Способ определения массовой доли основного вещества о-алкилметилфосфонатов

Настоящее изобретение относится к способу определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава O-алкилметилфосфонатов и может быть применено при экологическом мониторинге. Способ заключается в титровании их водных растворов раствором гидроокиси натрия с использованием автоматического потенциометрического титратора с автоматической фиксацией точки эквивалентности по скачку потенциала на кривой титрования. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Изобретение относится к исследованию или анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава O-алкилметилфосфонатов (в частности, O-изопропилметилфосфоната, O-изобутилметилфосфоната, O-пинаколилметилфосфоната) путем титрования их водных растворов с использование автоматического потенциометрического титратора АТП-02 или его аналогов.

Химические соединения: O-изопропилметилфосфонат, O-изобутилметилфосфонат, O-пинаколилметилфосфонат являются продуктами деструкции отравляющих веществ - O-изопропилфторметилфосфоната (зарин), O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиофосфоната (вещество типа Ви-икс), O-пинаколилфторметилфосфоната (зоман).

В системе экологической безопасности при осуществлении комплекса мероприятий по мониторингу повседневной деятельности, а также в целях предупреждения предаварийных и аварийных ситуаций на объектах по хранению и уничтожению химического оружия одной из задач является измерение определенных параметров и сравнения их с соответствующими нормативными значениями. Такая задача сводится к метрологической аттестации образцов по определению в них массовой доли основного вещества с целью использования таковых для решения измерительных задач, связанных с разработкой, поверкой и градуировкой средств измерения, разработки и метрологической аттестации методик определения содержания отравляющих веществ, продуктов их деструкции в контролируемых средах, контроля показателей качества измерений, выполняемых аттестованными химико-аналитическими лабораториями [1-4].

Известны: а) способы выполнения измерений массовых концентраций зарина, зомана, вещества типа Ви-икс в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием [5]. Недостатком этих способов является: высокая погрешность измерения от ±21% до ±24%; способы рекомендуются для оценки соответствия содержания зарина, зомана, Ви-икс в воздухе рабочей зоны гигиеническим нормам; время одного анализа составляет более 60 минут; способы предполагают определение только самих фосфорорганических отравляющих веществ (зарин, зоман, вещество типа Ви-икс);

б) способ определения микроколичеств изопропилового эфира фторангидрида метилфофоновой кислоты в почве [6]. Способ включает биохимический анализ, погрешность которого, как известно из [7], составляет до±25%; высокая стоимость препаратов холинэстеразной группы; достаточно жесткие температурные условия при проведении анализа (+36,6°С); расчет найденного количества зарина проводят с учетом установленного коэффициента экстракции, который может колебаться в зависимости от состава и вида почв; регламентацией времени экстракции, проводимой дистиллированной водой с использованием ультразвукового воздействия (10 мин). Несоблюдение временного параметра экстракции приводит к деструкции изопропилового эфира фторангидрида метилфосфоновой кислоты, что ведет к искажению результата анализа;

в) способ определения метилфосфоновой кислоты и ее моноэфиров как химических маркеров фосфорорганических отравляющих веществ [8], который заключается в определении кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты в битумно-солевых массах газожидкостным хроматографированием с использованием внешнего стандарта. Не останавливаясь на сложности и длительности пробоподготовки следует отметить, что погрешность количественного определения по данному способу в значительной степени определяется чистотой используемого внешнего стандарта.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты [9], который заключается в анализе водных растворов алкиловых моноэфиров метилфосфоновой кислоты при обработке пробы избытком 0,1 н. раствора гидрата окиси натрия, после чего пробу выдерживают 30 минут и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии в качестве индикатора бромтимолового синего до изменения его окраски до желто-зеленого цвета. Недостатками данного метода являются длительная пробоподготовка, визуальное определение точки эквивалентности по изменению окраски индикатора, что, несомненно, зависит от индивидуальных особенностей оператора, титрование производится вручную с использованием рутинного ручного труда.

Целью предлагаемого изобретения является уменьшение времени и массы исследуемого вещества на проведение одного анализа, получение более точных, правильных, прецизионных результатов анализа, исключение рутинного ручного труда.

Указанная цель достигается применением автоматического потенциометрического титратора, который за счет уменьшения единичного объема титранта, увеличения точности его измерения, автоматической фиксации точки эквивалентности по скачку потенциала, позволяет исключить индивидуальную ошибку оператора в процессе определения изменения окраски индикатора при проведении анализа, заменить обратное титрование прямым, уменьшить время проведения одного анализа.

Суть предлагаемого способа заключается в том, что раствор анализируемого вещества титруют раствором гидроокиси натрия с использованием автоматического потенциометрического титратора. Точка эквивалентности в предлагаемом способе фиксируется автоматически по скачку потенциала на кривой титрования.

Химические процессы протекают согласно приведенным ниже реакциям по схемам:

а) в общем виде для всех O-алкилметилфосфонатов:

где R - алкильные радикалы.

б) для O-изопропилметилфосфоната:

в) для O-изобутилметилфосфоната:

г) для O-пинаколилметилфосфоната:

Предлагаемый способ определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава O-алкилметилфосфонатов (в частности, O-изопропилметилфосфоната, O-изобутилметилфосфоната, O-пинаколилметилфосфоната) проводят в следующей последовательности.

В коническую колбу вместимостью 100 мл вносят навеску 0,03-0,05 г соответствующего O-алкилметилфосфоната в зависимости от молекулярной массы анализируемого соединения в соответствии с таблицей 1, растворяют в 25 мл дистиллированной воды. Для лучшего растворения исследуемой навески допускается применение ультразвуковой ванны. Помещают в раствор комбинированный электрод ЭСЛК-01.7 (представляет собой сочетание хлоридсеребряного и стеклянного электродов) и наконечник дозатора АТП-02, где в качестве титранта выступает 0,1 н. раствор гидроокиси натрия, включают магнитную мешалку и запускают подпрограмму по титрованию O-алкилметилфосфонатов с параметрами, указанными ниже (подпрограмма для АТП-02 с указанными параметрами создается один раз и в дальнейшем используется без изменений):

- метод титрования: прямое, режим автоматический, титрование с определением эквивалентной точки;

- скорость титрования, S: S_min=0,016 мл/сек;

S_max=0,050 мл/сек;

- объем капли: 0,002 мл;

- объем начальной дозы: 1,5 мл;

- уровень стабилизации потенциала: 0,2000 мВ;

- пауза, сек: min=1, max=3;

- автостоп по потенциалу: - 10 мВ.

Указанные параметры являются общими для всех автоматических потенциометрических титраторов.

По завершении титрования прибор выдает объем титранта, соответствующий скачку потенциала на кривой титрования. Вычисление результатов измерений массовой доли основного вещества O-алкилметилфосфоната (M_d, мас.%) выполняют по формуле:

где V - объем 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, пошедший на титрование пробы стандартного образца O-алкилметилфосфоната, мл;

Т - титр 0,1 н. раствора гидроокиси натрия по O-алкилметилфосфонату (в соответствии с таблицей 1), г/мл;

К - поправочный коэффициент к концентрации раствора 0,1 н. гидроокиси натрия;

m - масса пробы стандартного образца O-алкилметилфосфоната, взятой для измерений (в соответствии с таблицей 1), г.

Примечание: Выбор поправочного коэффициента К при расчете массовой доли основного вещества (M_d) по формуле (1) обусловлен возможностью определения M_d в отсутствии стандарт-титра гидроокиси натрия (ТУ 2642-001-49415344-99). Определение коэффициента поправки в этом случае проводят в соответствии с ГОСТ 25794.1-83 - ГОСТ 25794.3-83.

Таблица 1 Исходные данные для проведения анализа O-алкилметилфосфонатов
№ п/п	Проба O-алкилметилфосфоната	Титр 0,1 н. раствора гидроокиси натрия по O-алкилметилфосфонату1, Т, г/мл	Масса навески O-алкилметилфосфоната2, m, г	Диапазон измеряемой массовой доли основного вещества, %
1	O-изопропилметилфосфонат	0,013810	0,028-0,035	90-100
2	O-изобутилметилфосфонат	0,015213	0,030-0,038	90-100
3	O-пинаколилметилфосфонат	0,018019	0,036-0,045	90-100
Примечание:1 - Титр 0,1 н. раствора гидроокиси натрия по O-алкилметилфосфонату, не приведенный в таблице, рассчитывается по формуле: Т=Мr·10-4, где Mr - молярная масса соответствующего O-алкилметилфосфоната. 2 - Масса навески O-алкилметилфосфоната, не приведенного в таблице, рассчитывается по формуле: m=(2,0-2,5)·Т.

Общее время продолжительности одного анализа с учетом времени на подготовку пробы составляет до 30 мин.

Для оценки прецизионности заявленного способа определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава O-алкилметилфосфонатов были приготовлены образцы для оценивания (OO) с различным содержанием массовой доли основного вещества с таким расчетом, чтобы содержание определяемого компонента в OO позволило охватить диапазон измерений [4], обусловленный требованиями, предъявляемыми к государственным стандартным образцам состава веществ [1].

Результаты определений массовой доли основного вещества O-алкилметилфосфонатов с различным ее значением в ОО представлены в таблицах 2-4.

Таблица 2 Результаты определения массовой доли основного вещества в образцах для оценивания состава O-изопропилметилфосфоната с элементами статистической обработки
Массовая доля основного вещества в образце для оценивания Md, %	Номер результата КХА	Результат определения, %	Среднее арифметическое определений массовой доли основного вещества, %	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %
1	2	3	4	5
99,0	1.	99,03	99,017	0,041
	2.	98,84
	3.	99,00
	4.	99,03
	5.	98,91
	6.	99,05
	7.	99,10
	8.	98,93
	9.	99,07
	10.	99,22
	11.	99,14
	12.	99,11
	13.	99,01
	14.	99,02
	15.	98,84
	16.	99,13
	17.	99,04
	18.	99,04
	19.	98.92
	20.	99,06
	21.	98,91
	22.	99,08
	23.	99,08
	24.	98,79
	25.	98,93
	26.	99,00
	27.	98,88
	28.	99,16
	29.	98,95
30.	99,24
95,0	1.	94,93	95,019	0,040
	2.	95,00
	3.	95,04
	4.	94,90
	5.	95,05
	6.	94,91
	7.	94,89
	8.	94,94
	9.	95,28
	10.	95,20
	11.	95,00
	12.	95,04
13.	95.16

Продолжение таблицы 2
1	2	3	4	5
	14.	95,02
	15.	95,14
	16.	95,03
	17.	94,95
	18.	95,07
	19.	94,77
	20.	95,06
	21.	94,87
	22.	95,00
	23.	94,90
	24.	95,07
	25.	94,99
	26.	95,10
	27.	95,03
	28.	95,08
	29.	95,11
30.	95,04
90,0	1.	90,04	90,019	0,042
	2.	90,11
	3.	90,15
	4.	89,89
	5.	90,28
	6.	90,05
	7.	89,89
	8.	89,91
	9.	90,07
	10.	90,02
	11.	89,90
	12.	89,87
	13.	90,02
	14.	89,91
	15.	89,73
	16.	90,03
	17.	90,04
	18.	89,93
	19.	90,04
	20.	89,95
	21.	90,06
	22.	90,16
	23.	90,07
	24.	90,08
	25.	89,99
	26.	90,13
	27.	90,01
	28.	90,00
	29.	90,21
30.	90,03

Таблица 3 Результаты определения массовой доли основного вещества в образцах для оценивания состава O-изобутилметилфосфоната с элементами статистической обработки
Массовая доля основного вещества в образце для оценивания Md, %	Номер результата КХА	Результат определения, %	Среднее арифметическое определений массовой доли основного вещества, %	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %
1	2	3	4	5
99,0	1.	99,11	99,021	0,045
	2.	99,01
	3.	98,83
	4.	99,26
	5.	98,90
	6.	98,91
	7.	99,14
	8.	98,93
	9.	99,09
	10.	98,96
	11.	99,01
	12.	99,06
	13.	99,01
	14.	99,08
	15.	98,95
	16.	99,05
	17.	98,93
	18.	98,76
	19.	99,04
	20.	98,88
	21.	99,02
	22.	99,07
	23.	98,81
	24.	99,02
	25.	99,11
	26.	99,11
	27.	99,05
	28.	99,17
	29.	99,07
30.	99,28
95,0	1.	95.03	95,019	0,037
	2.	94,86
	3.	95,00
	4.	95,04
	5.	94,91
	6.	94,93
	7.	95,21
	8.	95,01
	9.	94,95
	10.	94,98
	11.	95,00
	12.	95,24
13.	95,00

Продолжение таблицы 3
1	2	3	4	5
	14.	94,89
	15.	95,02
	16.	95,10
	17.	95,04
	18.	95,10
	19.	95,04
	20.	95,16
	21.	95,08
	22.	94,93
	23.	94,95
	24.	95,07
	25.	95,05
	26.	94,90
	27.	95,06
	28.	94,80
	29.	95,15
30.	95.06
90,0	1.	90,02	90,015	0,041
	2.	89,87
	3.	89,93
	4.	89,89
	5.	89,91
	6.	90,17
	7.	89,92
	8.	89,93
	9.	89,99
	10.	89.95
	11.	90,07
	12.	90,00
	13.	90,04
	14.	90,02
	15.	90,13
	16.	90,02
	17.	90,22
	18.	90,03
	19.	90,25
	20.	90,13
	21.	90,11
	22.	89,88
	23.	89.91
	24.	90,06
	25.	90,08
	26.	89,74
	27.	90,03
	28.	90,04
	29.	90,09
30.	90,01

Таблица 4 Результаты определения массовой доли основного вещества в образцах для оценивания состава O-пинаколилметилфосфоната с элементами статистической обработки
Массовая доля основного вещества в образце для оценивания Md, %	Номер результата КХА	Результат определения, %	Среднее арифметическое определений массовой доли основного вещества, %	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %
1	2	3	4	5
99,0	1.	98,90	98,997	0,048
	2.	98,79
	3.	99,11
	4.	98,83
	5.	99,22
	6.	98,90
	7.	99,10
	8.	98,93
	9.	98,99
	10.	98,99
	11.	98,72
	12.	99,00
	13.	99,02
	14.	98,92
	15.	99,08
	16.	99,02
	17.	99,11
	18.	99,00
	19.	99,14
	20.	99,23
	21.	98.81
	22.	99,19
	23.	98,94
	24.	99,06
	25.	98,91
	26.	99,07
	27.	98,86
	28.	99,08
	29.	98,91
30.	99,07
95.0	1.	94,92	94,979	0,043
	2.	94,99
	3.	94,87
	4.	95,00
	5.	94,89
	6.	94,91
	7.	94,83
	8.	95,00
	9.	94,92
	10.	94,93
	11.	95,16
	12.	94,95
13.	94,93

Продолжение таблицы 4
1	2	3	4	5
	14.	94,96
	15.	95,09
	16.	94,99
	17.	95,21
	18.	95,00
	19.	95,26
	20.	95,00
	21.	95,01
	22.	94,88
	23.	94,74
	24.	95,03
	25.	94,93
	26.	94,78
	27.	95,07
	28.	94,95
	29.	95,04
30.	95,13
90,0	1.	90,00	89,998	0,046
	2.	89,79
	3.	89,82
	4.	89,88
	5.	89,88
	6.	89,89
	7.	89,94
	8.	89,90
	9.	89,95
	10.	89,93
	11.	90,23
	12.	90,00
	13.	90,08
	14.	90,01
	15.	89,71
	16.	90,01
	17.	90,24
	18.	90,04
	19.	89,99
	20.	90,01
	21.	90,02
	22.	90,12
	23.	90,03
	24.	90,09
	25.	90,07
	26.	90,10
	27.	89,90
	28.	90,03
	29.	90,11
30.	90,17

Результаты таблиц 2-4 свидетельствуют, что определенные средние значения массовых долей основного вещества 0-изопропилметилфосфоната, О-изобутилметилфосфоната, О-пинаколилметилфосфоната по предлагаемому способу имеют расхождение с истинным значением в пределах до 1,0%, что отвечает требованиям [1]. Приведенные результаты анализов являются более прецизионными за счет автоматизации анализа в сравнении со способом, описанным в [9].

В таблице 5 приведены данные по сравнительной оценке основных характеристик заявляемого способа и наиболее близкого аналога.

Таблица 5 Сравнительная оценка основных характеристик заявляемого способа определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава O-алкилметилфосфонатов и ближайшего аналога
Основные характеристики	Ближайший аналог	Заявляемый способ
Метод титрования	обратный	прямой
Диапазон определяемой массовой доли основного вещества, %	90-100	90-100
Время на проведение одного анализа, мин	50	20
Используемые реактивы	1. 0.1 н. NaOH 2. 0,1 н. HCl 3. Индикатор бромтимоловый синий	1.0.1 н. NaOH 2. - 3. -
Индикация точки эквивалентности	Визуальное определение оператором изменения окраски индикатора	Автоматическая фиксация по скачку потенциала на комбинированном электроде
Возможность использования современного оборудования	-	Автоматический потенциометрический титратор АТП-02 с компьютерным интерфейсом и его аналоги
Навеска пробы для проведения одного определения, г	0,10-0,20	0,03-0,05

Из данных, приведенных в таблице 5, можно сделать вывод о том, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим способом-прототипом обеспечивает следующие преимущества:

- сокращение времени анализа минимум в 2,5 раза;

- уменьшение массы навески определяемого O-алкилметилфосфоната;

- отсутствие необходимости использования химического индикатора - точка эквивалентности фиксируется автоматически по скачку потенциала на комбинированном электроде;

- повышение прецизионности измерений за счет уменьшения индивидуальной ошибки оператора;

- за результат анализа принимается результат единичного анализа, что также сокращает расход вещества и время на проведение одного определения.

Таким образом, предложенный способ позволяет определить массовую долю основного вещества в образцах состава O-алкилметилфосфонатов, в частности, O-изопропилметилфосфоната, O-изобутилметилфосфоната, O-пинаколилметилфосфоната. Способ рекомендуется для метрологической аттестации образцов их состава, используемых на объектах по уничтожению химического оружия в качестве государственных стандартных образцов. Такие образцы необходимы для обеспечения единства и требуемой точности измерений при решении измерительных задач, связанных с разработкой, поверкой и градуировкой средств измерения, разработкой и метрологической аттестации методик определения содержания отравляющих веществ, продуктов их деструкции в контролируемых средах, контроля показателей качества измерений, выполняемых химико-аналитическими лабораториями. Предложенный способ позволяет объектовым лабораториям осуществлять определение массовой доли основного вещества с достаточной прецизионностью и с погрешностью до 1%, повысить производительность труда и автоматизировать процесс химического анализа, исключив при этом рутинный ручной труд.

Источники информации

1. Стандартные образцы состава чистых веществ. Методы аттестации. Основные положения. МИ 2574-2000, УрНИИМ, 2000. 10 с.

2. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Мн., 1998, 25 с.

3. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М., 2002. Ч. 1-5.

4. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. МИ 2336-2002. 48 с.

5. Сборник методик выполнения измерений фосфорорганических отравляющих веществ газохроматографическим методом с ПФД и ферментативным методом. Федеральное управление по безопасному хранению и уничтожению химического оружия. ФУ/5/90, М., 2005, 179 с.

6. Н.И.Алимов, А.Ю.Лобур, С.А.Баженов, Л.Н.Солодкова, С.Н.Щербин. Патент РФ №2213349. Войсковая часть 61469, 2001.

7. Е.И.Савельев, А.С.Радилов, Т.А.Кузнецова, Н.Ф.Волынец. Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. Вып.10., с.1671-1676.

8. Е.И.Савельев, И.Г.Зенкевич, Т.А.Кузнецова, А.С.Радилов, Г.В.Пшеничная. Российский химический журнал, журнал российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 2002. Т.46. Вып.6., с.82-91.

9. В.Г.Мандыч, В.Н.Давыдова, С.Н.Денисов, Г.Н.Куранов, Н.С.Денисов, С.Н.Кобцов, В.В.Брудник, Н.В.Федорец. Патент РФ №2308030. СВИРХБЗ, 2007.

1. Способ определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава O-алкилметилфосфонатов, заключающийся в титровании их водных растворов раствором гидроокиси натрия с использованием автоматического потенциометрического титратора с автоматической фиксацией точки эквивалентности по скачку потенциала на кривой титрования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью уменьшения массы анализируемого вещества и количества используемых реактивов, времени на проведение одного анализа, исключения индикаторов и рутинного ручного труда и в целом автоматизации процесса, проводят прямое определение O-алкилметилфосфонатов, в коническую колбу вместимостью 100 мл вносят навеску 0,03-0,05 г соответствующего O-алкилметилфосфоната в зависимости от молекулярной массы анализируемого соединения, растворяют в 25 мл дистиллированной воды, помещают в раствор комбинированный электрод и наконечник дозатора автоматического потенциометрического титратора, где в качестве титранта выступает 0,1 н раствор гидроокиси натрия, включают магнитную мешалку и запускают подпрограмму по титрованию O-алкилметилфосфонатов, по завершении титрования прибор выдает объем титранта, соответствующий скачку потенциала на кривой титрования, массовую долю основного вещества рассчитывают из соотношения:

где V - объем 0,1 н раствора гидроокиси натрия, пошедший на титрование пробы стандартного образца O-алкилметилфосфоната, мл;
Т - титр 0,1 н раствора гидроокиси натрия по O-алкилметилфосфонату, г/мл;
К - поправочный коэффициент к концентрации раствора 0,1 н гидроокиси натрия;
m - масса пробы стандартного образца O-алкилметилфосфоната, взятой для измерений, г.