Способ получения альдегидов c3-c21

Изобретение относится к способу получения альдегидов С₃-С₂₁, заключающийся в том, что олефины подвергают гидроформилированию в присутствии каталитической системы, содержащей родий, полифосфитный лиганд, имеющий общую формулу:

,

где k+m≥2, причем, возможно, k=0 или m=0; X - углеводородный радикал, включающий от 1 до 50 углеродных атомов; Z - одинаковые или различающиеся в фрагментах m углеводородные радикалы, включающие от 2 до 30 углеродных атомов; Y - одинаковые или различающиеся углеводородные радикалы, включающие от 1 до 30 углеродных атомов, и фосфорсодержащий промотирующий лиганд, выбранный из монодентатного органофосфина, бидентатного органодифосфина и органофосфита, а затем отделяют продуктовые альдегиды от катализаторного раствора посредством дистилляции, при этом мольное отношение промотирующий лиганд/Rh составляет 1-50. Предлагаемый способ позволяет региоселективно получать линейные альдегиды С₃-С₂₁, уменьшить начальную загрузку полифосфитного лиганда и снизить его дезактивацию. 7 з.п. ф-лы, 8 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается способа получения альдегидов С₃-С₂₁ из ненасыщенных соединений С₂-С₂₀ с двойными С=С-связями, моноксида углерода и водорода методом гидроформилирования.

Уровень техники

Производство альдегидов является важнейшим процессом химической промышленности. Наиболее крупнотоннажными являются процессы гидроформилирования ненасыщенных соединений в соответствующие альдегиды в присутствии синтез-газа (смесь моноксида углерода и водорода), приводящие, как правило, к смеси альдегидов линейного (нормального - «n») и разветвленного (изо - «i») строения. В большинстве случаев для практических целей предпочтение отдается линейным продуктам, поэтому региоселективность по n-альдегидам S_n=n/(n+i) является важнейшим показателем процесса.

В качестве катализаторов гидроформилирования чрезвычайно широкое распространение в промышленности получили растворимые комплексы родия с монодентатными третичными фосфиновыми лигандами, в частности с трифенилфосфином (Ph₃Р). В отличие от других катализаторов такие комплексы позволяют проводить процесс в относительно мягких условиях с высокой химической селективностью по альдегидам. Однако для достижения высокой региоселективности (S_n>90%) требуются высокие концентрации трифенилфосфина в реакционной смеси. Согласно патентам US 4287370, US 4593127, US 5053551 весовое содержание указанного лиганда должно составлять более 10% (например, 30 вес.% в US 5367106) и к тому же контактный газ должен быть значительно обогащен водородом, тогда как по стехиометрии реакции требуется синтез газ состава СО:Н₂ 1:1. Потребность в большом количестве лиганда и необходимость принятия специальных мер для поддержания нужного состава контактного газа существенным образом отражаются на стоимости процесса.

В патентах US 4668651, US 4769498, US 5910600 приведены примеры использования в качестве лигандной компоненты катализатора полифосфитов, в случае которых региоселективность S_n>90% достигается уже при 0.5-3 вес.% лиганда и соотношении СО:Н₂ в контактном газе около 1:1.

Однако фосфиты быстро деградируют под действием альдегидов, побочных продуктов и некоторых примесей. Поэтому для поддержания активности и региоселективности требуется частая замена катализатора или "подпитка" свежим лигандом, стоимость которого многократно превышает стоимость трифенилфосфина.

Известен способ получения альдегидов С₃-С₂₁ (патент RU 2270829) гидроформилированием олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей родий и фосфитный лиганд, позволяющий повысить срок службы родий-фосфитного катализатора за счет того, что разделение жидкой фазы, содержащей катализатор, проводят под давлением монооксида углерода. Недостатком этого способа является необходимость очень короткого времени разделения жидкой фазы (наиболее предпочтительное время составляет менее 2 мин), что трудно технически осуществить. При увеличении времени разделения повышается опасность разложения катализатора. Кроме того, этот способ малопригоден в тех случаях, когда альдегиды отделяют от каталитического раствора дистилляцией при атмосферном или пониженном давлении.

Известен способ получения альдегидов (патент US 6610891) гидроформилированием олефинов и дистилляцией альдегидного продукта из реакционной смеси при температуре не более 70°С, что благоприятно сказывается на стабильности полифосфитного лиганда. Однако этот прием имеет существенные ограничения: при низких температурах активность катализатора уменьшается, а дистилляция ряда высококипящих альдегидов становится невозможной.

Известен способ получения альдегидов гидроформилированием олефинов (заявка на патент US 2004/0138508 - прототип) при использовании небольшого избытка полифосфита по отношению родию (Rh:лиганд около 1:1.2 моль/моль) с последующим отделением альдегидного продукта от катализаторного раствора посредством дистилляции без использования каких либо дополнительных стабилизирующих веществ. Недостаток состоит в очень больших потерях лиганда и родия на стадии дистилляции. Так, при однократном прохождении реакционной смеси через испаритель деградации подвергается минимум 9% полифосфита, а потери родия составляют 0.015%.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая изобретением, состоит в создании высокоэффективного способа получения линейных альдегидов и снижении затрат на его осуществление.

Технический результат заключается в повышении региоселективности каталитической системы по линейным альдегидам, уменьшении начальной загрузки полифосфитного лиганда и снижении его дезактивации в процессе гидроформилирования, а также предотвращении потерь родия в виде летучих соединений на стадии дистилляции альдегидного продукта от катализаторного раствора за счет образования комплексов родия с промотирующим лигандом.

Технический результат достигается тем, что олефины подвергают гидроформилированию в присутствии каталитической системы, содержащей родий, полифосфитный лиганд, имеющий общую формулу:

,

где

k+m≥2, причем, возможно, k=0 или m=0;

Х - углеводородный радикал, включающий от 1 до 50 углеродных атомов;

Z - одинаковые или различающиеся в фрагментах m углеводородные радикалы, включающие от 2 до 30 углеродных атомов;

Y - одинаковые или различающиеся углеводородные радикалы, включающие от 1 до 30 углеродных атомов, и фосфорсодержащий промотирующий лиганд, выбранный из монодентатного органофосфина, бидентатного органодифосфина и органофосфита, а затем отделяют продуктовые альдегиды от катализаторного раствора посредством дистилляции, при этом мольное отношение промотирующий лиганд/Rh составляет 1-50.

Совместное использование полифосфитного и промотирующего лиганда, выбранного из монодентатного органофосфина, бидентатного органодифосфина и органофосфита, увеличивает региоселективность катализатора по линейным альдегидам.

Региоселективный эффект промотирующего лиганда находит рациональное объяснение, если предположить, что в условиях гидроформилирования высокоселективные по линейным альдегидам гидридные комплексы с цис-координированным полифосфитным лигандом (I) могут существовать в равновесии с низкоселективными димерными комплексами типа (II):

При этом любой фосфорорганический лиганд L способен разрушать димеры (II), смещая равновесие вправо. При мольном соотношении полифосфит/Rh>2 роль лиганда L выполняет собственно избыток полифосфита - равновесие практически полностью смещено в сторону высокоселективных комплексов (I). Со снижением содержания полифосфита до 1 моль на 1 моль Rh количество некоординированного L снижается до нуля и равновесие заметно смещается в сторону низкоселективных димеров (II) - региоселекитивность процесса падает. По-видимому, именно по этой причине во всех известных примерах, предшествующих данному изобретению, для обеспечения высокой региоселективности по линейным альдегидам, как правило, используется избыток полифосфита. При введении промотирующего лиганда именно он начинает выполнять роль лиганда L, и равновесие вновь смещается в сторону комплексов (I) - региоселективность увеличивается и становится такой же, как при избытке полифосфита. В количественном отношении эффект зависит от силы координации промотирующего лиганда с атомом родия, поэтому мольное отношение промотирующего лиганда обычно варьируют в интервале 1-50.

Для обеспечения стабильности каталитической композиции в целом и полифосфитного лиганда в частности, отсутствует необходимость в дополнительных реагентах, удорожающих и усложняющих процесс. Так, в патентах US 5364950, US 5288918 скорость нежелательных превращений полифосфитного лиганда в непрерывном процессе удается снизить до 0.14 г/(л×сутки) за счет постепенного введения в реакционную смесь эпоксидов, которые расходуются в ходе гидроформилирования в различных реакциях (поддерживается постоянная концентрация около 0.07%). Напротив, согласно примерам нашего изобретения благодаря наличию промотирующего лиганда в количестве около 0.05 вес.%, который не расходуется в ходе гидроформилирования, процесс может быть организован таким образом, что скорость нежелательных превращений полифосфита составляет менее 0.13 г/(л×сутки) без использования каких-либо расходных материалов.

Кроме того, введение в каталитическую систему указанного промотирующего лиганда позволяет уменьшить первоначальную загрузку полифосфитного лиганда, а также существенно замедлить его дезактивацию в процессе гидроформилирования, в результате чего уменьшается общий расход дорогостоящего полифосфитного лиганда,

Подавляется также позиционная изомеризация С=С-связей, в результате чего достигаются более высокие скорости гидроформилирования, что актуально при проведении реакции с терминальными непредельными соединениями С₄ и выше, в частности с 1-бутеном, 1-гексеном, 1-октеном, 1-ноненом, 1-деценом и т.п. Введение промотирующего лиганда в количестве 1-50 моль на 1 моль Rh (лучше 1-10 моль на моль Rh) подавляет изомеризацию высокоактивных терминальных непредельных соединений в малоактивные внутренние, что позволяет повысить не только региоселективность по линейным альдегидам, но и скорость реакции.

Подавление нежелательных превращений полифосфитного лиганда в неактивные соединения особенно актуально при отделении продуктового альдегида от катализаторного раствора посредством дистилляции, т.е. когда скорость этих превращений особенно высока

Отделение продуктового альдегида от катализаторного раствора можно осуществить дистилляцией при атмосферном, пониженном или повышенном давлении в полностью анаэробных условиях, например в атмосфере газа, содержащего моноксид углерода. Для обеспечения стабильности катализатора в целом и полифосфитного лиганда в частности, температура на стадии дистилляции не должна превышать 130-150°С, лучше ниже 100°С. При этом без промотирующего лиганда даже при избытке полифосфита (мольное отношение полифосфит/Rh=2-7) в процессе дистилляции наблюдаются существенные потери родия в виде летучих соединений. Это нежелательное явление удается устранить введением промотирующих лигандов, способных образовывать с родием достаточно прочные нелетучие комплексы, в особенности это относится к ароматическим третичным фосфинам, в частности к трифенилфосфину, дифенил-2-пиридил-фосфину и др. Так, введение в реакционную смесь трифенилфосфина в количестве 2-4 моль на 1 моль родия (около 0.05-0.1 вес.%) практически полностью предотвращает потери родия в виде летучих соединений при дистилляции бутаналя из катализаторного раствора при температуре 95°С.

В результате связывания родия в прочные комплексы с промотирующим лигандом предотвращаются потери этого металла в виде летучих соединений на стадии отделения продуктового альдегида от катализаторного раствора посредством дистилляции. Это особенно актуально в тех случаях, когда избыток полифосфитного лиганда по отношению к родию невелик или отсутствует.

Благодаря наличию промотирующего лиганда обеспечивается более длительное время функционирования катализатора без ухудшения его свойств, чем в том случае, когда в качестве лигандной компоненты используется индивидуальный полифосфит без добавок промотирующего лиганда.

Добавление промотирующего лиганда позволяет уменьшить как расход лигандной компоненты катализатора в целом за счет меньшей массы промотирующего лиганда, так и дорогостоящего полифосфитного лиганда в частности, за счет предотвращения падения региоселективности, вызванного снижением концентрации полифосфита.

В результате использования промотирующего лиганда в количестве не более 1-10 моль на 1 моль родия и в мольном соотношении полифосфитного лиганда/Rh, равном ~1, сохраняется высокая региоселективность по линейным альдегидам.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет снизить общий расход лигандной составляющей катализатора, так как для достижения сопоставимой региоселективности по линейным альдегидам требуется, по крайней мере, в два раза меньше полифосфита и, как минимум, на порядок меньше промотирующего лиганда, чем в том случае, когда указанные лигандные компоненты использовались бы по отдельности. Это приводит к снижению затрат на данные компоненты. Так, при непрерывном проведении процесса содержание лиганда в реакционной смеси составляет более 10 вес.% для родий-трифенилфосфинового катализатора (US 4287370, US 4593127, US 5053551) и 0.3-0.5 вес.% для родий-полифосфитного катализатора (US 5364950, US 5288918). Согласно примерам данного изобретения для достижения сопоставимых показателей непрерывного процесса требуется менее 0.13 вес.% лигандной композиции, причем содержание наиболее дорогостоящего полифосфитного лиганда составляет менее 0.08 вес.%.

В качестве промотирующего фосфорсодержащего лиганда может использоваться монодентатный органофосфин общей формулы:

или или ,

где

R¹ - одинаковые или различающиеся замещенные или незамещенные нециклические циклические или гетероциклические алифатические или ароматические одновалентные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 24 или выше;

Q¹ - алифатический или ароматический замещенный или незамещенный двухвалентный радикал с числом атомов углерода 3-20 или выше;

Q² - алифатический или ароматический замещенный или незамещенный трехвалентный радикал с числом атомов углерода 4-20 или выше;

В качестве промотирующего фосфорсодержащего лиганда может использоваться бидентатный органодифосфин общей формулы:

или или ,

где

R² - одинаковые или различающиеся замещенные или незамещенные нециклические циклические или гетероциклические алифатические или ароматические одновалентные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 24 или выше.

Q³ - алифатический или ароматический замещенный или незамещенный двухвалентный радикал с числом атомов углерода 1-20 или выше;

Q⁴, Q⁵ - одинаковые или различающиеся алифатические или ароматические двухвалентные радикалы с числом атомов углерода 3-20 или выше.

В качестве промотирующего фосфорсодержащего лиганда может использоваться органофосфит общей формулы:

или или ,

где

R³ - одинаковые или различающиеся замещенные или незамещенные нециклические циклические или гетероциклические алифатические или ароматические одновалентные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 24 или выше;

Q⁶ - алифатический или ароматический замещенный или незамещенный двухвалентный радикал с числом атомов углерода 2-20 или выше;

Q⁷ - алифатический или ароматический замещенный или незамещенный трехвалентный радикал с числом атомов углерода 4-20 или выше.

Соотношение родия, полифосфитного и промотирующего лиганда зависят от вида промотирующего лиганда. Каталитическая система может содержать 5-500 ppm родия, мольное отношение полифосфитный лиганд/Rh составлять 1-20, а мольное отношение промотирующий лиганд/Rh составлять 1-50, т.е. уже при мольном соотношении полифосфитный лиганд/Rh, равном 1, и при мольном соотношение промотирующий лиганд/Rh, равном 1, достигается региоселективность по линейным альдегидам более 90%. При мольном соотношении полифосфит/родий, близком 1:1, практически весь полифосфит связывается в комплексы с металлом, в которых этот лиганд менее подвержен нежелательным превращениям, чем в свободном состоянии.

В частном случае использования промотирующего лиганда в количестве не более 1-10 моль на 1 моль родия и мольном отношении полифосфитного лиганда/Rh, равном ~1, сохраняется высокая региоселективность по линейным альдегидам. Гидроформилирование проводят в жидкой фазе под давлением моноксида углерода и водорода.

В частном случае гидроформилирование осуществляют при температурах 20-150°С, суммарном давлении водорода, окиси углерода и непредельного соединения 0.05-5 МПа, парциальном давлении водорода 0.01-3 МПа, парциальном давлении монооксида углерода 0.01-3 МПа.

При осуществлении непрерывного процесса после отделения продуктовых альдегидов катализаторный раствор направляют на повторное использование.

Осуществления изобретения

Гидроформилирование проводят в жидкой фазе под давлением монооксида углерода и водорода в периодическом реакторе автоклавного типа или в непрерывной установке с рециклом жидкости.

В качестве субстратов могут рассматриваться непредельные соединения с двойными С=С-связями, содержащие 2-20 атомов углерода, в особенности олефины - пропен, бутен, гексен, октен, нонен, децен и др.

Стадия гидроформилирования может быть проведена в среде исходного непредельного соединения, или продуктовых альдегидов, или дополнительном растворителе, или в смесях каких-либо перечисленных растворителей. Например, гидроформилирование низкокипящих олефинов С₂-С₅ целесообразно проводить в высококипящем растворителе и/или продуктовом альдегиде, а олефинов С₆ и выше - в смеси исходного соединения с продуктовым альдегидом.

В качестве каталитического предшественника могут рассматриваться практически все соединения родия, способные быстро образовывать в условиях гидроформилирования растворимые комплексы. Наиболее удобно использование стабильного при хранении дикарбонилацетилацетоната родия - Rh(acac)(CO)₂.

Стадия гидроформилирования может быть проведена в температурном интервале 20-150°С. Повышение температуры увеличивает активность катализатора, но отрицательно сказывается на стабильности полифосфитного лиганда. Поэтому при коммерческом использовании способа данного изобретения, когда решающее значение одновременно имеют как производительность, так и долговечность катализатора, температуру целесообразно ограничить в интервале 50-120°С, лучше 70-100°С.

Весовое содержание родия в реакционной среде составляет 5-500 ppm, при этом верхний предел ограничен только экономическими соображениями. В случае непрерывного процесса количество родия целесообразно подбирать таким образом, чтобы производительность реактора по альдегиду составляла 1-4 моль/(л×час), что типично для большинства промышленных процессов гидроформилирования. При использовании родий-полифосфитных катализаторов этому обычно соответствует концентрация родия 50-150 ppm.

Мольное отношение полифосфитный лиганд/Rh составляет от 1 до 20. При этом верхний предел ограничен как экономическими соображениями (большой расход дорогостоящего лиганда), так и увеличением скорости нежелательного превращения полифосфита в неактивное состояние за счет автокаталитического характера этой реакции. Поэтому целесообразно использовать мольное соотношение полифосфит/Rh не более 4, лучше ~1. Дополнительное преимущество проведения реакции при соотношении полифосфит/Rh=1:1 состоит в том, что в этом случае практически весь полифосфит связан в комплекс с металлом и потому менее подвержен нежелательным превращениям. С целью уменьшения расхода полифосфитного лиганда желательно также подбирать такие концентрации родия, чтобы содержание полифосфита в реакционной смеси составляло менее 0.2 вес.%, лучше менее 0.1 вес.%.

Независимо от соотношения полифосфит/родий нежелательные превращения полифосфитного лиганда можно значительно подавить посредством введения в реакционную смесь промотирующих лигандов, таких как третичные фосфины и некоторые средние фосфиты. Мольное отношение промотирующий лиганд/Rh может составлять 1-50, оно зависит от силы координации с атомом металла. Например, для трифенилфосфина оптимально соотношение Ph₃Р/Rh 1-4, его увеличение сильно замедляет гидроформилирование.

Независимо от мольного соотношения полифосфит/Rh добавки промотирующего лиганда увеличивают региоселективность гидроформилирования по альдегидам линейного строения. Этот эффект имеет решающее значение, особенно когда мольное соотношение полифосфит:родий снижают до 1:1, и региоселективность без промотирующего лиганда становится много ниже 90% (например, около 85% для пропилена и около 50-70% для олефинов ≥С4). Добавки уже 1-2 моль промотирующего лиганда на 1 моль родия позволяют вновь поднять региоселективность до уровня 92-96%.

Таким образом, согласно способу данного изобретения такой прием позволяет существенно снизить содержание дорогостоящего полифосфитного лиганда без ухудшения региоселективности катализатора.

В целом осуществление данного изобретения по предложенному способу сводится к следующему. Для уменьшения расхода, предотвращения или замедления дезактивации полифосфитного лиганда на стадиях гидроформилирования и/или отделения продукта в реакционной смеси поддерживается мольное соотношение полифосфит/Rh, близкое к 1. Таким образом, практически весь полифосфит связывается в родий - полифосфитные комплексы, в которых полифосфитный лиганд менее подвержен разрушению, чем свободный полифосфит. При этом неизбежное падение региоселективности по линейным альдегидам, вызванное низким содержанием полифосфитного лиганда, компенсируют добавками дешевого промотирующего лиганда в мольном отношении к родию 1-50 (лучше 1-10), в результате чего обеспечивается региоселективность не хуже 90-95%, которая в ряде случаев даже выше, чем при мольном отношении полифосфит/Rh>2. Кроме того, за счет образования комплексов родия с промотирующим лигандом и/или смешанных комплексов родия с полифосфитным и промотирующим лигандами дополнительно улучшается стабильность полифосфитного лиганда и на стадии отделения продуктового альдегида от катализаторного раствора предотвращается возникновение летучих соединений родия.

Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.

Примеры 1-3.

В 100 мл стальной автоклав производства Parr, изготовленный из нержавеющей стали марки «Hastelloy», снабженный устройствами для термостатирования (±0.3°С) и перемешивания (1000 мин^-1), помещают раствор 3×10^-5 моль дикарбонилацетилацетоната родия {Rh(acac)(CO)₂} в п-ксилоле (около 180 ppm в расчете на металлический родий), добавляют лиганд А (формула которого приведена ниже) в расчете 7, 2 и 1 моль на 1 моль Rh (около 1.05, 0.3 и 0.15 вес.%; примеры 1, 2 и 3 соответственно). Автоклав закрывают, продувают азотом (4 раза по 2 МПа), устанавливают давление 0.5 МПа и нагревают до 90°С. После этого давление в автоклаве сбрасывают, вводят 0.148 моль (около 12 мл) жидкого пропилена и доводят общее давление до 2 МПа подачей синтез-газа состава СО:Н₂ 1:1. Далее давление поддерживают постоянным посредством подачи синтез-газа с помощью электронного измерителя-регулятора давления (Brooks Pressure Controller Model 5866) и определяют количество поглотившегося синтез-газа с помощью электронного измерителя потока (Brooks Mass Flow Meter Model 5850). Скорость реакции вычисляют по наклону начального прямолинейного участка кинетической кривой поглощения синтез-газа (в области конверсии субстрата 0-10%). После 50 мин автоклав охлаждают и определяют выход продуктов с помощью ГЖХ.

Таблица 1 В таблице 1 приведены примеры 1-6 и сравнительный пример 1C.
Пример	Лиганд A/Rh, моль/моль (Лиганд А, вес.%)	Ph3Р/Rh, моль/моль (Ph3Р, вес.%)	Скорость, моль альдегида/моль Rh×час	Sn, %*	n/i
1	7 (1.05)	-	27200	91.6	10.9
2	2 (0.3)	-	28440	91.3	10.5
3	1 (0.15)	-	25170	85.7	6.0
4	1 (0.15)	1 (0.05)	21070	94.3	16.5
5	1 (0.15)	2 (0.09)	12000	94.5	17.2
6	1 (0.15)	10 (0.45)	2300	96.0	24
1C	-	4 (0.18)	9990	63.1	1.7
*Sn=I00%×n/(n+i), где n - выход н-бутаналя, i - выход изобутаналя.

Примеры 1-3 показывают, что уменьшение мольного отношения полифосфитный лиганд A/Rh от 2 до 1 вызывает резкое уменьшение региоселективности реакции по линейному альдегиду (S_n).

В примерах 4-6 гидроформилирование пропилена проводят аналогично примеру 3 за исключением того, что вместе с лигандом А добавляют трифенилфосфин (Ph₃Р) в количестве, указанном в таблице 1.

Примеры 4-6 показывают, что трифенилфосфин является промотирующим лигандом: а) при совместном использовании лиганда А, взятого в мольном отношении к Rh, равном 1, и в присутствии трифенилфосфина региоселективность Sn становится выше, чем в примерах 1, 2 с избытком лиганда А, но в отсутствие трифенилфосфина; б) добавки трифенилфосфина позволяют скомпенсировать падение S_n, вызванное уменьшением мольного отношения лиганд A/Rh до 1.

Сравнительный пример 1С

Гидроформилирование пропилена проводят тем же способом, что в примере 2, за исключением того, что весь бидентатный лиганд А заменяют на эквивалентное количество монодентатного трифенилфосфина. Таким образом, в примере 1C сохраняется такое же отношение Р/Rh=4, что в примере 2 (только лиганд А) и примере 5 (лиганд А совместно с трифенилфосфином). Сравнительный пример 1C показывает, что катализатор, содержащий только трифенилфосфин, характеризуется существенно меньшей величиной S_n, чем катализатор, содержащий эквивалентное количество лиганда А в отсутствие трифенилфосфина (пример 2). Следовательно, при совместном использовании полифосфитного лиганда А и промотирующего лиганда трифенилфосфина региоселективность по альдегидам линейного строения становится выше (примеры 4-6), чем в том случае, когда указанные лиганды используются по отдельности (примеры 1-3 и 1C).

Пример 1Д. Гидроформилирование пропилена проводят тем же способом, что и в примере 3, за исключением того, что совместно с полифосфитным лигандом А (A/Rh=1 моль/моль) в качестве промотирующего лиганда L добавляют этриолфосфит (4-Methyl-2,6,7-trioxa-l-phospha-bicyclo[2.2.2]octane) в количестве L/Rh=2 моль/моль. Региоселективность S_n составляет 92.4%, начальная скорость реакции 11200 моль альдегида/(моль Rh×час). Сравнение значений S_n в дополнительном примере 1Д и примере 3 показывает, что в качестве промотирующих лигандов могут быть использованы бициклические фосфиты, например структуры (п.5 формулы).

Пример 2Д. Гидроформилирование пропилена проводят тем же способом, что и в примере 3, за исключением того, что вместо лиганда А используют лиганд В структуры

в количестве B/Rh=1 моль/моль. Региоселективность S_n составляет 87.3%, начальная скорость реакции 10800 моль альдегида/(моль Rh×час).

Пример 3Д. Гидроформилирование пропилена проводят тем же способом, что и в примере 2Д, за исключением того, что совместно с полифосфитным лигандом В (B/Rh=1 моль/моль) в качестве промотирующего лиганда L добавляют трифенилфосфин в количестве L/Rh=2 моль/моль. Региоселективность S_n составляет 95.9%, начальная скорость реакции 6720 моль альдегида/(моль Rh×час). Сравнение значений S_n в дополнительных примерах 1Д и 2Д показывает, что при совместном использовании полифосфита В и промотирующего лиганда региоселективность процесса становится выше, чем в том случае, когда используется только один полифосфит В.

В таблице 2 приведены примеры 7-14.

Таблица 2
Пример	Промотирующий лиганд (L)	Лиганд A/Rh, моль/моль	L/Rh, моль/моль	Скорость, моль альдегида/(моль Rh×час)	Sn, %*	n/i
3	-	1	-	25170	85.7	6.0
5	Ph3Р	1	2	12000	94.5	17.2
7	1,3-Бис(дифенил-фосфино)пропан	1	1	25140	91.7	11.0
8	Трициклогексил-фосфин	1	2	3770	93.2	13.7
9	Три-трет-бутилфосфит	1	50	8560	91.5	10.8
10	Три(2-фурил)фосфин	1	2	21690	93.2	13.7
11	Дифенил-2-пиридил-фосфин	1	2	13500	94.3	16.5
12	Трис(2,6-диметокси-фенил)фосфин	1	2	25000	90.9	10.0
13	1,2-Бис(ди-трет-бутил-фосфинометил)бензол	1	1	23290	91.0	10.1
14	Три[4-(перфтороктил-этил)фенил]фосфин	1	2	13220	92.7	12.7

Гидроформилирование пропилена проводят тем же способом, что и в примере 3 за исключением того, что совместно с лигандом А добавляют указанный в таблице 2 промотирующий лиганд (L). Сравнение значения S_n в примере 3 и примерах 7-14 показывает, что в качестве промотирующих лигандов кроме трифенилфосфина (пример 5) могут быть использованы алифатические, ароматические или гетероциклические, моно или полидентатные фосфины, а также фосфиты.

В таблице 3 приведены примеры 15, 16

Таблица 3.
	Пример 15	Пример 16
Лиганд А/Rh, моль/моль (лиганд А, вес.%) Ph3Р/Rh, моль/моль (Ph3Р, вес.%) Скорость, моль альдегида/(моль Rh×час) Sn, %* n/i	1.2 (0.14) - 2610 55.1 1.2	1.2 (0.14) 2 (0.073) 11220 97.8 44.5
Состав продуктов, моль %:**
Октан Внутренние изомерные октены Альдегиды	7.8 44.4 47.8	3.6 27.2 69.2
* Sn=100%×n/(n+i), где n - выход н-нонаналя, i - сумма выходов разветвленных альдегидов С 9. ** Конверсия октена-1 >98.5%.

Гидроформилирование 1-октена проводят аналогично гидроформилированию пропилена (см. примеры 1-3). В 50 мл автоклав помещают 20 мл (0.127 моль) 1-октена, 2.05·10^-5 моль комплекса Rh(acac)(CO)₂ (около 147 ppm в расчете на металлический родий) и добавляют указанные в таблице 3 лиганды. Автоклав продувают азотом (4 раза по 2 МПа), нагревают до 90°С и доводят общее давление до 2 МПа синтез-газом состава СО:Н₂ 1:1. Далее давление поддерживают постоянным и измеряют скорость реакции по наклону начального прямолинейного участка кинетической кривой поглощения синтез-газа. После 60 мин автоклав охлаждают и определяют выход продуктов с помощью ГЖХ.

Примеры 15, 16 показывают, что введение трифенилфосфина в качестве промотирующего лиганда увеличивает скорость гидроформилирования 1-октена, региоселективность по линейному альдегиду, а также препятствует изомеризации 1-октена в октены с внутренней двойной связью и гидрированию октена в октан.

В таблице 4 приведены примеры 17 и сравнительный пример 2С.

Таблица 4
Rh, моль/л (ppm) Лиганд А/Rh, моль/моль (лиганд А, вес.%) Ph3Р/Rh, моль/моль (Ph3P, вес.%)	Пример 17	Пример 2С
0.0015(180) 2 (0.3) 10 (0.45)	0.0015(180) 2 (0.3)   -
	Свежий катализатор	После обработки	Свежий катализатор	После обработки
Sn, %*	96.0	96.0	91.3	61.3
n/i	24	24	10.5	1.6
* Sn=100%×n/(n+i), где n - выход н-бутаналя, i - выход мзобутаналя.

Пример 17

Этот пример демонстрирует способность промотирующего лиганда предотвращать распад полифосфитного лиганда в условиях отделения альдегидного продукта от катализаторного раствора в испарителе.

В автоклав помещают 20 мл п-ксилола, 3×10^-5 моль Rh(acac)(CO)₂, добавляют 6×10^-5 моль лиганда А и 3×10^-4 моль трифенилфосфина. Автоклав продувают азотом (4 раза по 2 МПа), нагревают до 90°С, вводят 0.148 моль (около 12 мл) жидкого пропилена и синтез-газ состава СО:Н₂ 1:1. Реакцию проводят под общим давлением 2 МПа в течение 3 часов. После определения региоизомерного состава образовавшихся альдегидов (таблица 4, свежий катализатор) реакционный раствор переносят в устройство, состоящее из резервуара, испарителя, холодильника-конденсатора и насоса. Из резервуара реакционный раствор перекачивается насосом со скоростью 2 мл/мин в испаритель, работающий при температуре 115°С в атмосфере синтез-газа. Сверху испарителя отбираются пары альдегидов, которые после прохождения холодильника-конденсатора поступают обратно в резервуар. Снизу испарителя отбирают раствор катализатора в пара-ксилоле, который также направляют в резервуар. Таким образом, осуществляется многократное прохождение реакционного раствора через испаритель.

После обработки реакционного раствора указанным способом в течение 24 часов альдегиды и часть пара-ксилола отгоняют, доводят объем остатка до 20 мл добавлением свежего пара ксилола, помещают в автоклав и проводят гидроформилирование пропилена, как описано выше. Как видно из таблицы 4, региоселективность S_n после обработки не меняется, что свидетельствует об отсутствии дезактивации (распада) полифосфитного лиганда А.

Сравнительный пример 2С.

Все операции проводят так же, как в примере 17, за исключением того, что не добавляют трифенилфосфин. Как видно из таблицы 4, региоселективность катализатора (S_n) после обработки существенно меньше, чем региоселективность свежего катализатора, что свидетельствует о сильной дезактивации (распаде) полифосфитного лиганда А.

Пример 18

Этот пример демонстрирует использование родий-полифосфитной каталитической системы, защищенной промотирующим лигандом, в продолжительном непрерывном гидроформилировании олефинов.

Гидроформилирование пропилена проводят в установке с рециклом жидкости, состоящей из резервуара, циркуляционного насоса, реакторного узла объемом 50 мл, сепаратора и испарителя. Раствор катализатора в высококипящем растворителе из резервуара подают с помощью циркуляционного насоса в реакторный узел, в который поступает сжиженный пропилен и синтез-газ. Выпуск из реакторного узла поступает в сепаратор для разделения на жидкую и газовую фазы. Газовую фазу сбрасывают в атмосферу, а жидкую направляют в испаритель, работающий под атмосферным давлением. Сверху испарителя отводятся пары альдегидов, которые после конденсации собирают. Снизу испарителя отбирается раствор катализатора в высококипящем растворителе, который направляют в резервуар - рецикл жидкости завершается.

В таблицах 5 и 6 приведены условия работы и выходные параметры установки для непрерывного гидроформилирования для примера 18.

Таблица 5.
Давление в реакторном узле, МПа Температура реакторного узла, °С Подача пропилена, моль/час Подача синтез газа, нл/час Температура испарителя, °С Усредненные концентрации в реакторном узле: Rh, ppm Лиганд А, вес.% (Ph3Р, вес.%)	2 90 0.141-0.148 6.7-7.3 90-100     75-95 0.062-0.078 (0.039-0.049)

Таблица 6.
Время работы, час	подача пропилена, моль/час	Выход альдегидов в расчете на загруженный пропилен, %	Производительность (моль/(л*час)	Sn, %	n/i
30	0.141	90.1	2.5	91.6	10.9
60	0.141	93.2	2.6	91.5	10.8
90	0.141	93.9	2.6	90.9	10
110	0.141	91	2.6	90.8	9.9
150	0.148	98.2	2.9	91.2	10.3
* Sn=100%×n/(n+i), где n - выход н-бутаналя, i - выход изобутаналя.

В качестве стартового катализаторного раствора используют раствор 1.4×10^-4 моль Rh(acac)(CO)₂ (0.205 г/л в пересчете на металлический родий), 1.41×10^-4 моль (1.686 г/л) лиганда А и 2.82×10^-4 моль (1.057 г/л) трифенилфосфина в 70 мл п-ксилола. Стабильность выхода альдегидов и региоселективности S_n на протяжении 150 часов непрерывной работы установки (таблица 6) указывает на отсутствие заметного превращения лиганда А в неактивные соединения за указанное время. Собранный продукт бесцветен, что свидетельствует об отсутствии потерь родия с парами альдегидов.

В таблице 7 выходные параметры установки непрерывного гидроформилирования для сравнительного примера 3С.

Сравнительный пример 3С

Гидроформилирование пропилена проводят тем же способом, что в примере 18, за исключением того, что трифенилфосфин заменяют на эквивалентное количество бидентатного лиганда А. В качестве стартового катализаторного раствора используют раствор 1.82×10^-4 моль Rh(acac)(CO)₂ (0.312 г/л в пересчете на металлический родий) и 3.65×10^-4 моль (5.100 г/л) лиганда А в 60 мл п-ксилола. Как видно из таблицы 7, выход альдегидов и региоселективность S_n постоянно снижаются с течением времени, что свидетельствует о быстрой дезактивации лиганда А в отсутствие промотирующего лиганда. Собранный альдегидный продукт имеет отчетливую желтую окраску, свидетельствующую о присутствии в нем соединений родия. Следовательно, без промотирующего лиганда соотношение лиганд А/Rh=2 недостаточно для стабилизации родия в виде нелетучих комплексов.

Таблица 7
Время работы, час	подача пропилена, моль/час	Выход альдегидов в расчете на загруженный пропилен, %	Производительность (моль/(л*час)	Sn, %	n/i
10	0.141	95.0	2.7	92.1	11.7
20	0.141	93.8	2.6	90.1	9.1
30	0.141	91.5	2.6	85.4	5.8

В таблице 8 приведены примеры 19, 20, 21.

Таблица 8.
	Пример 19 (отработанный катализатор)	Пример 20	Пример 21
Концентрации компонентов катализатора:* Rh, моль/л (ppm) Лиганд А, моль/л [Лиганд А/Rh, моль/моль] (лиганд А, вес.%) Ph3P, моль/л [Ph3P/Rh, моль/моль] (Ph3P, вес.%)	5.65×10-4 (67) 5.70×10-4 [1] (0.055) 11.4×10-4 [2] (0.035)	5.65×10-4 (67) 5.70×10-4 [1] (0.055) 11.4×10-4 [2] (0.035)	0.00056 (67) 2.85×10-4 [0.5] (0.028) 11.4×10-4 [2] (0.035)
Показатели процесса: Скорость, моль альдегида/(моль Rh*час) Sn, % ** n/i	30000 89.9 8.9	30800 94.5 17.2	21170 84.1 5.3
* в катализаторном растворе до введения пропилена ** Sn=100%×n/(n+i), где n - выход н-бутаналя, i - выход изобутаналя.

Эти примеры служат для оценки степени дезактивации катализатора после 150-часового теста, приведенного в примере 18. После завершения указанного теста все жидкое содержимое установки количественно извлекают, альдегиды упаривают, а катализаторный раствор концентрируют до объема 62 мл. Все операции ведут без доступа воздуха. Часть полученного раствора объемом 5 мл смешивают с 15 мл пара-ксилола. При условии, что катализатор не подвергся деградации, концентрации компонентов в результирующем растворе соответствуют указанным в таблице 8 (пример 19). Этот раствор помещают в автоклав и проводят гидроформилированиие пропилена по методике, описанной в примерах 1-3. Аналогичным образом тестируют раствор, содержащий такие же концентрации свежих компонентов катализатора (пример 20), и раствор свежих компонентов катализатора с уменьшенной вдвое загрузкой лиганда А (пример 21).

Сравнение примеров 19-21 показывает, что отработанный катализатор имеет худшие активность и региоселективность, чем свежий катализатор, но лучшие, чем свежий катализатор с уменьшенным в два раза содержанием лиганда А. Следовательно, в длительном непрерывном тесте примера 18 подверглось превращениям в неактивные соединения менее половины загруженного лиганда А или менее 0.84 г/л в пересчете на стартовый каталитический раствор. Исходя из этого скорость превращений лиганда А в неактивные соединения составляет менее 5.6 мг/(л×час), или менее 0.13 г/л в сутки.

Промышленная применимость

Изобретение предназначено для использования в основном органическом и нефтехимическом синтезе кислородсодержащих продуктов методом гидроформилирования ненасыщенных соединений с двойными С=С-связями и числом атомом углерода 2-20, в частности для получения альдегидов С₃-С₂₁ гидроформилированием соответствующих олефинов.

1. Способ получения альдегидов С₃-С₂₁, заключающийся в том, что олефины подвергают гидроформилированию в присутствии каталитической системы, содержащей родий, полифосфитный лиганд, имеющий общую формулу

где k+m≥2, причем возможно k=0 или m=0;
X - углеводородный радикал, включающий от 1 до 50 углеродных атомов;
Z - одинаковые или различающиеся в фрагментах m углеводородные радикалы, включающие от 2 до 30 углеродных атомов;
Y - одинаковые или различающиеся углеводородные радикалы, включающие от 1 до 30 углеродных атомов, и фосфорсодержащий промотирующий лиганд, выбранный из монодентатного органофосфина, бидентатного органодифосфина и органофосфита, а затем отделяют продуктовые альдегиды от катализаторного раствора посредством дистилляции, при этом мольное отношение промотирующий лиганд/Rh составляет 1-50.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотирующего фосфорсодержащего лиганда используют монодентатный органофосфин общей формулы
или или ,
где R¹ - одинаковые или различающиеся, замещенные или незамещенные, нециклические, циклические или гетероциклические, алифатические или ароматические одновалентные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 24 или выше;
Q¹ - алифатический или ароматический, замещенный или незамещенный двухвалентный радикал с числом атомов углерода 3-20 или выше;
Q² - алифатический или ароматический, замещенный или незамещенный трехвалентный радикал с числом атомов углерода 4-20 или выше.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотирующего фосфорсодержащего лиганда используют бидентатный органодифосфин общей формулы
или или
где R² - одинаковые или различающиеся, замещенные или незамещенные, нециклические, циклические или гетероциклические, алифатические или ароматические одновалентные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 24 или выше;
Q³ - алифатический или ароматический, замещенный или незамещенный двухвалентный радикал с числом атомов углерода 1-20 или выше;
Q⁴, Q⁵ - одинаковые или различающиеся, алифатические или ароматические, двухвалентные радикалы с числом атомов углерода 3-20 или выше.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотирующего фосфорсодержащего лиганда используют органофосфит общей формулы
или или ,
где R³ - одинаковые или различающиеся, замещенные или незамещенные, нециклические, циклические или гетероциклические, алифатические или ароматические одновалентные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 24 или выше;
Q⁶ - алифатический или ароматический, замещенный или незамещенный двухвалентный радикал с числом атомов углерода 2-20 или выше;
Q⁷ - алифатический или ароматический, замещенный или незамещенный трехвалентный радикал с числом атомов углерода 4-20 или выше.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полифосфитный и промотирующий фосфорсодержащий лиганды вводят в реакционную смесь в виде индивидуальных соединений.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит 5-500 млн^-1 родия, а мольное отношение полифосфитный лиганд/Rh составляет 1-20.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроформилирование осуществляют при температурах 20-150°С, суммарном давлении водорода, окиси углерода и непредельного соединения 0,05-5 МПа, парциальном давлении водорода 0,01-3 МПа, парциальном давлении монооксида углерода 0,01-3 МПа.

8. Способ п.1, отличающийся тем, что после отделения продуктовых альдегидов катализаторный раствор направляют на повторное использование.