Способ изготовления полимерных деталей трения скольжения для искусственных эндопротезов

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способам изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для искусственных эндопротезов. Способ включает обработку порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой (4,5-10,5)×10⁶ дальтон и размерами частиц 5-250 мкм в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 часов. После чего в порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен путем смешения вводят органозоли металлов с размерами 100-550 нм, выбранные из группы золота или смеси золота и серебра в количестве 0,15-0,5 мас.%. Затем полученную смесь термообрабатывают при температуре 60-80°С в вакууме в течение 3-5 часов с последующим прессованием из нее полимерной детали при температуре 190-200°С и удельном давлении 10-60 МПа. Способ позволяет достичь высокой чистоты прессовочной композиции (отсутствие в прессовочной композиции примесей), большой трибоокислительной стабильности полимерного образца по данным трибоокисления поверхностного слоя и более низкой температуры, развиваемой при трении, что способствует понижению коэффициента трения и пониженной величине относительного износа полимерного образца и сопряженной детали при трении скольжения полимерного образца по контртелу, выполненному из биологически инертного сплава, например титанового сплава марки Ti6A14V. 1 табл.

 

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способам изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для искусственных эндопротезов. Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в качестве деталей трения скольжения для искусственных эндопротезов.

Известен способ изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) для искусственных эндопротезов, включающий прессование полимерной детали из исходного порошка СВМПЭ при температуре 190-200°С и давлении 10-60 МПа, механическую доводку размеров полимерной детали и последующую обработку ее в атмосфере сверхкритического диоксида углерода (см. Краснов А.П. и др. «Трения и свойства СВМПЭ, обработанного сверхкритическим диоксидом углерода» // Межд. ж-л «Трение и износ». Республика Беларусь, г.Гомель, Т.24, №4, 2003, с.429-435).

Образец, изготовленный из СВМПЭ по вышеуказанному способу, к сожалению, имеет недостаточную износостойкость и не обеспечивает требований, предъявляемых к материалам, используемым в искусственных эндопротезов.

Известен также способ изготовления полимерных деталей трения скольжения из СВМПЭ для искусственных эндопротезов, включающий прессование полимерной детали из исходного порошка СВМПЭ при температуре 190-200°С и удельном давлении 10-60 МПа с последующей обработкой полученной полимерной детали в атмосфере сверхкритического диоксида углерода, содержащего растворенное сереброорганическое соединение, и последующей термической или химической обработкой детали для восстановления сереброорганического соединения до металлического серебра (см. Краснов А.П. и др. «Роль трибохимических процессов при трении СВМПЭ, импрегнированного сереброорганическим соединением» // «Трение и износ», Беларусь, г.Гомель, Т.23, №1, 2002, с.72-76).

Однако изготовленные известными способами полимерные детали трения скольжения из СВМПЭ для искусственных эндопротезов имеют следующие недостатки:

- при введении в отпрессованную деталь из СВМПЭ сереброорганического соединения в ряде случаев не удается при операции восстановления добиться отсутствия примесей, в качестве каковых присутствует фторсодержащие продукты, что было отмечено самими авторами (см. Краснов А.П. и др. «Роль трибохимических процессов при трении СВМПЭ, импрегнированного сереброорганическим соединением» // «Трение и износ», Беларусь, г.Гомель, Т.23, №1, 2002, с.72-76);

- детали имеют повышенный коэффициент трения при трении скольжения по контртелу, выполненному из биологически инертного титанового сплава марки H6A14V (0.23-0,24);

- имеют недостаточно стабильную структуру поверхностного слоя детали из сверхвысокомолекулярного полиэтилена;

- имеют недостаточную микротвердость, определение которой на приборе ПМТ-3 (ЛОМО) проводится путем укола алмазной призмы на глубину до 30 мкм, по которой затем рассчитывается эта величина;

- имеют низкий краевой угол смачивания (60-67°);

- имеют относительно высокий износ как материала детали эндопротеза, так и контртела - титанового сплава.

Известен наиболее близкий к заявляемому способ изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для искусственных эндопротезов, включающий предварительную обработку исходного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 часов перед прессованием из него полимерной детали, при этом исходный порошок СВМПЭ имеет молекулярную массу (6-10,5)×10⁵ дальтон, размеры частиц 5-250 мкм и может содержать дополнительно 0,05-0,15% мас. меди, серебра или железа с размерами частиц 10-100 нм (патент ИНЭОС - RU 2300537 С1, 22.12.2005).

Выбранный в качестве прототипа способ также имеет существенный недостаток. Для введения частиц наноразмерного металла в исходный порошок СВМПЭ используется раствор металокомплексов (меди, серебра, железа) в сверхкритическом диоксиде углерода с последующим восстановлением металла физическим (термообработкой при температуре выше 200°С) либо химическим (использованием водорода) способами.

Однако, как в случае обработки прессованных деталей СВМПЭ сверхкритическим диоксидом углерода, так и при обработке порошка СВМПЭ не удается в ряде случаев при таких способах обработки добиться полного отсутствия примесей, представляющих собой продукты распада металлокомплексов в виде фторсодержащих продуктов (см. журнал «Трение и износ», Беларусь, г.Гомель, Т.23, №1, 2002, с.72-76).

Наряду с резким улучшением технологии получения равномерной металлополимерной структуры и отсутствием примесей в виде фторсодержащих продуктов материал по данной заявке имеет и лучшие трибологические показатели, что должно быть проиллюстрировано в таблице.

Задачей изобретения является создание способа изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержащего металлические частицы для искусственных эндопротезов.

Поставленная задача достигается тем, что способ включает прессование при температуре 190-200°С и удельном давлении 10-60 МПа полимерной детали из порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой

(4,5-10,5)×10⁶ дальтон и размерами частиц 5-250 мкм, обработанного в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 часов, с последующей механической доводкой полимерной детали, причем предварительно перед прессованием в порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен путем смешения вводят органозоли металлов с размерами 100-550 нм, выбранные из группы золота или смеси золота и серебра в количестве 0,15-0,5 мас,% и термообрабатывают полученную смесь при температуре 60-80°С в вакууме в течение 3-5 часов.

Среди существенных признаков, характеризующих заявляемый способ изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для искусственных протезов, отличительными являются:

- разделение операции подготовки для прессования порошка СВМПЭ, содержащего золото или смесь золота и серебра, на два этапа: этап термообработки в сверхкритическом диоксиде углерода и последующий этап введения частиц металлов;

- выполнение операции внесения частиц металлов золота или смеси золота и серебра путем смешения порошка СВМПЭ, прошедшего термическую обработку в сверхкритическом диоксиде углерода, с органозолями золота или смеси золота и серебра, дисперсионной средой в которых является изопропиловый спирт, с последующей термообработкой полученной смеси порошка с органозолями металлов при температуре 60-80°С в вакууме 10 мм Hg, чем достигается формирование частиц металлов золота либо смеси золота и серебра в порошке сверхвысокомолекулярного полиэтилена;

- использование металлов золота или смеси золота с серебром с размерами частиц 100-550 нм и содержанием 0,05-0,5 мас.% в качестве металлических частиц в порошке СВМПЭ, подготовленном для прессования полимерной детали трения скольжения.

Способ осуществляется следующим образом. Исходный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой (4,5-10,5)×10⁵ дальтон и размерами частиц от 5 до 250 мкм перед прессованием подвергается термической обработке в среде сверхкритического диоксида углерода при температуре 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 часов.

Затем, на следующем этапе термообработанный в сверхкритическом диоксиде углерода порошок СВМПЭ смешивают с органозолями металлов золота либо смеси золота и серебра, дисперсионной средой в которых является изопропиловый спирт, после чего полученную смесь порошка СВМПЭ с органозолями металлов термообрабатывают при температуре 60-80°С в вакууме 10 мм Hg.

Из полученного таким образом (после термообработки) порошка, представляющего собой смесь порошка СВМПЭ с частицами металлов (золота либо смеси золота с серебром), изготавливают методом компрессионного прессования полимерную деталь искусственного эндопротеза при температуре 190-200°С и удельном давлении 10-60 МПа, которая затем проходит дополнительную механическую доводку размеров поверхности трения скольжения.

Испытания заявляемого способа изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержащего частицы металлов золота или смеси золота с серебром, показали преимущество предлагаемого способа по сравнению с прототипом.

Детали трения скольжения, изготовленные по предлагаемому способу, обеспечивают пониженный коэффициент трения (0,12-0,14) по сравнению с прототипом (0,15-0,21) при трении скольжения по контртелу, выполненному из биологически инертного титанового сплава, например, марки Ti6A14V, более высокую трибоокислительную стабильность по данным исследования поверхностных слоев полимерного образца методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии и более низкую температуру фрикционного нагрева по сравнению с прототипом. Так, при скорости вращения 0,4 м/с и Р=0,5 МПа температура фрикционного нагрева при трении деталей по заявляемому способу 62-68°С, в то время как по прототипу - 72-80°С.

Реализация предложенного способа изготовления полимерных деталей трения скольжения для искусственных эндопротезов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой ~6×10⁶ дальтон и размерами частиц от 5 до 25 мкм подвергают термической термообработке в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 60°С и давлении 40 МПа в течение 4 часов. Затем порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена, обработанного в сверхкритическом диоксиде углерода, смешивают с органозолем золота, содержащим 0,1 мас.% металла (остальное - изопропиловый спирт), и из полученной смеси удаляют изопропиловый спирт в вакууме 10 мм Hg и температуре 80°С в течение 3 часов. После термообработки порошок СВМПЭ содержит 0,2 мас.% золота в виде частиц размером 100-500 нм и представляет собой массу, подготовленную для прессования. Изготовление детали трения скольжения проводили методом прямого компрессионного прессования при температуре 200°С и удельном давлении 15 МПа, после чего деталь механически обрабатывали для получения необходимых размеров. Готовая полимерная деталь имеет следующие показатели:

- коэффициент трения при скорости скольжения 0,42 м/с, нагрузке 0,5 МПа при трении по контртелу, выполненному из биологически инертного сплава T16A14V, составляет 0,14;

- в масс-спектре пресс-порошка и отпрессованной детали отсутствует ион фтора и возможная примесь от дисперсионной среды - изопропанола;

- температура фрикционного разогрева при трении составляет 63°С, что на 9°С ниже, чем у прототипа;

- по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии трибоокисление сверхвысокомолекулярного полиэтилена в приводимом примере ниже, чем у прототипа, на 30%.

Пример 2. Исходный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой 10,5×10⁶ дальтон и размерами частиц от 35 до 100 мкм подвергают термической обработке в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 40°С и давлении 20 МПа в течение 3 часов. Затем обработанный порошок смешивают с органозолем металла, представляющим собой смесь (по сухому остатку) органозоля золота (5 мас.%) и серебра (95 мас.%). Использованные органозоли, помимо металлов, содержат изопропиловый спирт. После пропитки полученную порошкообразную композицию порошка СВМПЭ и органозолей металлов подвергают термообработке при температуре 70°С и вакууме 10 мм Hg в течение 4 часов. После удаления изопропилового спирта порошок СВМПЭ содержит 0,16 мас.% металлов (золота и серебра) с размерами частиц 120-550 нм и представляет собой массу, подготовленную для прессования. Изготовление детали трения скольжения проводили методом прямого компрессионного прессования при температуре 200°С и удельном давлении 15 МПа, после чего деталь механически обрабатывали для получения необходимых размеров. Готовая полимерная деталь имеет следующие показатели:

- коэффициент трения при скорости скольжения 0,42 м/с, нагрузке 0,5 МПа, при трении по контртелу, выполненному из биологически инертного сплава Ti6A14V, составляет 0,13;

- в масс-спектре пресс-порошка, в отличие от прототипа, отсутствует ион фтора и возможная примесь от дисперсионной среды - изопропанола;

- температура фрикционного нагрева при трении составляет 65°С, что на 5°С ниже, чем у прототипа;

- по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии трибоокисление сверхвысокомолекулярного полиэтилена в приводимом примере ниже, чем у прототипа, на 25%.

Пример 3. Исходный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой 6×10⁶ дальтон размером частиц от 5 до 250 мкм подвергают термической обработке в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 45°С и давлении 20 МПа в течение 3 часов. Затем обработанный порошок смешивают с органозолем металла, представляющим собой смесь (по сухому остатку) органозоля золота (85 мас.%) и серебра (15 мас.%). Использованные органозоли, помимо металлов, содержат изопропиловый спирт. После просушки полученную порошкообразную композицию СВМПЭ и органозолей металлов подвергают термообработке при температуре 60°С и вакууме 10 мм Hg в течение 5 часов. После удаления изопропилового спирта порошок СВМПЭ содержит 0,17% металлов (золота и серебра) с размером частиц 120 нм-550 нм и представляет собой массу, подготовленную для прессования. Изготовление детали трения скольжения проводят методом прямого компрессионного прессования при температуре 200°С и удельном давлении 15 МПа, после чего деталь обрабатывали для получения необходимых размеров. Готовая полимерная деталь имеет следующие показатели:

- коэффициент трения при скорости скольжения 0,42 м/с, нагрузке 0,5 МПа, при трении по контртелу, выполненному из биологически инертного сплава Ti6A14V, составляет 0,12;

- в масс-спектре пресс-порошка, в отличие от прототипа, отсутствует ион фтора и возможная примесь от дисперсионной среды - изопропанола;

- температура фрикционного разогрева при трении составляет 62°С, что на 8°С ниже, чем у прототипа;

- по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии трибоокисление сверхвысокомолекулярного полиэтилена в приводимом примере ниже, чем у прототипа, на 32%.

Таблица.
Свойства изделий.
№ примера	Коэффициент трения скольжения	Температура фрикционного разогрева, °С	Снижение трибоокисления, %	Присутствие примесей в прессовочной композиции
Прототип	0,15	67	-	Следы фтора
1	0,14	63	30	Нет
2	0,13	65	25	Нет
3	0,12	62	32	Нет

Техническим результатом является высокая чистота прессовочной композиции (отсутствие в прессовочной композиции примесей помимо СВМПЭ и частиц металла), большая трибоокислительная стабильность полимерного образца по данным трибоокисления поверхностного слоя и более низкая температура, развиваемая при трении, что способствует понижению коэффициента трения и пониженной величине относительного износа полимерного образца и сопряженной детали при трении скольжения полимерного образца по контртелу, выполненному из биологически инертного сплава, например титанового сплава марки Ti6A14V.

Способ изготовления полимерных деталей трения скольжения из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержащего частицы металла, для искусственных эндопротезов, включающий прессование при температуре 190-200°С и удельном давлении 10-60 МПа полимерной детали из порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой (4,5-10,5)·10⁶ дальтон и размерами частиц 5-250 мкм, обработанного в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 40-140°С и давлении 15-25 МПа в течение 2-4 ч, с последующей механической доводкой полимерной детали, отличающийся тем, что предварительно перед прессованием в порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен путем смешения вводят органозоли металлов с размерами частиц 100-550 нм, выбранные из группы золота или смеси золота и серебра, в количестве 0,15-0,5 мас.% с последующей термообработкой полученной смеси при температуре 60-80°С в вакууме в течение 3-5 ч.