Дисперсия металлического лития в электродах
Изобретение относится к абсорбированию (поглощению) и десорбированию лития в электрохимической системе, а более конкретно - к электродам, предназначенным для использования в такой системе, а также к батарее или электрохимическому элементу, включающему в себя электрод. Согласно изобретению электроды, такие как аноды и катоды, могут включать в себя материал-хозяин, который подвергнут предварительному литиированию перед контактом с электролитом. Литиирование материала-хозяина может быть осуществлено путем диспергирования материала-хозяина в металлическом литии с получением смеси материала-хозяина и металлического лития и перемешивания смеси материала-хозяина и металлического лития для способствования контакту между материалом-хозяином и металлическим литием для способствования литиированию материала-хозяина перед контактом с электролитом. Техническим результатом является высокая удельная емкость, хорошая циклируемость и улучшенная безопасность при эксплуатации. 6 н. и 7 з.п ф-лы, 5 ил.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка испрашивает приоритет и включает в себя посредством данной ссылки во всей их полноте содержания следующих заявок Соединенных Штатов Америки: заявка на патент США, озаглавленная “ДИСПЕРСИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ В ЭЛЕКТРОДАХ”, поданная 28 июля 2004 г.; предварительная заявка на патент США № 60/490685, поданная 29 июля 2003 г.; и предварительная заявка на патент США № 60/491513, поданная 31 июля 2003 г.
Область техники
Данное изобретение относится ко вторичным батареям, имеющим высокие удельные емкости и, в частности, к электродам, содержащим материал-хозяин и диспергированный в этом материале-хозяине металлический литий.
Уровень техники
Литиевые и литий-ионные вторичные или перезаряжающиеся батареи нашли свое применение в определенных устройствах, таких как сотовые телефоны, видеокамеры и портативные компьютеры, а в последнее время - в более мощных устройствах, таких как электрические транспортные средства и гибридные электрические транспортные средства. В этих видах применения является предпочтительным, чтобы вторичные батареи имели как можно более высокую удельную емкость и при этом обеспечивали безопасные условия эксплуатации и хорошую циклируемость с тем, чтобы при последующих циклах перезарядки и разрядки эта высокая удельная емкость сохранялась.
Несмотря на существование различных конструкций вторичных батарей каждая конструкция включает в себя положительный электрод (или катод), отрицательный электрод (или анод), разделитель (сепаратор), разделяющий катод и анод, и электролит, находящийся в электрохимической связи с катодом и анодом. В случае вторичных литиевых батарей ионы лития переносятся от анода к катоду через электролит во время разряжения такой вторичной батареи, т.е. когда она используется по своему прямому назначению. Во время процесса разрядки электроны снимаются с анода и переходят к катоду через внешнюю цепь. При зарядке или перезарядке вторичной батареи ионы лития переносятся от катода к аноду через электролит.
Исторически вторичные литиевые батареи изготавливали с использованием в качестве активных катодных материалов нелитиированных соединений с высокими удельными емкостями, таких как TiS2, MoS2, MnO2 и V2O5. Такие активные катодные материалы были связаны с анодом из металлического лития. При разрядке такой вторичной батареи ионы лития переносились от анода из металлического лития к катоду через электролит. К сожалению, при циклировании металлический литий образовывал дендриты, которые в конце концов создавали в батарее небезопасные условия. В результате производство вторичных батарей таких типов было прекращено в начале 1990 гг. в пользу литий-ионных батарей.
В литий-ионных батареях в качестве активных катодных материалов обычно используют оксиды лития и другого металла, такие как LiCoO2 и LiNiO2, соединенные с анодом на основе углерода. В таких батареях образования литиевых дендритов на аноде не происходит, что делает батарею более безопасной. Однако литий, количество которого определяет емкость батареи, полностью поступает из катода. Это ограничивает выбор активных катодных материалов, поскольку эти активные материалы должны содержать удаляемый литий. Кроме того, делитиированные продукты, соответствующие LiCoO2 и LiNiO2 и образующиеся во время зарядки (например, LiхCoO2 и LiхNiO2, в которых 0,4<x<1,0) и избыточной зарядки (т.е. LiхCoO2 и LiхNiO2, в которых x<0,4), являются нестабильными. В частности, такие делитиированные продукты проявляют тенденцию к взаимодействию с электролитом и выделению тепла, что вызывает проблемы с безопасностью.
Более того, новые литий-ионные элементы или батареи первоначально находятся в разряженном состоянии. Во время первой зарядки литий-ионного элемента литий движется между электродами, например, от катодного материала, такого как LiCoO2 или LiNiO2, к анодному материалу, такому как графит. Литий, движущийся от катода к аноду, реагирует с материалом присутствующего в элементе электролита, вызывая образование пассивирующей пленки на аноде. Эта пассивирующая пленка, образующаяся на аноде, представляет собой границу раздела из твердого электролита или SEI (от англ. «solid electrolyte interface»). При последующей разрядке литий, затраченный на образование SEI, не возвращается к катоду. Это приводит к тому, что емкость литий-ионного элемента снижается по сравнению с первоначальной зарядной емкостью, поскольку некоторая часть лития была затрачена на образование SEI. Потребление имеющегося в распоряжении лития снижает емкость литий-ионного элемента. Такое явление называют «необратимой емкостью» и, как известно, оно потребляет примерно от 10% до 20% емкости литий-ионного элемента. Таким образом, после первоначальной зарядки литий-ионного элемента такой элемент теряет примерно от 10% до 20% всей своей емкости.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к абсорбированию (поглощению) и десорбированию лития в электрохимической системе, а более конкретно - к электродам, предназначенным для использования в такой системе. Настоящее изобретение также относится к батарее или электрохимическому элементу (химическому источнику тока), включающему в себя электрод, содержащий металлический литий, диспергированный в материале-хозяине, способном абсорбировать и десорбировать литий в электрохимической системе. Батареи и/или электрохимические элементы, включающие в себя электроды согласно вариантам воплощения данного изобретения, могут проявлять высокие удельные емкости, хорошую циклируемость и улучшенную безопасность при эксплуатации.
В данном изобретении подразумевается, что термин «батарея» может означать единственный электрохимический элемент или, иначе говоря, отдельный элемент, и/или один или более электрохимических элементов, соединенных последовательно и/или параллельно, как известно специалистам в данной области техники. Более того, термин «батарея» охватывает, но не ограничивается ими, перезаряжаемые батареи, и/или вторичные батареи (аккумуляторы), и/или электрохимические элементы.
Батарея согласно вариантам воплощения данного изобретения может включать в себя положительный электрод (катод), содержащий активный материал; отрицательный электрод (анод), содержащий материал-хозяин, способный абсорбировать и десорбировать литий в электрохимической системе, и металлический литий, диспергированный в этом материале-хозяине; разделитель (сепаратор), разделяющий катод и анод; и электролит, находящийся в связи с катодом и анодом. Активный катодный материал представляет собой соединение, которое может быть литиировано при электрохимическом потенциале от 2,0 В до 5,0 В относительно лития. Например, основой для активного катодного материала может служить марганец, ванадий, титан или молибден в виде MnO2, V2O5, V6O13, LiV3O8, MoO3, TiS2 или MoS2 либо их смесь. Активный катодный материал может включать в себя металлический литий, такой как порошок лития, внедренный в активный катодный материал, который может быть литиирован, такой как, например, MnO2, V2O5, V6O13, LiV3O8, MoO3, TiS2 или MoS2 либо их смесь. Анодный материал-хозяин может включать в себя один или более материалов, выбранных их группы, состоящей из углеродсодержащих материалов, Si, кремнийсодержащих материалов, таких как кремний, диспергированный в углероде, оксидов кремния, Sn, оксидов олова, сложных (композитных) сплавов олова и интерметаллидов, оксидов переходных металлов, нитридов лития-металла и оксидов лития-металла. Анодный материал-хозяин предпочтительно включает в себя углеродсодержащий материал, а более предпочтительно - содержит графит. По меньшей мере часть металлического лития, диспергированного в таком материале-хозяине, предпочтительно представляет собой тонкоизмельченный порошок лития, а в других вариантах воплощения - тонкоизмельченный порошок лития, имеющий средний размер частиц менее примерно 20 микрон. Количество металлического лития, диспергированного в аноде, предпочтительно не превышает то максимальное количество, которое достаточно для интеркалирования в материал-хозяин, сплавления с материалом-хозяином и/или абсорбирования материалом-хозяином в аноде. Например, если материал-хозяин представляет собой углерод, то количество лития, диспергированного в материале-хозяине, предпочтительно не превышает то количество, которое необходимо для образования LiC6. Однако перед формированием электрода или анода в материале-хозяине может быть диспергировано дополнительное количество лития для способствования предварительному литиированию материала-хозяина. Электролит и разделитель могут представлять собой различные материалы, такие как, например, пористый разделитель и текучий (жидкий) электролит, либо могут включать в себя единую структуру или материал, такой как гелеобразный полимер, выполняющий функции как разделителя, так и электролита.
Варианты воплощения настоящего изобретения также охватывают способы получения электрода для батареи, включающие в себя обеспечение материала-хозяина, способного абсорбировать и десорбировать литий в электрохимической системе, диспергирование металлического лития в этом материале-хозяине, и формирование материала-хозяина и диспергированного в нем металлического лития в виде электрода, например анода. В некоторых вариантах воплощения материал-хозяин может быть предварительно литиирован путем объединения материала-хозяина с порошком металлического лития для способствования литиированию материала-хозяина путем смешивания и/или использования теплоты и/или давления. Металлический литий и материал-хозяин предпочтительно смешивают вместе с полимерным связующим и по меньшей мере одним растворителем с получением пасты. Эту пасту наносят на токосниматель и сушат с формированием электрода. Альтернативно электрод может быть сформирован химическими средствами путем погружения материала-хозяина в суспензию металлического лития в неводной жидкости, а затем формирования материала-хозяина в виде электрода.
В других вариантах воплощения настоящего изобретения перед использованием материал-хозяин может быть литиирован в расплавленном металлическом литии с формированием электрода. Материал-хозяин диспергируют в расплавленном металлическом литии, где он литиируется. Твердый литиированный материал-хозяин может быть отделен от расплавленного металлического лития и использован для формирования электродов согласно вариантам воплощения настоящего изобретения.
Согласно другим вариантам воплощения изобретения порошок металлического лития необязательно вводят внутрь материала-хозяина, используемого для формирования электрода. Электрод, способный к литиированию и делитиированию, может быть сформирован путем наслоения, вжигания или какого-либо иного прикрепления (присоединения) или заделывания (внедрения) литиевой фольги или литиевой сетки в заранее изготовленный электрод. Перед таким прикреплением фольги или сетки из металлического лития электрод может включать или не включать в себя металлический литий.
Настоящее изобретение также охватывает способы эксплуатации батареи. Батарею согласно некоторым вариантам воплощения данного изобретения поставляют в заряженном состоянии. Батарея предпочтительно находится в полностью заряженном состоянии, при этом весь удаляемый литий, присутствующий в батарее, находится в ее аноде. Батарея разряжается путем передачи ионов лития от анода к катоду через электролит или сочетание электролит/разделитель. Батарея может быть заряжена или перезаряжена путем передачи ионов лития от катода к аноду через электролит, а затем вновь разряжена путем передачи ионов лития от анода к катоду. Стадии зарядки и разрядки могут происходить много раз при сохранении высоких удельных емкостей активных катодных материалов и поддержании безопасных условий эксплуатации.
В других вариантах воплощения батарея может быть поставлена в незаряженном состоянии, как в случае с известными литий-ионными батареями. Металлический литий может присутствовать в аноде и катоде. Например, анод традиционной литий-ионной батареи может быть заменен анодом, включающим в себя литий и/или частично или полностью литиированные материалы-хозяева согласно вариантам воплощения настоящего изобретения. Введение электролита в такую батарею способствует реакции между электролитом и металлическим литием в аноде с образованием границы раздела из твердого электролита (SEI) на аноде. Зарядка батареи в первый раз может ускорить образование SEI. Образование SEI из металлического лития на аноде может снизить и/или устранить потери емкости в батарее вследствие потерь на необратимую емкость, вызываемые расходованием лития из катода на SEI.
Эти и другие признаки настоящего изобретения станут более очевидными для специалистов в данной области техники после изучения следующего подробного описания и прилагаемых чертежей, иллюстрирующих как предпочтительные, так и альтернативные варианты воплощения настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей
Данное изобретение станет более понятным из следующего описания со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
Фиг. 1 иллюстрирует упрощенную конструкцию вторичной батареи в соответствии с данным изобретением, включающей в себя катод, анод, разделитель и электролит;
Фиг. 2 иллюстрирует результаты испытания с помощью прибора для сканирования реакционной системы из циклогексана, лития и тройного полимера этилена-пропилена-диена (EPDM);
Фиг. 3 иллюстрирует результаты испытания с помощью прибора для сканирования реакционной системы из диметилпропиленмочевины с порошком лития;
Фиг. 4 иллюстрирует электрод согласно вариантам воплощения настоящего изобретения; и
Фиг. 5 иллюстрирует электрод согласно вариантам воплощения настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
На чертежах и в нижеследующем подробном описании варианты настоящего изобретения описываются подробно для обеспечения возможности его практической реализации. Несмотря на то что изобретение описано со ссылкой на его конкретные варианты воплощения, следует понимать, что данное изобретение не ограничивается представленными вариантами воплощения. Изобретение охватывает многочисленные альтернативные, модифицированные и эквивалентные варианты, которые станут очевидными после ознакомления со следующим ниже подробным описанием и прилагаемыми чертежами.
Как показано на фиг. 1, варианты воплощения настоящего изобретения касаются батареи 10, включающей в себя положительный электрод или катод 12, отрицательный электрод или анод 14 и материал 16. Материал 16 может включать в себя разделитель для разделения катода 1 и анода 14. Материал 16 может также включать в себя электролит, находящийся в электрохимической связи с катодом 12 и анодом 14. Батарея 10 также включает в себя токосниматель 20, находящийся в электрическом контакте с катодом 12, и токосниматель 22, находящийся в электрическом контакте с анодом 14. Токосниматели 20 и 22 могут находиться в электрическом контакте друг с другом через внешнюю цепь (не показана). Батарея 10 может иметь любую конструкцию, известную в данной области техники, такую как «катушка с гелем» (от англ. «jelly roll»), пакетная (многослойная) конструкция или т.п. Хотя различные варианты воплощения настоящего изобретения описаны со ссылкой на аноды и катоды, подразумевается, что упомянутые варианты воплощения настоящего изобретения применяются к электродам в целом и не ограничены только анодом или катодом.
Катод 12 сформирован из активного материала, который обычно объединен с углеродсодержащим материалом и полимерным связующим. Активный материал катода 12 предпочтительно представляет собой материал, который может быть литиирован и/или делитиирован при соответствующем напряжении (например, от 2,0 В до 5,0 В относительно лития). Предпочтительно в качестве активного материала могут быть использованы нелитиированные материалы на основе марганца, ванадия, титана или молибдена, такие как MnO2, V2O5, V6O13, LiV3O8, MoO3, TiS2 или MoS2 либо их смеси. Более предпочтительно в качестве активного катодного материала используют MnO2. Однако для формирования катода 12 также могут быть использованы литиированные материалы. Например, могут быть использованы LiMn2O4 или LiV3O8. Кроме того, активный материал может представлять собой материал, смешанный с литием. Например, активный материал может быть смешан с порошком лития.
Нелитиированные активные материалы являются предпочтительными в качестве активного материала катода 12, поскольку они обычно имеют более высокие удельные емкости, чем литиированные активные материалы и могут обеспечить повышенную мощность по сравнению с батареями, включающими в себя литиированные активные материалы. Более того, поскольку анод 14 включает в себя литий, отсутствует необходимость включения в катод 12 литиированного материала для того, чтобы батарея 10 работала. Количество активного материала, содержащегося в катоде 12, предпочтительно является достаточным для принятия всего удаляемого лития, присутствующего в аноде 14. Например, если активным материалом катода 12 является MnO2, то в катоде 12 предпочтительно присутствует один моль MnO2 на моль лития в аноде 14 для получения LiMnO2 в катоде 12 после разрядки.
Удаляемый литий, циклируемый в батарее, может быть обеспечен анодом 14, при этом батарея может быть собрана или получена в полностью заряженном состоянии. Получение батареи в полностью заряженном состоянии позволяет использовать для формирования катода 12 нелитиированные активные материалы, способные к литиированию. В других вариантах воплощения для формирования катода 12 с нелитиированными активными материалами, способными к литиированию, может быть смешан порошок лития, с получением разряженного катода в батарее. Тем не менее, катод 12 может также включать в себя небольшое количество одного или более литиированных активных материалов (например, LiCoO2 или LiNiO2), которые более не поглощают литий при напряжении от 2,0 В до 5,0 В, при этом батарея все еще может быть получена в первично заряженном состоянии. Катод 12 может также включать в себя металлический литий (например, порошок лития). Катод предпочтительно содержит менее 50% (мольных), а более предпочтительно - менее 10% (мольных) литиированного материала (например, LiCoO2, LiNiO2 или порошка лития) в качестве активного материала. Поскольку LiCoO2 и LiNiO2 более не поглощают литий при напряжении выше 2,0 В, то присутствие таких материалов в катоде 12 не снижает количество активного катодного материала, необходимого для принятия лития, удаляемого из анода 14.
Анод 14 может быть сформирован из материала-хозяина 24, способного абсорбировать (поглощать) и десорбировать литий в электрохимической системе с металлическим литием 26, диспергированным в материале-хозяине. Например, литий, присутствующий в аноде 14, может интеркалироваться в материал-хозяин 24, сплавляться с или абсорбироваться материалом-хозяином 24 при перезарядке батареи (и, в частности, анода 14). Материал-хозяин 24 включает в себя материалы, способные абсорбировать и десорбировать литий в электрохимической системе, такие как углеродсодержащие материалы; материалы, содержащие Si, Sn, оксиды олова или композитные сплавы олова и интерметаллиды; оксиды переходных металлов, такие как СоО; нитриды лития-металла, такие как Li3-хCoхN, где 0<x<0,5, и оксиды лития-металла, такие как Li4Ti5O12. Предпочтительно материал-хозяин 24 содержит графит. Кроме того, материал-хозяин 24 может включать в себя небольшое количество углеродной сажи (технического углерода) (например, менее 5% по массе) в качестве проводящего агента. Металлический литий 26 предпочтительно присутствует в аноде 14 в виде тонкоизмельченного порошка лития. Более предпочтительно металлический литий 26 имеет средний размер частиц менее примерно 20 микрон, а еще более предпочтительно - менее примерно 10 микрон, хотя также могут быть использованы частицы большего размера. Металлический литий может присутствовать в виде пирофорного порошка или в виде стабилизированного порошка с низкой пирофорностью, например, путем обработки порошка металлического лития с помощью СО2.
Анод 14 способен обратимо литиироваться и делитиироваться при электрохимическом потенциале относительно металлического лития от более 0,0 В до менее 1,5 В или равного последнему значению. Если электрохимический потенциал относительно лития составляет 0,0 В или менее, то металлический литий не будет повторно входить (возвращаться) в анод 14 во время зарядки. Альтернативно, если электрохимический потенциал относительно лития составляет более 1,5 В, то напряжение батареи будет нежелательно низким. Предпочтительно количество металлического лития 26, присутствующего в аноде 14, не превышает максимального количества, достаточного для интеркалирования в материал-хозяин 24, сплавления с или абсорбирования материалом-хозяином 24 в аноде 14 при перезарядке батареи. Например, если материал-хозяин 24 представляет собой графит, то количество лития 26 предпочтительно не превышает того количества, которое достаточно для получения LiC6. Иными словами, молярное отношение лития к углероду в аноде предпочтительно не превышает 1:6. Однако в других вариантах воплощения материал-хозяин 24 в аноде 14 может быть предварительно литиирован таким образом, что общее отношение лития к углероду или, иными словами, к материалу-хозяину 24 превышает 1:6.
В соответствии с вариантами воплощения данного изобретения анод 14 может быть получен путем обеспечения материала-хозяина 24, который является способным абсорбировать и десорбировать литий в электрохимической системе, диспергирования металлического лития 26 в материале-хозяине 24 и формирования материала-хозяина 24 и диспергированного в нем металлического лития 26 в виде анода 14. Материал-хозяин 24 также может быть предварительно литиирован перед формированием анода 14. Предпочтительно металлический литий 26 и материал-хозяин 24 смешивают с неводной жидкостью и связующим, получая пасту. Затем эту пасту используют для формирования анода 14, например, путем нанесения на токосниматель 22 пасты, а затем сушки этой пасты.
Формирование анода 14 или электрода другого типа согласно вариантам воплощения данного изобретения осуществляют, объединяя порошок металлического лития, материал-хозяин в виде мелких частиц, полимерное связующее и растворитель с образованием пасты. Эта паста может быть нанесена в виде покрытия на токосниматель и высушена с формированием анода 14. Например, порошок металлического лития может быть объединен с материалом-хозяином в виде мелких частиц, таким как микрошарики мезоуглерода (МСМВ, от англ. «meso carbon micro beads»), графит, углеродная сажа или другие литий-ионные анодные материалы, с образованием смеси. С этой смесью могут быть объединены полимерное связующее и растворитель для получения желаемой пасты. Для формирования анода 14 эту пасту наносят на токосниматель, такой как медная фольга или сетка, и дают ей возможность высохнуть. Высушенную пасту на токоснимателе, которые вместе образуют электрод, прессуют, завершая формирование анода 14. Прессование электрода после сушки уплотняет электрод таким образом, что активный материал приобретает объем анода 14. Прессование электрода обычно включает в себя его пропускание через пару или ряд пар полированных валков с заданным зазором между двумя валками, либо использование другого способа прессования. Прессование может быть также осуществлено при заданном давлении. Сочетание высушенной пасты и токоснимателя дает анод 14.
В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения может оказаться желательным предварительно литиировать материал-хозяин 24. В данном изобретении термины «предварительно литиировать» и/или «предварительное литиирование», используемые в отношении материала-хозяина 24, означают литиирование материала-хозяина 24 перед контактом материала-хозяина с электролитом. Предварительное литиирование материала-хозяина способно снизить необратимые потери емкости батареи, вызванные необратимой реакцией между частицами порошка металлического лития в электроде с электролитом, параллельно с литиированием материала-хозяина.
Предварительное литиирование материала-хозяина 24 согласно вариантам воплощения данного изобретения предпочтительно происходит путем приведения материала-хозяина 24 в контакт с металлическим литием. Например, материал-хозяин 24 может быть приведен в контакт с сухим порошком металлического лития или порошком металлического лития, суспендированным в текучей среде или растворе. Контакт между порошком металлического лития и материалом-хозяином 24 приводит к литиированию материала-хозяина, тем самым обеспечивая предварительное литиирование материала-хозяина 24.
В некоторых вариантах воплощения материал-хозяин 24 и сухой порошок металлического лития смешивают вместе таким образом, что по меньшей мере часть материала-хозяина 24 приходит в контакт с по меньшей мере частью порошка металлического лития. Для способствования контакту материала-хозяина 24 и порошка металлического лития может быть использовано энергичное перемешивание или другое размешивание. Контакт между порошком металлического лития и материалом-хозяином 24 приводит к частичному литиированию материала-хозяина 24, обеспечивающему получение предварительно литиированного материала-хозяина 24.
Предварительное литиирование материала-хозяина 24 может быть осуществлено при комнатной температуре. Однако в различных вариантах воплощения настоящего изобретения предварительное литиирование материала-хозяина 24 осуществляют при температурах выше примерно 40°С. Предварительное литиирование при температурах выше комнатной температуры или выше примерно 40°С повышает взаимодействие и/или диффузию между порошком металлического лития и материалом-хозяином 24, увеличивая количество материала-хозяина 24, которое может быть литиировано за данный период времени.
При воздействии температур выше комнатной температуры порошок металлического лития становится более мягким и/или более пластичным. При смешивании с другим веществом более мягкий порошок металлического лития вступает в больший контакт со смешиваемым с ним веществом. Например, взаимодействие и/или диффузия между смесью порошка металлического лития и перемешиваемым материалом-хозяином 24 является меньшим(ей) при комнатной температуре, чем в том случае, когда температуру смеси поднимают выше комнатной температуры. Улучшение контакта между порошком металлического лития и реакционноспособным веществом, таким как материал-хозяин 24, повышает уровень литиирования реакционноспособного вещества. Поэтому в результате повышения температуры смеси из порошка металлического лития и материала-хозяина 24 взаимодействие и/или диффузия между двумя этими веществами усиливается, что также повышает уровень литиирования материала-хозяина 24.
В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения температуру смеси порошка металлического лития и материала-хозяина 24 повышают для способствования литиированию материала-хозяина 24. Температуру смеси предварительно поддерживают на уровне или ниже точки плавления лития. Хотя повышенная температура способствует литиированию, для таких реакций литиирования предпочтительной является порошковая форма металлического лития. Например, температура смеси порошка металлического лития и материала-хозяина 24 может быть повышена до примерно 180°С или менее для способствования литиированию материала-хозяина 24. Более предпочтительно температура смеси порошка металлического лития и материала-хозяина 24 может быть повышена до уровня от примерно 40°С до примерно 150°С для способствования литиированию материала-хозяина 24. Литиирование таким образом материала-хозяина 24 приводит к получению предварительно литиированного материала-хозяина 24.
В других вариантах воплощения материал-хозяин 24 вводят в раствор, содержащий порошок металлического лития. Такой раствор может включать в себя, например, минеральное масло и/или другие растворители или жидкости, предпочтительно являющиеся инертными или не реагирующими с порошком металлического лития в растворе. В случае смешивания с раствором этот раствор предпочтительно перемешивают таким образом, чтобы способствовать контакту между материалом-хозяином 24 и порошком металлического лития. Контакт между материалом-хозяином 24 и порошком металлического лития способствует литиированию материала-хозяина 24 и приводит к получению предварительно литиированного материала-хозяина 24, который может быть использован для формирования электрода.
В других вариантах воплощения настоящего изобретения литий вводят в электрод из источников, отличных от порошков металлического лития. Материал-хозяин 24 может быть литиирован в расплавленном металлическом литии. Добавление порошкового материала-хозяина 24 или частиц материала-хозяина 24 к расплавленному металлическому литию способствует контакту между материалом-хозяином 24 и металлическим литием, что приводит к литиированию материала-хозяина 24. Перемешивание смеси материала-хозяина 24 и расплавленного металлического лития еще больше способствует литиированию материала-хозяина 24. Получаемый в результате литиированный материал-хозяин 24 представляет собой твердое вещество, которое может быть отделено от расплавленного металлического лития и использовано для изготовления электродов с использованием способов, подобных описанным здесь.
Например, порошковый графит может быть смешан с расплавленным металлическим литием, в результате чего расплавленный металлический литий по существу смачивает порошковый графит. Контакт между порошковым графитом и расплавленным металлическим литием приводит к частичному литиированию порошкового графита. Кроме того, перемешивание смеси порошкового графита и расплавленного металлического лития способствует контакту между порошковым графитом и расплавленным металлическим литием, что приводит к литиированию порошкового графита. Твердые частицы литиированного графита могут быть удалены из расплавленного металлического лития при помощи известных способов удаления твердых веществ из жидкостей, таких как фильтрация, гидроциклонное разделение или т.п. Получаемый в результате продукт представляет собой литиированный порошковый графитовый материал, который может быть использован при изготовлении электродов, таких как аноды и катоды.
В тех вариантах воплощения, в которых литиирование материала-хозяина происходит расплавленным металлическим литием, литиированный порошковый материал-хозяин 24 может быть сформирован в виде электрода с использованием способов формирования электродов согласно настоящему изобретению. В тех случаях, когда используют литиированный порошковый материал-хозяин 24, присутствие дополнительного порошка лития в электроде не является обязательным, если только в зависимости от выбора электролита не происходит первоначальной реакции пассивации между литиированным материалом-хозяином и электролитом. Поэтому в различных вариантах воплощения данного изобретения вместо материала-хозяина 24 и порошка металлического лития может быть использован литиированный порошковый материал-хозяин 24. Хотя при формировании электрода из литиированного порошкового материала-хозяина 24 дополнительный порошок металлического лития может и не потребоваться, при желании порошок металлического лития может быть добавлен, например, с целью компенсации того лития, который может быть потерян во время первоначальной реакции пассивации между литиированным материалом-хозяином и электролитом.
Согласно вариантам воплощения настоящего изобретения электроды могут быть сформированы из предварительно литиированных материалов-хозяев 24. Предварительно литиированный материал-хозяин 24, извлеченный из описанных здесь смесей или растворов, может быть отделен и использован для формирования электрода. Альтернативно смесь или раствор, содержащие часть предварительно литиированного материала-хозяина 24, могут быть использованы для формирования электрода без отделения предварительно литиированного материала-хозяина 24.
Уровень предварительного литиирования внутри материала-хозяина 24 может быть отрегулирован для того конкретного применения, для которого предназначен данный материал-хозяин 24. Процентная величина предварительного литиирования у предварительно литиированных материалов-хозяев 24 может составлять от 0% до 100%. Иными словами, материалы-хозяева 24 могут быть литиированы полностью или всего лишь частично. Электроды, сформированные согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, предпочтительно включают в себя предварительно литиированный материал-хозяин 24.
Количество лития, необходимого для формирования электрода с использованием предварительно литиированного материала-хозяина 24 согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, может варьироваться в зависимости от уровня предварительного литиирования материала-хозяина 24. Чем выше уровень предварительного литиирования в материале-хозяине 24, тем меньшее количество лития должно присутствовать в электроде. Например, если материал-хозяин 24 анода предварительно литиирован таким образом, что было литиировано девяносто процентов того материала-хозяина 24, который будет литиироваться, то потребуется меньшее количество лития для формирования анода.
Предварительное литиирование материала-хозяина 24 также может быть осуществлено с использованием давления. Воздействие давления на смесь порошка металлического лития и материала-хозяина 24 улучшает контакт между порошком металлического лития и материалом-хозяином 24, тем самым способствуя литиированию материала-хозяина 24.
Согласно вариантам воплощения настоящего изобретения смесь порошка металлического лития и материала-хозяина 24 прессуют для улучшения контакта между порошком металлического лития и материалом-хозяином 24. Смесь может быть подвергнута прессованию с помощью различных способов приложения повышенного давления к веществу или соединению. Улучшенный благодаря давлению контакт способствует литиированию материала-хозяина 24.
В других вариантах воплощения данного изобретения давление прикладывают к смеси порошка металлического лития и материала-хозяина 24 для способствования литиированию материала-хозяина 24. Приложение давления может быть осуществлено, например, путем каландрирования и/или использования штампа (матрицы) в сочетании со способностью поддаваться предварительной резке либо любыми другими способами, выбор которых зависит от профессионализма специалиста в данной области техники.
Согласно вариантам воплощения настоящего изобретения порошок металлического лития и графит, т.е. материал-хозяин смешивают и прессуют с тем, чтобы определить, произошли ли в смеси какие-либо изменения. В проведенных экспериментах смеси после прессования демонстрировали изменение цвета. Изменение цвета означает, что графит или, иначе говоря, материал-хозяин 24 подвергся литиированию. Например, цвет смесей порошка металлического лития и графита менялся с черного на бронзовый. Прессованный материал имеет такой же бронзовый цвет, как и литиированный графит.
Перед прессованием или приложением давления с порошком металлического лития и материалом-хозяином 24 также могут быть смешаны другие вещества. Присутствие таких материалов может повлиять или не повлиять на литиирование материала-хозяина 24, вызванное прессованием или приложением давления. Например, перед прессованием или приложением давления металлический литий 26 и материал-хозяин 24 могут быть смешаны с полимерным связующим и/или проводящим агентом. Приложение давления к смеси вызывает литиирование материала-хозяина 24. Однако предпочтительно прессование или приложение давления осуществляют перед добавлением любого растворителя пасты или получением пасты порошка металлического лития, материала-хозяина 24 и других компонентов.
Было также установлено, что предварительное литиирование материала-хозяина 24 может происходить в результате процесса прессования во время формирования электрода. Прессование комбинации высушенной смеси и токоснимателя инициирует литиирование материала-хозяина 24 в высушенной пасте. Давление, вызываемое прессованием, способствует контакту между порошком металлического лития и материалом-хозяином в высушенной пасте, что приводит к литиированию материала-хозяина 24. Было также установлено, что вызванное прессованием литиирование материала-хозяина 24 приводит к наличию пустых пространств внутри высушенного покрытия. Представляется, что эти пустые пространства являются «побочным продуктом» реакции литиирования, например пространством, оставленным литием при литиировании в материал-хозяин 24. Однако наличие слишком большого пустого пространства в электроде является нежелательным, поскольку оно снижает плотность электрода, тем самым снижая плотность энергии батареи.
Объем пустых пространств, возникающих в результате литиирования, происходящего во время прессования высушенной пасты, может быть снижен или устранен путем подвергания прессованной высушенной пасты процессу вторичного прессования. Согласно различным вариантам воплощения настоящего изобретения комбинацию прессованной высушенной смеси и токоснимателя повторно прессуют в ходе вторичного прессования с целью устранения или снижения объема пустых пространств, образовавшихся в результате первого прессования. Кроме того, вторичное прессование уплотняет высушенную пасту, повышая плотность спрессованной высушенной пасты. Повышение плотности высушенной пасты повышает объемную плотность энергии электрода, сформированного из комбинации высушенной пасты и токоснимателя, и/или всей батареи. Для батарей важны как объемная, так и гравиметрическая плотности энергии. В то время как гравиметрическая плотность энергии более важна для больших батарей, таких, например, как устанавливаемые в автомобилях, объемная плотность энергии более важна для небольших батарей, таких, например, как устанавливаемые в сотовых телефонах.
Например, на токосниматель может быть нанесена паста, включающая в себя графитовый материал-хозяин и порошок металлического лития. После сушки высушенную пасту подвергают прессованию. Процесс прессования способствует литиированию графита в высушенной пасте. Литиирование графита приводит к образованию пустот в высушенной пасте. Вторичное прессование комбинации высушенной пасты и токоснимателя снижает объем пустот в спрессованной высушенной пасте и повышает плотность высушенной пасты. Полученная комбинация высушенной пасты и токоснимателя может быть использована для формирования электрода, содержащего предварительно литиированный материал-хозяин 24.
В других вариантах воплощения настоящего изобретения высушенная паста, нанесенная на токосниматель, может быть подвергнута многократному прессованию для способствования литиированию материала-хозяина 24 в высушенной пасте и снижения объема пустых пространств, образовавшихся в результате такого литиирования. Многократное прессование также повышает плотность комбинации высушенной пасты и токоснимателя, что, в свою очередь, повышает объемную плотность энергии электрода, сформированного из комбинации высушенной пасты и токоснимателя.
В других вариантах воплощения данного изобретения литиированию материала-хозяина в прессуемой высушенной пасте способствуют за счет повышения температуры процесса прессования. Литиирование материала-хозяина в высушенной пасте, вызываемое прессованием или приложением давления к высушенной смеси, является медленным при комнатной температуре. Для ускорения литиирования материала-хозяина в высушенной пасте во время прессования температура процесса прессования может быть повышена.
Предполагается, что повышение температуры во время процесса прессования смягчает порошок металлического лития в высушенной пасте, тем самым улучшая контакт порошка металлического лития с материалом-хозяином 24. Улучшенный контакт порошка металлического лития и материала-хозяина 24 способствует литиированию материала-хозяина 24. По мере повышения температуры процесса прессования литиирование материала-хозяина 24 усиливается.
Кроме того, ускорение литиирования, вызванное повышением температуры процесса прессования, помогает снизить объем пустот в прессуемой высушенной пасте. По мере протекания литиирования высушенной пасты появляются пустоты. Ускорение литиирования, вызванное повышением температуры процесса прессования, повышает количество или объем пустот, образовавшихся за данный период времени в высушенной пасте во время прессования. Однако пустоты уменьшаются или устраняются за счет давления, прилагаемого к высушенной пасте в процессе протекания литиирования. Уменьшение пустых пространств повышает плотность высушенной пасты.
Высушенные пасты, спрессованные при повышенных температурах, демонстрируют более сильное литиирование материалов-хозяев в высушенной пасте по сравнению с высушенными пастами, спрессованными при комнатной температуре за такой же промежуток времени. Кроме того, высушенные пасты, которые были спрессованы при повышенных температурах, имеют более высокие плотности благодаря повышенному образованию пустот, вызываемому ускоренным литиированием, и уменьшению пустот, вызываемому давлением процесса прессования.
В других вариантах воплощения настоящего изобретения электрод, содержащий литиированный материал-хозяин, может быть сформирован без добавления порошка металлического лития путем наслоения фольги, сетки или других деталей из металлического лития на электрод, содержащий материал-хозяин. Наслоение металлического лития на электрод создает контакт между металлическим литием и материалом-хозяином в электроде. Такой контакт приводит к литиированию материала-хозяина, особенно в том случае, когда электролит контактирует с этим материалом при использовании в батарее.
Например, электрод 410, содержащий материал-хозяин, такой как графит, проиллюстрирован на фиг. 4. Фольгу 420 из металлического лития наслаивают на электрод 410, формируя слой фольги 420 из металлического лития поверх по меньшей мере части электрода 410. Контакт между фольгой 420 из металлического лития и материалом-хозяином приводит к литиированию по меньшей мере части материала-хозяина, особенно при введении электролита.
Наслоение фольги 420 из металлического лития на электрод 410 может быть осуществлено путем впрессовывания фольги 420 из металлического лития в электрод 410. Поскольку фольга из металлического лития является довольно мягкой, процесс наслоения может быть осуществлен при комнатной температуре или при более высоких температурах. В тех случаях, когда температуры наслоения превышают комнатную температуру, литиирование материала-хозяина в электроде 410 может происходить во время самого процесса наслоения и даже может быть ускорено. Предполагается, что более высокие температуры смягчают фольгу 420 из металлического лития, что увеличивает степень контакта между фольгой 420 из металлического лития и материалом-хозяином. Такой улучшенный контакт и более высокая скорость диффузии лития при более высоких температурах повышают уровень литиирования в материале-хозяине. Температуры, при которых фольга 420 из металлического лития может быть наслоена на электрод 410, варьируются от примерно 10°С до примерно 150°С, предпочтительно - от примерно 30°С до примерно 120°С.
Электрод 410, на который наслаивают фольгу 420 из металлического лития, может включать или не включать в себя предварительно литиированный материал-хозяин. Материал-хозяин в электродах 410, содержащих нелитиированные материалы-хозяева, может быть литиирован в результате процесса наслоения. Подобным образом материалы-хозяева в электродах 410, которые содержат по меньшей мере некоторое количество литиированного материала-хозяина, могут быть дополнительно литиированы с использованием описанных здесь процессов наслоения.
В других вариантах воплощения настоящего изобретения в предварительно изготовленный электрод 410 может быть введена литиевая сетка 430, как показано на фиг. 5. Введение литиевой сетки 430 подобно наслоению фольги 420 из металлического лития на электрод 410. Литиевая сетка 430 может быть запрессована в электрод 410 или каким-либо иным способом наслоена на электрод 410. Контакт между металлическим литием в сетке 430 из металлического лития и материалом-хозяином электрода 410 инициирует литиирование материала-хозяина там, где эта литиевая сетка контактирует с материалом-хозяином. Наслоение или прикрепление литиевой сетки 430 на электрод 410 может происходить при комнатной температуре или более высоких температурах, таких как от примерно 10°С до примерно 150°С.
Хотя контакт между сеткой 430 из металлического лития и материалом-хозяином электрода 410 способен инициировать литиирование материала-хозяина, такое литиирование не является необходимым. Во время формирования батареи с использованием электрода 410, имеющего прикрепленную к нему сетку 430 из металлического лития, электролит вступает в контакт с этой сеткой 430 из металлического лития и проходит через упомянутую сетку 430 в электрод 410. Электролит, находящийся в контакте как с материалом-хозяином в электроде, так и с литиевой сеткой, образует путь для транспортировки ионов лития между сеткой 430 из металлического лития и материалом-хозяином, что облегчает литиирование материала-хозяина в электроде 410.
Форма и размер литиевой сетки 430 в настоящем изобретении не ограничены. Более того, подразумевается, что в качестве заменителей или вместо фольги 420 из металлического лития или литиевой сетки 430 или же в сочетании с фольгой 420 из металлического лития или литиевой сеткой 430 согласно настоящему изобретению могут быть использованы другие детали из металлического лития. Наслоение деталей из металлического лития на электрод 410 согласно вариантам воплощения настоящего изобретения может быть использовано для введения лития в предварительно изготовленный электрод, содержащий материал-хозяин. Литиирование материала-хозяина введенным литием может происходить во время или после наслоения, например во время введения электролита.
В дополнительных вариантах воплощения настоящего изобретения на поверхность предварительно изготовленного электрода может быть осажден тонкий литиевый слой при помощи стандартных технологий нанесения тонких пленок, таких как термическое испарение, электронно-лучевое испарение, напыление и лазерная абляция. Во время процесса осаждения используют вакуум с тем, чтобы избежать возможности реакции между атомарным литием и молекулами способных реагировать с литием веществ, таких как вода, кислород и азот. Предпочтительно является желательным использование вакуума более 1 млТорр (10Е-03 Торр). При использовании электронно-лучевого осаждения желательно, чтобы вакуум составлял 10Е-04 Торр, при этом предпочтительным является вакуум в 10Е-06 Торр с тем, чтобы избежать взаимодействия между электронным лучом и молекулами любого остаточного воздуха.
Методики осаждения из паровой фазы согласно вариантам воплощения настоящего изобретения включает в себя нагревание металлического лития для получения паров лития. Металлический литий может быть нагрет с помощью электронного луча или за счет сопротивления электрическому току в металлическом литии или вокруг него. Пары лития осаждают литий на подложку, такую как предварительно изготовленный электрод. Для способствования осаждению металлического лития подложка может быть охлаждена или может поддерживаться при более низкой температуре, чем температура паров лития. Рядом с подложкой может быть установлен «монитор» толщины, такой как монитор на кварцевых кристаллах, для отслеживания толщины осаждаемой пленки. Монитор может быть пассивным или активным, при этом он может быть связан с контуром обратной связи для управления скоростью осаждения лития путем регулирования образования паров лития по достижении желаемой толщины осаждения.
Методики лазерной абляции и ионного напыления могут быть использованы для способствования росту тонкой пленки лития на предварительно изготовленных электродах. Например, в процессе ионного напыления для бомбардировки мишени из твердого металлического лития могут быть использованы ионы аргона. Бомбардировка выбивает литий из такой мишени и приводит к его осаждению на поверхности подложки. Процессы лазерной абляции могут быть использованы для выбивания лития из литиевой мишени. Выделенный литий затем осаждается на подложку, такую как предварительно изготовленный электрод.
После формирования литиевой пленки с использованием процесса осаждения электроды со слоем лития могут быть приведены в контакт с соответствующим газом, таким как диоксид углерода, с целью формирования на литиевом слое пассивирующего слоя, который облегчает манипуляции и транспортировку электрода со слоем покрытия вне вакуумированной окружающей среды.
В других вариантах воплощения предварительно изготовленный электрод может быть закрыт во время осаждения лития маской таким образом, чтобы металлический литий, осаждаемый на предварительно изготовленный электрод, был осажден с желаемым рисунком. Альтернативно в сформированной непрерывной пленке после осаждения могут быть проделаны дыры или отверстия, позволяющие электролиту проходить в электрод, что облегчает литиирование материала-хозяина в электроде.
Полимерные связующие, используемые в вариантах воплощения данного изобретения, включают в себя те полимерные связующие, которые являются в достаточной мере нереакционноспособными (инертными) по отношению к литию в аноде 14. Предпочтительными являются полимерные связующие, способные поддерживать стабильность лития в ходе процесса формирования анода 14 и способные обеспечить получение стабильных анодов 14. Кроме того, полимерные связующие предпочтительно являются растворимыми в выбранном растворителе или сорастворителе при температурах, используемых в процессе получения анода 14. Некоторые примеры предпочтительных полимерных связующих, которые могут быть использованы в вариантах воплощения настоящего изобретения, включают поливинилиденфторид, тройной полимер этилена-пропилена-диена, мономер этилена-пропилена-диена, этиленакриловую кислоту, этиленвинилацетат и бутадиен-стирольный каучук.
Растворители, используемые в вариантах воплощения данного изобретения, также должны быть нереакционноспособными по отношению к металлическому литию и полимерным связующим при температурах, используемых в процессе получения анода 14. Предпочтительно растворитель или сорастворитель обладает достаточной летучестью для того, чтобы легко испаряться из пасты для способствования высушиванию пасты, нанесенной на токосниматель. Например, растворители могут включать в себя ациклические углеводороды, циклические углеводороды, ароматические углеводороды, простые симметричные эфиры, простые несимметричные эфиры и простые циклические эфиры.
Металлический литий, используемый в различных вариантах воплощения настоящего изобретения, может быть введен в виде порошка лития. Порошок лития может быть обработан или каким-либо иным образом «кондиционирован» (приведет в требуемое состояние) для сохранения стабильности во время транспортировки. Например, как известно, сухой порошок лития может быть получен в присутствии диоксида углерода. Сухой порошок лития может быть использован в различных вариантах воплощения настоящего изобретения. Альтернативно порошок лития может быть получен в суспензии, например в суспензии раствора минерального масла или других растворителях. Получение порошка лития в суспензии с растворителем может облегчить получение более мелких частиц металлического лития. В некоторых вариантах воплощения настоящего изобретения порошок лития может быть получен в растворителе, который может быть использован в различных вариантах воплощения настоящего изобретения. Порошок металлического лития, полученный в растворителе, может транспортироваться в этом растворителе. Более того, смесь порошка металлического лития и растворителя может быть использована в тех вариантах воплощения настоящего изобретения, в которых можно исключить стадию смешивания из процесса получения электрода, потому что растворитель и порошок металлического лития представляют собой единый компонент. Это может снизить затраты на производство и обеспечить использование более мелких или тонких частиц порошка металлического лития в вариантах воплощения настоящего изобретения.
При практической реализации вариантов воплощения настоящего изобретения были испытаны различные сочетания полимерных связующих и растворителей с тем, чтобы определить те пары полимерных связующих-растворителей, которые являются совместимыми и стабильными (стойкими). Кроме того, были испытаны аноды 14, сформированные с этими парами полимерного связующего-растворителя, для того чтобы убедиться в их совместимости. Пары полимерного связующего-растворителя, предпочтительные для использования при получении анодов 14 согласно некоторым вариантам воплощения изобретения, перечислены в таблице I.
| Таблица I | |
| Полимерное связующее | Подходящие растворители |
| Тройной полимер этилена-пропилена-диена или мономер этилена-пропилена-диена | Ациклические и циклические углеводороды, включая н-гексан, н-гептан, циклогексан и т.п.; ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, изопропилбензол (кумол) и т.п. |
| Поливинилиденфторид | Симметричные, несимметричные и циклические простые эфиры, включая простой ди-н-бутиловый эфир, простой метил-т-бутиловый эфир, тетрагидрофуран и т.п. |
| Этиленвинилацетат | Ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, изопропилбензол (кумол) и т.п. |
| Бутадиен-стирольный каучук | Ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, изопропилбензол (кумол) и т.п.; симметричные, несимметричные и циклические простые эфиры, включая простой ди-н-бутиловый эфир, простой метил-т-бутиловый эфир, тетрагидрофуран и т.п. |
Следует понимать, что для получения паст и анодов 14 в соответствии с вариантами воплощения настоящего изобретения могут быть также использованы другие пары или сочетания полимерного связующего-растворителя. Характерные примеры испытаний, проведенных с целью определения возможности реального использования различных полимерных связующих, растворителей и пар полимерных связующих-растворителей в различных вариантах воплощения настоящего изобретения, описаны в примерах 1-3.
Пример 1 - Тройной полимер этилена-пропилена-диена и циклогексан
Раствор для нанесения покрытия, содержащий циклогексан, порошок лития и тройной полимер этилена-пропилена-диена (Nordel® IP 4570), испытывали на термическую стабильность в пределах представляющего интерес диапазона температур. Раствор содержал 8,8 мл циклогексана, 0,24 г порошка лития и 0,127 г тройного полимера этилена-пропилена-диена. В качестве выбранного калориметра был использован прибор для сканирования реакционной системы. Во время испытания манометрическое давление внутри камеры устанавливали на уровне 200 фунтов на квадратный дюйм при помощи аргона для того, чтобы обеспечить возможность проведения испытания данной системы за пределами температуры кипения циклогексана. Во всем диапазоне температур от 19°С до 94°С самонагревания обнаружено не было. График испытания проиллюстрирован на фиг. 2. Температура кипения циклогексана составляет 80,7°С при давлении 1 атм, поэтому необходимость сканирования выше данной температуры отсутствует, и испытание было прекращено при температуре 94°С. Как показано на фиг. 2, прибор поддерживал устойчивую скорость нагревания, составляющую 0,5°С в минуту, во время линейного нарастания температуры. Если бы самонагревание было обнаружено, скорость нагревания была бы выше указанного уровня. Однако кривая изменения реальной температуры во время периода нагревания является линейной, что указывает на то, что самонагревания материала не происходило. Отсутствие самонагревания указывает на то, что сочетание тройного полимера этилена-пропилена-диена, циклогексана и порошка лития представляет собой стабильную смесь.
Пример 2 - Порошок лития и п-ксилол
Порошок лития в количестве 0,531 г смешивали с 8 мл п-ксилола и в отношении этой смеси проводили испытание на термическую стабильность при помощи прибора для сканирования реакционной системы, описанного в примере 1. Это испытание проводили при температуре от комнатной температуры до 180°С. В пределах данного диапазона температур самонагревания обнаружено не было, и это означает, что порошок лития является стабильным в п-ксилоле при температуре от комнатной температуры до 180°С.
Пример 3 - Диметилпропиленмочевина и порошок лития
Раствор, содержащий диметилпропиленмочевину и порошок лития, подвергали испытанию на термическую стабильность с использованием прибора для сканирования реакционной системы с такой же настройкой и по той же процедуре, как и в примере 1. Самонагревание обнаруживали в пределах 3 секунд после добавления диметилпропиленмочевины к порошку лития при температуре 25°С. Самонагревание возрастало со скоростью более 1000°С в минуту. Фиг. 3 иллюстрирует выход испытания из-под теплового контроля. Наличие самонагревания в системе указывает на то, что диметилпропиленмочевина не является подходящим растворителем для формирования анодов согласно настоящему изобретению, поскольку она реагирует с порошком лития.
В альтернативном способе получения анода 14 металлический литий может быть введен в анод 14 путем погружения материала-хозяина 24 в суспензию, содержащую металлический литий в неводной жидкости, такой как углеводородный растворитель (например, гексан). Металлический литий 26, используемый в этой суспензии, предпочтительно представляет собой тонкоизмельченный порошок лития. Материал-хозяин 24 может быть сформован в анод необходимой формы, а затем погружен в суспензию металлического лития, либо он может быть объединен с суспензией металлического лития для получения пасты, а затем нанесен на токоприемник и высушен для формирования анода 14. Материал-хозяин 24 может быть предварительно литиирован. Неводная жидкость, используемая для получения суспензии, может быть удалена путем сушки анода 14 (например, при повышенной температуре). Независимо от используемого способа металлический литий предпочтительно как можно лучше распределен в материале-хозяине.
Как показано на фиг. 1, катод 12 может быть отделен от анода 14 материалом 16. Обычно материал 16 представляет собой электроизоляционный материал, такой как полиэтилен, полипропилен или поливинилиденфторид (ПВДФ).
Вторичная батарея 10 также включает в себя электролит, находящийся в электрохимической связи с катодом 12 и анодом 14. Электролит может представлять собой неводную жидкость, гель или твердое вещество и предпочтительно содержит соль лития, например LiPF6. Электролит распределяется по всей батарее 10 и, в частности, в катоде 12, аноде 14 и материале 16. Обычно электролит представляет собой жидкость, а катод 12, анод 14 и материал 16 представляют собой пористые материалы, которые пропитываются электролитом с тем, чтобы обеспечить электрохимическую связь между данными компонентами. Альтернативно материал 16 и электролит составляют единую композицию. Например, гелеобразный полимер может быть использован в батарее и как электролит, и как разделитель.
Батарея 10 согласно одному из вариантов воплощения данного изобретения включает в себя токосниматели 20 и 22, используемые для передачи электронов во внешнюю цепь. Токосниматель 20 предпочтительно выполнен из алюминиевой фольги, а токосниматель 22 - из медной фольги.
Батарея 10 может быть получена способами, известными в данной области техники и предпочтительно имеет толщину слоев в рамках следующих диапазонов:
| Слой | Толщина |
| Токосниматель (20) | 10-40 мкм |
| Катод (12) | 70-200 мкм |
| Материал (16) | 10-35 мкм |
| Анод (14) | 50-150 мкм |
| Токосниматель (22) | 10-40 мкм. |
Батарея 10 может включать в себя электролит, диспергированный по катоду 12, аноду 14 и разделителю 16, а также корпус (не показан). Электролит может быть объединен с материалом 16.
В некоторых вариантах воплощения батарея 10 изначально находится в заряженном состоянии, более предпочтительно - в полностью заряженном состоянии. Батарея 10 может быть разряжена путем транспортировки ионов лития от анода 14 к катоду 12 через электролит. Одновременно электроны транспортируются от анода 14 к катоду 12 через токосниматель 22, внешнюю цепь и токосниматель 20. Батарея 10 может быть заряжена или перезаряжена путем транспортировки ионов лития от катода 12 к аноду 14 через электролит. Стадии зарядки и разрядки могут происходить в ходе многократных циклов с сохранением высокой удельной емкости активных катодных материалов и при поддержании безопасных условий эксплуатации.
В других вариантах воплощения батарея может быть получена в незаряженном состоянии, как, например, известные литий-ионные батареи. Металлический литий может содержаться в аноде и/или катоде. Например, анод литий-ионной батареи может быть заменен содержащим литий анодом согласно вариантам воплощения настоящего изобретения. Анод может включать в себя предварительно литиированный материал-хозяин. Введение электролита в батарею может способствовать реакции между электролитом и металлическим литием в аноде, инициируя формирование границы раздела из твердого электролита (SEI) на аноде. Зарядка батареи в первый раз может ускорить формирование SEI. Формирование SEI из металлического лития на аноде может снизить и/или устранить потери емкости батареи из-за необратимых потерь емкости, вызванных расходованием лития из катода на SEI.
Например, после первоначальной зарядки литий-ионной батареи, имеющей содержащий литий катодный материал и лишь не содержащий лития анодный материал, литий из содержащего литий катодного материала реагирует с электролитом в батарее, образуя границу раздела из твердого электролита (SEI) на аноде. SEI потребляет некоторую часть лития из катода, что приводит к необратимой потери емкости батареи. Необратимая потеря емкости батареи может составлять от 10 до 20%. Однако если анод литий-ионной батареи сформирован с литием согласно вариантам воплощения настоящего изобретения, то литий в аноде способен реагировать с электролитом, образуя SEI на аноде во время первоначальной зарядки батареи. Формирование SEI из лития, содержащегося в аноде, сохраняет литий в катоде или в батарее в целом, что приводит к снижению потери емкости из-за необратимой емкости. Таким образом, варианты воплощения настоящего изобретения обеспечивают снижение и/или исключение потерь емкости батареи из-за явления, известного как необратимая емкость.
Батареи согласно вариантам воплощения настоящего изобретения могут быть использованы для применений различных типов. Например, батарея может быть использована в портативных электронных устройствах, таких как сотовые телефоны, видеокамеры, цифровые записывающие устройства и портативные компьютеры, а также в более мощных устройствах, таких как электрические транспортные средства и гибридные электрические транспортные средства. Батареи, в которых используются литийсодержащие аноды, способны обеспечить больше вариантов выбора катодных материалов, что позволяет расширить области применения и/или улучшить безопасность батареи. Кроме того, батареи, в которых используются литийсодержащие аноды, способны снизить эффекты необратимой емкости в батарее.
Настоящее изобретение обеспечивает получение батарей, которые могут иметь высокую удельную емкость, безопасные условия эксплуатации и хорошую циклируемость. В частности, в некоторых вариантах выполнения батареи в качестве активного катодного материала могут быть использованы нелитиированные материалы, поскольку металлический литий уже содержится в аноде. Нелитиированные материалы могут иметь более высокую удельную емкость, чем литиированные материалы, используемые в настоящее время в литий-ионных батареях. В отличие от традиционных литиевых батарей с нелитиированными активными катодными материалами и анодами из металлического лития было обнаружено, что батареи, полученные с использованием нелитиированных активных катодных материалов, объединенных с анодами согласно вариантам воплощения данного изобретения, работают безопасно и не вызывают образования литиевых дендритов при циклировании. Кроме того, батареи согласно вариантам воплощения настоящего изобретения являются более безопасными при эксплуатации, чем литий-ионные батареи, которые становятся нестабильными после удаления лития из катода во время зарядки. В частности, поскольку активный катодный материал в батареях согласно вариантам воплощения данного изобретения обычно находится в полностью заряженном состоянии при изначальном получении батареи, он может быть более стабильным, чем катодные материалы, используемые в литий-ионных батареях. Более того, батареи согласно данному изобретению могут быть заряжены и разряжены многократно, сохраняя при этом безопасные условия эксплуатации и высокие удельные емкости активных катодных материалов. Кроме того, присутствие лития в анодном материале способно обеспечить снижение необратимых потерь емкости батареи, поскольку для формирования SEI может быть использован литий из анода, а не из катода.
Описав таким образом конкретные варианты воплощения настоящего изобретения, необходимо отметить, что изобретение, охарактеризованное прилагаемой формулой изобретения, не ограничивается конкретными деталями, раскрытыми в вышеприведенном описании, поскольку существует множество очевидных вариантов видоизменения данного изобретения без отклонения от его заявленных ниже сущности или объема.
1. Способ предварительного литиирования материала-хозяина перед контактом с электролитом, включающий в себя:
диспергирование материала-хозяина в металлическом литии с получением смеси материала-хозяина и металлического лития; и
перемешивание смеси материала-хозяина и металлического лития для способствования контакту между материалом-хозяином и металлическим литием для способствования литиированию материала-хозяина перед контактом с электролитом.
2. Способ по п.1, в котором металлический литий представляет собой порошок металлического лития.
3. Способ по п.2, в котором порошок металлического лития содержит стабилизированный порошок металлического лития.
4. Способ по п.2, в котором порошок металлического лития и материал-хозяин диспергируют в неводном растворе.
5. Способ по п.4, в котором неводный раствор содержит углеводородный растворитель.
6. Способ по п.2, в котором перемешивание осуществляют при температуре примерно 180°С или ниже.
7. Способ по п.1, в котором металлический литий содержит расплавленный металлический литий.
8. Электрод, содержащий:
токосниматель; и
материал-хозяин, предварительно литиированный способом по п.1 и находящийся в контакте с токоснимателем.
9. Перезаряжаемый литий-ионный элемент, содержащий:
положительный электрод;
отрицательный электрод, содержащий материал-хозяин, предварительно литиированный способом по п.1; и
разделитель между положительным электродом и отрицательным электродом.
10. Батарея, содержащая перезаряжаемый литий-ионный элемент по п.9.
11. Батарея по п.10, причем батарея представляет собой батарею, используемую с устройством, выбранным из группы, состоящей из портативных электронных устройств, сотовых телефонов, видеокамер, цифровых записывающих устройств, портативных компьютеров, электрических транспортных средств и гибридных транспортных средств.
12. Способ формирования электрода, включающий в себя:
литиирование материала-хозяина способом по п.1; и
формирование электрода из литиированного материала-хозяина.
13. Способ формирования батареи, включающий в себя:
формирование электрода из материала-хозяина, предварительно литиированного способом по п.1;
литиирование этого электрода; и
использование литиированного электрода в качестве отрицательного электрода при формировании батареи.
