Аминосодержащие восстановители шестивалентного хрома в цементе
Изобретение относится к способу восстановления шестивалентного хрома в цементных композициях, включающему совместный помол клинкера с восстановителем, выбранным из группы: гидроксиламин, гидразин, их соли или производные. Изобретение относится также к цементной композиции, приготовленной вышеуказанным способом, и добавке к цементу, содержащей вышеуказанный восстановитель. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - стабилизация свойств цемента и композиции, его содержащей, возможность использования их при повышенных температурах без потери прочности. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 6 табл.
Область техники
Изобретение относится к композициям и способам восстановления шестивалентного хрома в цементных композициях и, конкретнее, к применению некоторых гидроксиламинов, гидразинов или их солей или их производных.
Уровень техники
Хром является неизбежным примесным элементом сырьевого материала, применяемого при производстве цементного клинкера. В условиях окисления и щелочного обжига в цементной печи может образовываться шестивалентный хром Cr(VI). Шестивалентный хром является сильным раздражителем кожи и считается очень токсичным из-за высокого окислительно-восстановительного потенциала и способности проникать в человеческую ткань. Это может стать причиной чувствительности кожи, аллергических реакций и экземы. Хром (VI) хорошо растворяется в воде и высвобождается при смешивании цемента с водой. Таким образом, мокрый цемент представляет собой проблему для здоровья рабочих, которые соприкасаются с мокрым цементом или бетоном.
В настоящее время типичным решением этой проблемы является применение сульфата железа (II) для восстановления Cr(VI) до трехвалентного хрома Cr(III), который осаждается из раствора, тем самым намного уменьшая риск кожного раздражения.
Вместе с тем применение сульфата железа не является эффективным из-за того, что количество сульфата железа, требуемое для восстановления Cr(VI) в Cr(III) является, по меньшей мере, в десять раз большим, чем необходимо по стехиометрии. Слабая эффективность дозировки частично объясняется тем обстоятельством, что сульфат железа (II) легко окисляется из железа (II) в железо (III) при длительном контакте с воздухом и водой. Эта недостаточная устойчивость при хранении снижает эффективность сульфата железа (II) и может делать его бесполезным в качестве восстановителя хромата, если только его не применяют быстро.
Как указано в патенте США 4784691, снижения способности сульфата железа (II) к восстановлению хромата можно избежать или в некоторой степени ее уменьшить, если применять сульфат железа (II) в виде частиц, покрытых препятствующим окислению материалом. Разумеется, неизбежным недостатком этого способа с покрытием являются дополнительные затраты и дополнительные стадии процесса. Из патента '691 также ясно, что сульфат железа (II) требуется в количестве до тридцатикратного относительно стехиометрического количества.
Кроме того, затруднения, возникающие вследствие применения сульфата железа (II), не всегда удается обойти или уменьшить посредством последующей обработки. Такие затруднения включают вероятность того, что сульфат железа (II), особенно когда его применяют в количестве более полпроцента относительно веса цемента, приводит к повышению расхода воды и увеличению времени схватывания цемента. Более того, в случае применения в виде сухого порошка сульфат железа (II) трудно равномерно смешать с цементом, и это является другим фактором, объясняющим требование его применения в большом количестве.
Следующее затруднение, связанное с сульфатом железа (II), состоит в резком снижении эффективности его дозировки при повышенных температурах (например, при 80°C или выше) и высоком уровне влажности. Это часто случается при перемалывании цементного клинкера совместно с другими материалами с образованием цемента. Поскольку совместное перемалывание является предпочтительным методом соединения материалов на заводах по производству цемента, сульфат железа (II) придется вводить на уровне, до трех раз превосходящем количество, которое обычно требуется для совместного перемалывания, что, таким образом, делает способ неэкономичным.
В силу этих обстоятельств требуются новые способы и композиции для восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного хрома, в частности, в цементных композициях и материалах.
Сущность изобретения
Для преодоления трудностей и решения проблем вышеописанного уровня техники в настоящем изобретении предложены новые способы и композиции для восстановления шестивалентного хрома в цементных композициях.
Композиции и способы изобретения касаются применения некоторых гидроксиламинов, гидразинов или их солей и производных. Типичный способ восстановления шестивалентного хрома в цементных композициях включает: смешивание цемента с восстановителем, выбранным из группы, состоящей из (A) гидроксиламина или его соли или производного, причем гидроксиламин имеет структуру, представленную формулой
где каждый из R1 и R2 является атомом водорода, или C1-C18 алкильной, алкеновой или арильной группой; и (B) гидразина или его соли, или производного, причем указанный гидразин имеет структуру, представленную формулой
где каждый из R1, R2, R3 и R4 является атомом водорода, или C1-C18 алкильной, алкеновой или арильной группой
Примеры солей гидроксиламина включают гидрохлорид гидроксиламина (NH2OH·HCl) и сульфат гидроксиламина ((NH2OH)2·H2SO4), тогда как примеры солей гидразина включают гидрохлорид гидразина (N2H4·HCl или N2H4·2HCl) и сульфат гидразина (N2·H4 H2SO4).
Восстановители по изобретению предпочтительно применяются в количестве 10-3000 м.д. (миллионных долей) относительно веса цемента.
Предпочтительно гидроксиламин, гидразин или их соли или производные смешивают с цементным клинкером в ходе совместного перемалывания клинкера с образованием цемента. Дополнительно может быть введена, по меньшей мере, одна обычная добавка к цементу, такая как триэтаноламин, триизопропаноламин тетрагидроксилэтилэтилендиамин, диэтиленгликоль, добавки, снижающие водопотребность, хлорид ионы и прочие.
В настоящем изобретении также предложены композиции добавок для применения в производстве цемента, а также присадки для смешивания с готовым цементом, строительными растворами и бетонами.
В сравнении с сульфатом железа (II) соли гидроксиламина и гидразина по изобретению обладают преимуществами в отношении восстановления хроматов, особенно в плане эффективности дозировки, стабильности при хранении и применимости при повышенных температурах (например, при 80°C или выше). Считается также, что они обладают меньшим эффектом ускорения схватывания цемента.
Другие преимущества и особенности настоящего изобретения более детально описаны ниже.
Подробное описание примеров осуществления
Клинкер портландцемента получают спеканием смеси компонентов, включающей карбонат кальция (известняк), силикат алюминия (в виде глины или сланца), диоксид кремния (песок) и различные оксиды железа. В течение процесса спекания протекают химические реакции, в которых образуются гранулы клинкера, обычно именуемые «клинкерами». После охлаждения клинкера его размельчают с небольшим количеством гипса (сульфата кальция) в мельнице конечного помола, чтобы получить тонкий однородный порошкообразный продукт, известный как портландцемент.
Таким образом, типичный способ по изобретению включает введение в цемент, например добавление к цементному клинкеру во время совместного перемалывания, восстановителя Cr(VI), выбранного из группы, состоящей из гидроксиламина, гидразина или их солей или производных. Предпочтительно восстановитель Cr(VI) присутствует в количестве 10-5000 м.д. относительно веса цемента, более предпочтительно 100-1000 м.д. относительно веса цемента. Восстановитель Cr(VI) может применяться в виде сухого порошка или в жидкой (например, водной) форме.
Таким образом, цементные композиции, приготовленные согласно настоящему изобретению, во-первых, содержат цемент, полученный из цементного клинкера. Соответственно такие композиции предпочтительно содержат, по меньшей мере, 40% по весу портландцемента и более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по весу. Во-вторых, глинистые или зольные материалы, такие как глина, природная зольная пыль, зольная пыль, известняк, гранулированный доменный шлак или их смесь, также можно примешивать к цементному клинкеру, для того чтобы получить гидратируемую цементную композицию.
Считается, что цементные вспомогательные композиции настоящего изобретения и способы, в которых применяются такие композиции, подходят для использования в обычных цементных мельницах, включая без ограничений, шаровые мельницы и мельницы, имеющие катки. Например, здесь рассматриваются способы перемалывания, включающие два или более противолежащих катка, а также катки, расположенные на круглых плитах. Предпочтительно совестное перемалывание происходит при температурах в интервале 80-140°С.
Типичный способ изобретения включает, таким образом, смешивание цемента с восстановителем Cr(VI), выбранным из группы, состоящей из гидроксиламина, гидразина или их солей или производных.
Без привязки к теории заявители считают, что механизм восстановления Cr(VI) гидроксиламином происходит в соответствии с уравнением 1, представленным ниже. Эта реакция основана на полуреакциях восстановления в щелочной среде, которые показаны в уравнениях 2 и 3, представленных ниже. См., например, Dean J.A., Lange's Handbook of Chemistry, 14th Ed., Donnelly and Sons, 1992, Section 8.6; См. также Jonse K. “Nitrogen” in Comprehensive Inorganic Chemistry; Bailar J.C.; Emeleus H.J.; Nyholm R.; Trotman-Dickenson A.F., Eds.; Pergamon Press, 1973, pp.262-273. Стандартный электродный потенциал для этой реакции составляет +0,6 В, который предполагает, что реакция по уравнению 1 с ее отрицательной свободной энергией идет самопроизвольно. Подобная реакция может быть составлена для гидразина (полуреакция 4, Jones K., supra).
| 4CrVIO4 2-+6NH2OH+2OH1- ↔ 4CrIII(OH)4 1-+3N2O2 2-+2H2O | (1) | |
| CrVIO4 2-+4H2O+3e- ↔ CrIII(OH)4 1-+4OH1- | Eo=-0,13 V | (2) |
| N2O2 2-+6H2O+4e- ↔ 2NH2OH+6OH1- | Eo=-0,73 V | (3) |
| N2+4H2O+4e- ↔ N2H4+4OH1- | Eo=-1,16 V | (4) |
Механизм реакции с сульфатом железа, вероятно, является сходным по термодинамической движущей силе (полуреакция 5). Однако ион железа имеет некоторые характеристики в щелочных растворах, которые делают его менее привлекательным в качестве кандидата для восстановления хромата. Во-первых, ион железа имеет очень низкую растворимость в щелочных растворах (FeII(OH)2; Ksp=4,87×10-17; См., например, RC Handbook of Chemistry and Physics, 8-112).
Во-вторых, известно, что ион железа (iii) в щелочной среде быстро взаимодействует с кислородом с образованием иона железа (iii). (См., например, Cotton F.A., Wilkinson G. Comprehensive Inorganic Chemistry 4th Ed., John Willey and Sons, 1980, p.490). Авторы изобретения предполагают, что в щелочной среде гидроксиламин является как более растворимым, так и менее реакционноспособным при взаимодействии с кислородом, и поэтому является наиболее подходящим восстановителем для Cr(VI) в цементе.
| FeIII(OH)4 1-+1e- ↔ FeII(OH)4 2- | Eo=-0,73 V | (5) |
Далее, представляется возможным, что гидроксиламин может координировать хромат ион, тем самым облегчая восстановление Cr(VI) в Cr(III). Предполагается, что замещенные фенолы взаимодействуют по этому механизму. См., например, Elovitz, Michael S., and Fish, Willaim «Redox interactions of Cr(VI) and substituted Phenols: products and Mechanism», Environmental Science and Technology 1995, page 29 (1933-1943).
Типичные гидроксиламины, пригодные для применения в качестве восстановителей Cr(VI), представлены в настоящем изобретении общей формулой R2N-OH; тогда как гидразины представлены общей формулой R2N-NR2. В каждом случае R группы могут быть водородом или С1-С18 алкилом, алкеном или арильной группой или сочетанием этих групп. Например, в гидроксиламине или его соли одна из двух R групп может быть водородом, в то время как вторая R группа является алкилом. Примером такого предпочтительного гидроксиламина является изопропилгидроксиламин, который имеет общую формулу C3H7NH-OH. В другом типичном гидроксиламине обе R группы могут быть алкильными, например, в диэтилгидроксиламине, с общей формулой (C2H5)2N-OH. Предпочтительно способы и композиции настоящего изобретения включают изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин или, как обсуждается далее в следующем параграфе, их соли.
Дополнительно типичный восстановитель включает соль гидроксиламина или гидразина. Типичные соли гидроксиламина включают (гидро)хлорид гидроксиламина (NH2OH·HCl), формиат гидроксиламина (NH2OH·HCO2H), фосфат гидроксиламина ((NH2OH)3·H3PO4), нитрат гидроксиламина (NH2OH·HNO3), нитрит гидроксиламина (NH2OH·HNO2), оксалат гидроксиламина (NH2OH·HO2CCO2H), ацетат гидроксиламина (NH2OH·CH3CO2H), сульфат гидроксиламина (NH2OH·H2SO4) и другие. Типичные соли гидразина включают гидрохлорид гидразина (например, N2H4·HCl или N2H4·2HCl), формиат гидразина (N2H4·HCO2H), фосфат гидразина
(N2H4·1/3H3PO4), ацетат гидразина (N2H4·CH3CO2H), нитрат гидразина (N2H4·1/2NO3), сульфат гидразина (N2H4·H2SO4) и другие.
Дополнительно примеры восстановителей могут включать производные гидроксиламина, гидразина или их солей. Например, производное может быть продуктом реакции гидроксиламина или гидразина с карбонильной группой альдегида (H2C=O или RHC=O) или кетона (RRC=O). При этом происходит превращение гидроксиламина (например, R2N-OH, RNH-OH и т.д.) в оксим (например, >C=N-OH) или гидразина (например, R2N-NR2, RHN-NHR и т.д.) в гидразон (например, >C=N-NR2, >C=N-NHR и т.д.). Таким образом, примеры восстановителей изобретения могут также включать оксим (например, альдоксим) и гидразон. Дополнительный пример производного гидроксиламина представляет собой продукт реакции с карбоновой кислотой, гидроксамовую кислоту. Пример производного гидразина представляет собой продукт реакции с карбоновой кислотой.
Применяемый здесь термин «добавка к цементу» относится к композиции, содержащей гидроксиламин, гидразин или соль, или производное гидроксиламина или гидразина, используемые для модификации цемента, например, при перемалывании цементного клинкера для производства портландцемента. Термин «присадки» относится к композиции, которая соединяется с готовым (портланд) цементом с или без заполнителей. Например, «присадка к строительному раствору» является тем, что добавляется к цементу и мелкозернистому заполнителю (песку), в то время как «присадка к бетону» является тем, что добавляется к смеси цемента, мелкозернистого наполнителя (песка) и крупного заполнителя (дробленая галька, камни). Таким образом, настоящее изобретение также предлагает композиции добавок и присадок.
Таким образом, дополнительные примеры композиций и способов изобретения могут далее включать, по меньшей мере, одну обычную добавку к цементу или присадку к бетону в дополнение к вышеописанным гидроксиламину, гидразину или их солям или производным. Обычные дополнительные добавки к цементу могут применяться, например, в количестве 0,01-1,0% в/в цемента. Примеры дополнительных добавок к цементу могут включать, но не ограничиваться этим, тетрагидроксилэтилэтилендиамин (“THEED”), алканоламин, например триэтаноламин (“TEA”) или триизопропаноламин (“TIPA”), гликоль (например, диэтиленгликоль) или их смесь. Во французской заявке на патент №FR 2485949 A1 среди сходных производных этилендиамина был описан THEED в качестве вещества, повышающего прочность цементных продуктов, подвергнутых технологической обработке, например строительного раствора или бетона, в которых применялся портландцемент, портландцемент с минеральными добавками и т.п.
Другим примером добавки к цементу, применение которой предусмотрено в настоящем изобретении, является полигидроксиалкилированный полиэтиленамин, полигидроксиэтилполиэтиленимин, как раскрыто в патенте США 4401472. Применение этой добавки при размоле цемента или в качестве присадки к бетону, включающему портландцемент для гидротехнического бетона, заполнитель и воду, повышает прочность. См. также патент США 5084103 (раскрывающий применение триизопропаноламина и других триалканоламинов в качестве добавок при помоле цемента, повышающих прочность при дальнейшем старении (7-28 дней)); см. также патент США 6290772 (раскрывающий применение гидроксиламинов, включая N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-пропаноламин и N,N-бис(2-гидроксипропил)-N-(гидроксиэтил)амин для повышения прочности на сжатие.
Другие дополнительные добавки или присадки могут включать материалы, применяемые для обработки цемента или модификации бетонов или строительных растворов, такие как вышеуказанные добавки, повышающие прочность на сжатие, интенсификаторы помола, замедлители схватывания, ускорители схватывания, ингибиторы коррозии, противовспениватели, воздухововлекающие (“AE”) добавки, снижающие водопотребность, AE/снижающие водопотребность добавки (такие как поликарбоксилатные гребенчатые полимеры), высокоэффективные АЕ, снижающие водопотребность добавки, флюидизаторы, вещества, уменьшающие расслоение, ускорители схватывания, антифризы, хладостойкие добавки, добавки против усадки, ингибиторы теплоты гидратации и ингибиторы реакции заполнителя со щелочью.
Типичные добавки и присадки могут включать амин, алканоламин, акриловую кислоту и их соли, гликоль, глицерин, ацетат, фенол, хлорид, сахар и их комбинации. Такие добавки и/или присадки можно применять в количествах, соответствующих обычной практике.
В дальнейших примерах осуществления для повышения скорости, с которой гидроксиламин и/или гидразин восстанавливает Cr(VI), можно применять поглотители кислорода. Например, известно, что хиноновые соединения улучшают кинетику восстановления гидразином, как сообщается в патенте США 4367213. Полагают, что гидрохиноны также будут полезны для улучшения кинетики восстановления гидроксиламинами. В данном изобретении предусмотрено также использование других поглотителей кислорода, включая аскорбиновую кислоту (или ее соли), сульфит натрия, бисульфит натрия, бутилгидрокситолуол и 4-метоксифенол.
Таким образом, другие примеры способов по изобретению включают смешивание цемента с (1) гидроксиламином, гидразином, их солью или производным, с (2) поглотителем кислорода, выбранным из группы, состоящей из аскорбиновой кислоты или ее соли (например, аскорбата); изоаскорбиновой кислоты или ее соли (например, изоаскорбата); сульфита; аскорбата с катализатором в виде переходного металла, где катализатор содержит просто металл или соль, или компонент, комплекс или хелат переходного металла; комплекса или хелата поликарбоновой кислоты, салициловой кислоты или полиамина; восстановленной формы хинона (например, гидрохинона, метилгидрохинона и т.д.), восстанавливаемых светом красителей или карбонильных соединений, которые поглощают в УФ области спектра; и таннина.
Поглотители кислорода можно применять в количестве от 0,0005 до 5-кратного по весу по отношению к гидроксиламиновому или гидразиновому соединению. Нижняя часть диапазона особенно подходит для соединений типа хинона, в то время как верхнюю часть диапазона полагают более подходящей для таких соединений, как аскорбаты, которые также действуют как восстановители.
Для ускорения восстановления Cr(VI) гидроксиламином, гидразином или их солями или производными подходят некоторые соединения, образующие с металлами хелатные комплексы. Например, этилендиаминотетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее соли также повышают восстановительную способность гидроксиламина и гидразина по отношению к Cr(VI). См., например, David Durham, Role of mixed-Ligand Complex Formation in the Reduction of Chromium (1970). Таким образом, дополнительные типичные композиции настоящего изобретения могут включать ускорители восстановления хрома (VI). В отношении соединений, образующих с металлами хелатные комплексы, которые ускоряют восстановление Cr(VI), предполагают, что они снижают вызванное металлами каталитическое разложение гидроксиламинов и гидразинов. Следующие хелаты, которые предположительно подходят для применения в настоящем изобретении, включают нитрилоуксусную кислоту или ее соли (которые часто используют вместо ЭДТА) и этиленгликоль-бис(бета-аминоэтиловый эфир)-N,N-тетрауксусную кислоту и ее соль.
Хелатирующие вещества могут применяться в количестве от 0,0005 до 0,5-кратного по весу по отношению к гидроксиламиновому или гидразиновому соединению. Более низкие количества предпочтительны.
Дополнительные примеры способов настоящего изобретения, таким образом, включают смешивание указанного цемента, указанного гидроксиламина и/или гидразина (или их соли или производного) и, по меньшей мере, одного поглотителя кислорода, соединения, образующего с металлами хелатные комплексы, или их смеси.
Следующие примеры приведены только с целью иллюстрации и не ограничивают объем притязаний изобретения.
Пример 1
Испытание гидроксиламина и его солей
Цементную поровую воду получали, создавая цементное тесто с соотношением цемента и воды, равным 2:1. После 9 минут перемешивания цементное тесто оставляли отстаиваться в течение 30 минут. Тесто центрифугировали, отстоявшийся слой жидкости декантировали и фильтровали, для того чтобы получить внутрипоровую воду.
Уровень содержания (растворимого) Cr(VI) в цементной поровой воде измеряли стандартным методом фирмы Merck с помощью индикаторных полосок Reflectoquant™ и измерительного прибора Reflectoquant™ Rqflex. Описание принципа способа от производителя: «В кислых растворах хромат восстанавливается до Cr(III) вследствие реакции с дифенилкарбазидом. Образовавшийся дифенилкарбазон реагирует с Cr(III) с образованием красно-фиолетового комплекса, концентрацию которого определяют по отражению». Метод основан на Danish Standard DS 1020 “Test Method for Water Soluble Chromate in Cement”.
Эффективность гидроксиламина в отношении восстановления Cr(VI) в цементе оценивали, добавляя 50% раствор гидроксиламина к воде для приготовления раствора в процессе приготовления цементного теста. Это вещество эффективно снижает растворимый Cr(VI) при дозировке менее 300 миллионных долей (в дальнейшем в этом документе “м.д.”) гидроксиламина. Видно, что более высокие количества гидроксиламина восстанавливают более высокие количества Cr(VI) в растворе. Результаты показаны в таблице 1. Два различных эксперимента проводили с различными типами цемента: в одном участвовал обычный портландцемент (OPC), в другом - шлакопортландцемент.
Дополнительные примеры осуществления изобретения могут включать другие восстановители шестивалентного хрома, такие как бисульфит натрия, аскорбиновую кислоту или ее соль, сульфат железа или сульфат марганца. Количества дополнительных восстановителей могут изменяться от 10 до 10000 м.д. относительно массы цемента.
| Таблица 1 | ||||
| Измерения содержания Cr(VI) в поровой воде цементного теста | ||||
| Тип I OPC | Шлакопортландцемент | |||
| Добавлено | Измерено | Добавлено | Измерено | |
| Гидроксиламин | CrVI | Гидроксиламин | CrVI | |
| м.д. | м.д. | м.д. | м.д. | |
| 0 | 10 | 0 | 10 | |
| 100 | 3 | 100 | 5 | |
| 300 | 1 | 300 | 1 | |
| 600 | <1 | 600 | <1 |
Пример 2
Испытание соли гидроксиламина
Этот пример относится к испытанию солей гидроксиламина, которые предпочтительны в данном изобретении, поскольку они менее летучи вследствие их более высоких температур кипения в сравнении с гидроксиламином (NH2OH). Растворы гидрохлорида гидроксиламина и сульфата гидроксиламина получали, добавляя их к воде для приготовления раствора в процессе приготовления цементного теста (из OPC), затем образцы теста центрифугировали, декантировали, отстоявшийся слой жидкости фильтровали, для того чтобы получить поровую воду. Таким образом, образцы поровой воды получали для двух типов солей и обнаружили, что обе восстанавливают растворимый Cr(VI) в количествах нескольких сотен м.д., как показано в таблицах 2 и 3 ниже.
| Таблица 2 | ||
| Измерения содержания Cr(VI) в поровой воде цементного теста | ||
| Добавлено | Измерено | Эквивалент |
| Гидрохлорид гидроксиламина | CrVI | Гидроксиламин |
| м.д. | м.д. | м.д. |
| 0 | 10 | |
| 107 | 5 | 51 |
| 207 | 4 | 99 |
| 314 | 3 | 150 |
| Таблица 3 | ||
| Измерения содержания Cr(VI) в поровой воде цементного теста | ||
| Добавлено | Измерено | Эквивалент |
| Сульфат гидроксиламина | CrVI | Гидроксиламин |
| м.д. | м.д. | м.д. |
| 0 | 10 | |
| 81 | 9 | 33 |
| 301 | 7 | 121 |
| 602 | 2 | 242 |
Пример 3
Этот пример относится к испытанию продукта реакции гидроксиламина (реагировавшего в соотношении 1:2 по весу с кукурузным сиропом с высоким содержанием декстрозы с образованием оксима в равновесии с кукурузным сиропом и гидроксиламином). Раствор гидроксиламина получали, добавляя их к воде для приготовления раствора в процессе приготовления цементного теста (из OPC), затем образцы теста центрифугировали, декантировали, отстоявшийся слой жидкости фильтровали, для того чтобы получить поровую воду. Измеряли уровень содержания (растворимого) Cr(VI) в цементной поровой воде. Обнаружили, что продукт реакции восстанавливает растворимый Cr(VI) при содержании гидроксиламина в несколько сотен м.д., как показано в таблице 4.
| Таблица 4 | ||
| Измерения содержания Cr(VI) в поровой воде цементного теста | ||
| Тип I OPC | ||
| Добавлено | Измерено | Эквивалент |
| Декстроза: гидроксиламин 2:1 | CrVI | Гидроксиламин |
| м.д. | м.д. | м.д. |
| 0 | 10 | 0 |
| 163 | 9 | 52 |
| 326 | 3 | 103 |
| 652 | <1 | 207 |
Авторы изобретения полагают, что другие соли и производные гидроксиламина и гидразина позволяют достичь такого же эффекта. Они могут включать, но не ограничиваются, н-изопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин, фосфат гидроксиламина, формиат гидроксиламина, производные (или аддукты) гидроксиламина, образовавшиеся в результате взаимодействия карбонильных групп альдегидов или кетонов, или карбоновых кислот с образованием оксимов и альдоксимов, и гидроксамовых кислот, и производные (или аддукты) гидразина, образовавшиеся в результате взаимодействия карбонильных групп альдегидов или кетонов с образованием гидразона.
Пример 4
Как было указано ранее, добавки, восстанавливающие хром (VI), должны стабильно храниться в цементе после совместного перемалывания в окислительных условиях. Гидрохлорид гидроксиламина перемалывали совместно с цементным клинкером типа I и гипсом и подвергали термической обработке до 180°C, для того чтобы ускорить разложение активного вещества. Цементное тесто получали из этих цементов (с термической обработкой или без нее), содержащих различные количества растворов гидрохлорида гидроксиламина. Цементное тесто центрифугировали. Отстоявшийся слой жидкости декантировали и фильтровали, для того чтобы получить цементную поровую воду. Измеряли уровень содержания (растворимого) Cr(VI) в цементной поровой воде. Эффективность сохранялась при содержании 100 и 300 м.д. эквивалентов гидроксиламина. Результаты показаны ниже в таблице 5.
| Таблица 5 | |||
| US тип I OPC | |||
| При термической обработке | |||
| Добавлено | Без нагревания | 180°С 2 часа | Эквивалент |
| Гидрохлорид гидроксиламина | Измерено | Измерено | Гидроксиламин |
| м.д. | CrVI м.д. | CrVI м.д. | м.д. |
| 0 | 4 | 5 | 0 |
| 106 | 4 | 5 | 50 |
| 211 | 3 | 3 | 100 |
| 634 | 1 | 1 | 300 |
Пример 5 (сравнительный)
Для сравнения аналогичное испытание проводили с другим цементом, смешанным (после помола) с сульфатом железа (II). Обнаружено, что железо (II) при содержании в диапазоне 1000-3000 м.д. теряет эффективность после нагревания и что количество 5000 м.д. требовалось для устойчивой эффективности. Дозы 3000-5000 м.д. обычно использовались для сохранения эффективности после хранения. Результаты показаны ниже в таблице 6.
| Таблица 6 | ||
| UK Тип I OPC | ||
| Добавлено | Без нагревания | 180°С 2 часа |
| Сульфат железа (II) гептагидрат | Измерено | Измерено |
| м.д. | CrVI м.д. | CrVI м.д. |
| 0 | 10 | 10 |
| 1000 | 1 | 10 |
| 3000 | <<1 | 3 |
| 5000 | <<1 | 1 |
Предшествующие примеры приведены только с целью иллюстрации и не ограничивают объем притязаний изобретения.
1. Способ восстановления шестивалентного хрома в цементных композициях, включающий:
смешивание с цементным клинкером во время перемалывания клинкера в цемент восстановителя, выбранного из группы, состоящей из:
(A) гидроксиламина, представленного формулой
,
где каждый из R1 и R2 представляет собой водород или C1-C18 алкильную, алкеновую или арильную группу, или соли, или производного указанного гидроксиламина; и
(B) гидразина, представленного формулой
где каждый из R1, R2, R3 и R4 представляет собой атом водорода, или C1-C18 алкильную, алкеновую или арильную группу, или соли, или производного указанного гидразина;
где количество указанного восстановителя не меньше 10 м.д. и не больше 5000 м.д. относительно веса цемента.
2. Способ по п.1, в котором указанный восстановитель представляет собой гидроксиламин.
3. Способ по п.2, в котором в указанном гидроксиламине R1 представляет собой водород, а R2 представляет собой алкильную группу.
4. Способ по п.3, в котором указанный гидроксиламин представляет собой изопропилгидроксиламин, имеющий формулу С3Н7-NH-ОН.
5. Способ по п.2, в котором в указанном гидроксиламине R1 и R2 представляют собой алкильные группы.
6. Способ по п.5, в котором указанный гидроксиламин представляет собой диэтилгидроксиламин, имеющий формулу (C2H5)2N-OH.
7. Способ по п.1, в котором указанный восстановитель представляет собой соль гидроксиламина.
8. Способ по п.7, в котором указанная соль гидроксиламина выбрана из группы, состоящей из (гидро)хлорида гидроксиламина, формиата гидроксиламина, фосфата гидроксиламина, сульфата гидроксиламина, нитрита гидроксиламина, ацетата гидроксиламина, оксалата гидроксиламина и нитрата гидроксиламина.
9. Способ по п.1, в котором указанная соль гидроксиламина представляет собой формиат гидроксиламина.
10. Способ по п.1, в котором указанный восстановитель представляет собой сульфат гидроксиламина.
11. Способ по п.1, в котором указанный восстановитель представляет собой хлорид гидразина.
12. Способ по п.1, в котором указанный восстановитель представляет собой соль гидразина, выбранную из группы, состоящей из (гидро)хлорида гидразина и сульфата гидразина.
13. Способ по п.1, в котором указанный восстановитель представляет собой производное гидроксиламина.
14. Способ по п.13, в котором указанное производное гидроксиламина представляет собой оксим или альдоксим.
15. Способ по п.1, в котором указанный восстановитель представляет собой производное гидразина.
16. Способ по п.15, в котором указанное производное гидразина представляет собой гидразон.
17. Способ по п.1, дополнительно включающий смешивание цемента с добавкой к цементу, выбранной из группы, состоящей из амина, алканоламина, акриловой кислоты или их солей, гликоля, глицерина, ацетата, фенола, хлорида и сахара.
18. Способ по п.1, в котором указанное перемалывание происходит при температуре не менее 80°С и не более 140°С.
19. Цементная композиция, приготовленная способом по п.1.
20. Композиция по п.19, дополнительно содержащая добавки к цементу или присадки к бетону, выбранные из группы, состоящей из амина, алканоламина, акриловой кислоты или их солей, гликоля, глицерина, ацетата, фенола, хлорида, сахара, дисперсантов, лигнинов, воздухововлекающих поверхностно-активных веществ, нитритов и нитратов.
21. Композиция по п.20, далее включающая дополнительный восстановитель шестивалентного хрома.
22. Композиция по п.21, в которой указанный другой восстановитель шестивалентного хрома выбирают из группы, состоящей из бисульфита натрия, аскорбиновой кислоты и ее соли, сульфата железа, сульфата олова и сульфата марганца.
23. Композиция для добавления к цементу, содержащая восстановитель и, дополнительно к указанному восстановителю, вторую добавку к цементу;
причем указанный восстановитель выбирают из группы, состоящей из (А) гидроксиламина, представленного формулой
,
где каждый из R1 и R2 представляет собой водород или C1-C18 алкильную, алкеновую или арильную группу; и
(В) гидразина, представленного формулой
,
где каждый из R1, R2, R3 и R4 представляет собой водород или C1-C18 алкильную, алкеновую или арильную группу, или соли, или производного указанного гидразина; и
указанную вторую добавку к цементу выбирают из группы, состоящей из амина, алканоламина, акриловой кислоты или их солей, гликоля, глицерина, ацетата, фенола, хлорида и сахара.
24. Способ по п.1, дополнительно включающий смешивание указанного цемента с дополнительным компонентом, содержащим поглотитель кислорода, вещество, связывающее металл в хелатные комплексы, или их смесь.
Приоритет по пунктам:
07.10.2003 по пп.1-24.
