН до 5-12 с получением осадка, содержащего иридий, рутений и родий, и водного раствора, содержащего платину,
(6) шестая стадия, во время которой полученный на пятой стадии осадок выщелачивают в присутствии окислителя в сильнощелочном водном растворе, поддерживаемом при рН 12 или выше, с получением остатка, содержащего иридий и родий, и щелока от выщелачивания, содержащего рутений, и
(7) седьмая стадия, во время которой полученный на шестой стадии остаток растворяют в растворе хлористоводородной кислоты с получением водного раствора, содержащего иридий и родий, водный раствор обрабатывают экстракцией растворителем, представляющим собой трибутилфосфат, для экстракции иридия и затем нагруженный растворитель подвергают десорбции с получением десорбированного щелока, содержащего иридий, и рафината, содержащего родий.
2. Способ по п.1, в котором окислитель для первой стадии является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из азотной кислоты, пероксида водорода и хлора.
3. Способ по п.1, в котором щелок от выщелачивания для второй стадии содержит хлористоводородную кислоту с концентрацией от 4 до 9 моль/л.
4. Способ по п.1, в котором каждый из примесных элементов в органической фазе второй стадии является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из элементов, которые могут образовывать липофильный хлоридный комплекс, трехвалентного мышьяка, четырехвалентного селена и четырехвалентного теллура.
5. Способ по п.1, в котором алкилсульфид для третьей стадии выбран из группы, состоящей из дигексил- и диоктилсульфида.
6. Способ по п.1, в котором рН рафината, полученного на второй стадии для третьей стадии, перед обработкой алкилсульфидом доводят до значения от 0,5 до 2,5.
7. Способ по п.1, в котором четвертую стадию осуществляют при рН от 2,5 до 4,5.
8. Способ по п.7, в котором в качестве регулятора рН используют соль щелочного металла бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты.
9. Способ по п.1, в котором пятую стадию осуществляют при температуре от 60 до 100°С.
10. Способ по п.1, в котором пятую стадию осуществляют при окислительно-восстановительном потенциале от 100 до 700 мВ, определенном с использованием в качестве электрода сравнения хлорсеребряного электрода.
11. Способ по п.1, в котором шестую стадию осуществляют при окислительно-восстановительном потенциале от 100 до 300 мВ, определенном с использованием в качестве электрода сравнения хлорсеребряного электрода.
12. Способ по п.1, в котором раствор хлористоводородной кислоты для седьмой стадии содержит хлористоводородную кислоту при концентрации от 3 до 7 моль/л.
13. Способ по п.1, в котором водный раствор, содержащий иридий и родий, для экстракции растворителем на седьмой стадии поддерживают при окислительно-восстановительном потенциале от 700 до 1200 мВ, определенном с использованием в качестве электрода сравнения хлорсеребряного электрода.
14. Способ по п.1, в котором водный раствор для десорбции на седьмой стадии содержит соль щелочного металла.
15. Способ по п.1, в который для обработки щелока от выщелачивания с шестой стадии, содержащего рутений, дополнительно включена стадия рафинирования рутения, осуществляемая в две ступени: ступень восстановления в присутствии восстановителя с получением рутенийсодержащего осадка и ступень кристаллизации с получением кристалла соединения рутения растворением осадка.
16. Способ по п.15, в котором ступень кристаллизации включает водный раствор рутенийсодержащего осадка, растворенного в хлористоводородной кислоте, объединенный с хлоридом калия или хлоридом аммония с получением кристалла соединения рутения.
17. Способ по п.1, в который для обработки десорбированного щелока с седьмой стадии дополнительно включена стадия рафинирования иридия, осуществляемая в две ступени: ступень восстановления в присутствии металлического висмута с получением сплава, содержащего МПГ иной, чем иридий, и водного раствора, содержащего иридий, и ступень кристаллизации с получением из водного раствора иридийсодержащего кристалла.
18. Способ по п.17, в котором ступень кристаллизации включает иридийсодержащий водный раствор, заранее окисленный в присутствии окислителя и объединенный с хлоридом калия или хлоридом аммония с получением иридийсодержащего кристалла.
