Способ определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде
Владельцы патента RU 2354965:
Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к хроматографии, предназначено для определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде и может использоваться для измерения концентрации примесей нефтепродуктов в природных и сточных водах при экологическом мониторинге и других исследованиях объектов окружающей среды. Способ определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде включает введение пробы в хроматографическую колонку с потоком газа носителя с последующим детектированием в виде неразделенного пика пламенно-ионизационным детектором. Перед анализом загрязненную пробу воды гомогенизируют, добавляя, например, диметилсульфоксид, прокачивают гомогенную пробу через микроконцентратор, удаляют полярные компоненты пробы и гомогенизирующий растворитель прокачкой чистой воды, устанавливают микроконцентратор в испаритель хроматографа, нагревают микроконцентратор с помощью внешнего нагревателя и проводят десорбцию нефтепродуктов с помощью водяного пара, генерируемого с помощью управляемого по давлению парогенератора. Изобретение обеспечивает возможность быстрого, удобного и надежного определения суммарного содержания нефтепродуктов в водных средах различного хозяйственного назначения. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Использование: изобретение относится к хроматографии, предназначено для определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде и может использоваться для измерения концентрации примесей нефтепродуктов в природных и сточных водах при экологическом мониторинге и других исследованиях объектов окружающей среды. Сущность: способ определения нефтепродуктов в воде включает твердофазное концентрирование нефтепродуктов путем пропускания загрязненной воды через микроконцентратор, заполненный сорбентом на основе, например, порапака, удаление полярных примесей путем пропускания через микроконцентратор чистой воды, установку микроконцентратора в испаритель хроматографа, работающего на парах воды, десорбцию сорбированных на микроконцентраторе нефтепродуктов с помощью водяного пара при температуре 230-250°С и измерение содержания нефтепродуктов с помощью пламенно-ионизационного детектора, при этом анализ ведут при температуре колонки хроматографа в диапазоне 150-250°С.
Известен способ определения нефтепродуктов в воде, включающий следующие стадии: концентрирование методом жидкость-жидкостной экстракции с применением в качестве экстрагента четыреххлористого углерода, отделение мешающих определению веществ пропусканием экстракта через колонку с окисью алюминия и ИК-спектрофотометрическое определение [Унифицированные методы исследования качества вод. Ч.1. Методы химического анализа вод. Изд. 3-е. - М.: 1974. 831 с.]. Этот метод лежит в основе отраслевого стандарта ОСТ 38.01378-85.
Подобный способ имеет такие недостатки, как большие затраты времени на каждое определение (от 1,5 до 4 часов) и значительный расход органического растворителя, т.к. для исследования одного водного образца требуется проведение его трехкратной экстракции порциями растворителя по 15-30 мл. В качестве экстрагента используется высокотоксичный четыреххлористый углерод.
Известен способ определения нефтепродуктов в воде с использованием газовой хроматографии, включающий следующие стадии: жидкость-жидкостная экстракция с применением в качестве экстрагента гексана, четыреххлористого углерода или смеси растворителей, отделение мешающих определению веществ пропусканием экстракта через колонку с флорисилом, последующее выпаривание экстракта до 1 см3. Анализ осуществляется введением экстракта в испаритель хроматографа и последующее детектирование углеводородов пламенно-ионизационным детектором. Расчет суммарной концентрации нефтепродуктов производится путем суммирования площади хроматограммы между пиками С10-С40 [ISO 9377-2:2000. Water quality. Determination of hydrocarbon oil index. Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography]. Подобный способ имеет такие же недостатки, как и предыдущий.
Наиболее близким к заявляемому решению является способ определения суммарного содержания углеводородов в анализируемой смеси. Техническая задача достигается тем, что способ определения суммарного содержания углеводородов в анализируемой смеси включает введение пробы в газообразном виде с потоком газа-носителя в хроматографическую колонку с последующим детектированием углеводородов в виде неразделенного пика пламенно-ионизационным детектором, выделение углеводородов осуществляют в хроматографической колонке на сорбенте, представляющем собой кристаллогидрат перхлората магния, нанесенный на хроматографический диатомитовый несиланизированный носитель [патент RU №2229122, опубл. 2004.05.20].
Однако этот способ имеет ряд недостатков. Использование в хроматографической колонке сорбента, представляющего собой кристаллогидрат перхлората магния, нанесенный на хроматографический диатомитовый несиланизированный носитель, позволяет поглощать пары воды при непосредственном дозировании водных проб, лишь частично. При долговременной работе хроматографа вода, накапливаемая на поверхности колонки с перхлоратом магния, как полярный компонент, существенно меняет свойства колонки, что приводит к невоспроизводимости времени выхода анализируемых компонентов и появлению ложных пиков, что отмечается авторами изобретения в работе [Д.А.Бозин, З.А.Темердашев, Л.В.Сапрыкин. Разработка и оптимизация методики определения суммарного содержания нефтепродуктов в объектах окружающей среды. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005, №5, С.24-28.], посвященной оптимизации предложенной методики.
Задачей изобретения является обеспечение возможности быстрого, удобного и надежного определения суммарного содержания нефтепродуктов в водных средах различного хозяйственного назначения.
Технический результат достигается тем, что способ определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде включает гомогенизирование добавлением в пробу диметилсульфоксида, концентрирование нефтепродуктов путем пропускания загрязненной воды через твердофазный микроконцентратор, заполненный сорбентом на основе, например, порапака, удаление полярных примесей и диметилсульфоксида путем пропускания через микроконцентратор чистой воды, установку микроконцентратора в испаритель хроматографа, работающего на парах воды, генерируемых с помощью управляемого по давлению парогенератора, десорбцию сорбированных на микроконцентраторе нефтепродуктов с помощью водяного пара при температуре 230-250°С и давлении 0.5-5 атмосфер, измерение содержания нефтепродуктов с помощью пламенно-ионизационного детектора, при этом анализ ведут при температуре колонки хроматографа в диапазоне 150-250°С.
Использование диметилсульфоксида позволяет гомогенезировать пробу перед анализом и перевести все компоненты пробы в раствор. Применение твердофазного микроконцентратора позволяет упростить пробоподготовку, снизить предел обнаружения нефтепродуктов в воде до 5-10 мкг/дм3, что существенно меньше ПДК, составляющего, например, для вод рыбохозяйственного назначения не более 50 мкг/дм3. При пропускании пробы через микроконцентратор углеводороды, находящиеся в пробе, сорбируются на поверхности адсорбента. Удаление полярных примесей и диметилсульфоксида происходит путем пропускания через микроконцентратор 5-10 см3 чистой воды, при этом полярные примеси и диметилсульфоксид удаляются, не затрагивая сорбированные углеводороды. После установки подготовленного микроконцентратора в испаритель хроматографа и его нагрева, вода, оставшаяся на адсорбенте после его заполнения, вскипает и десорбирует углеводороды в колонку при температуре 230-250°С. При этом вода, находящаяся в пробе, не влияет на работу пламенно-ионизационного детектора, т.к. в качестве газа носителя хроматографа используются пары воды, генерируемые парогенератором. Количественный анализ нефтяных загрязнений ведут при температуре колонки в диапазоне 150-250°С по площади неразделенного хроматографического пика, предварительно калибруя хроматограф по пробам с известным содержанием нефтепродуктов в воде. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ.
Пример 1. Модельную воду, загрязненную нефтепродуктами, готовят внесением эквивалентной смеси определенного количества масла И-20 и дизельного топлива, предложенного в качестве стандартного образца (СО) в газохроматографическом методе [ISO 9377-2:2000. Water quality. Determination of hydrocarbon oil index. Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography].
| Таблица 1 | ||
| Ряд концентраций градуировочных растворов | ||
| № характеристики | Ряд концентраций, мг/дм3 | Прокачиваемый через микроконцентратор объем пробы, см3 |
| 1 | 0.02; 0.05; 0.1; 0.2; 0.3; 0.5 | 10 |
Исходный раствор готовят растворением 5 мг смеси нефтепродуктов в 100 см3 диметилсульфоксида (ДМСО). Затем в 6 мерных колб объемом 1000 см3 размещают 0.4; 1; 2; 4; 6; и 10 см3 раствора нефтепродуктов и доводят до метки бидистиллированной водой. При выборе ряда растворов исходят из возможности проверки прецизионности и правильности предложенного метода при измерении концентрации нефтепродуктов вблизи ПДК.
Для каждого градуировочного раствора проводят цикл измерений, включающий пробоподготовку, заключающуюся в прокачке модельного раствора через микроконцентратор в объеме 10 см3, удалении ДМСО прокачкой через микроконцентратор 10 см3 дистиллированной воды, установку подготовленного микроконцентратора в испаритель хроматографа, нагрев микроконцентратора до температуры 250°С и запись хроматографического сигнала, результатом которого является значение суммарной площади пика, вычисленное как среднее арифметическое по результатом трех измерений. Количественный анализ нефтяных загрязнений ведут при температуре колонки 250°С. На основании этих результатов получают калибровочную прямую, используемую для дальнейших измерений.
Пример 2. По ISO 9377-2:2000. Используют растворы, подготовленные в примере 1. Охлаждают пробы до 10°С с целью предотвращения потерь экстрагента. В 6 плоскодонных колб объемом 1000 см3 помещают по 50 см3 экстрагента - гексана. По 900 см3 растворов, приготовленных в примере 1, помещают в колбы с экстрагентом. Растворы тщательно перемешивают в течение 30 минут с помощью магнитной мешалки. С помощью делительных воронок разделяют водную и органическую части. Для очистки экстракта от воды и полярных примесей пропускают экстрагент с пробой через колонку с флорисилом. Путем выпаривания доводят объем экстрактов до 1 см3. Анализ экстракта проводят на газовом хроматографе ЛХМ-8 с ионизационно-пламенным детектором с использованием кварцевой капиллярной колонки, содержащей 100% диметилполисилоксана. Пробы экстрактов в объеме 1 микролитр с помощью микрошприцов дозируют в испаритель хроматографа. Температуру испарителя и детектора хроматографа устанавливают 250°С. Температура колонки программировалась со скоростью 5°С/мин с 40 до 290°С. По результатам хроматографирования определяют суммарную площадь пиков углеводородов, начиная от пика н-декана, добавленного в экстракт в качестве метки и вычисленная как среднее арифметическое по результатам трех измерений, на основе которых получена калибровочная прямая. Реально были измерены концентрации 0.2; 0.3; 0.5 мг/дм3. Концентрации 0.02; 0.05; 0.1 не были измерены из-за малости хроматографического сигнала.
Пример 3. Предлагаемый способ. Для проверки предложенного метода измерения содержания нефтепродуктов в водной среде берут Государственные стандартные образцы нефтепродуктов в водорастворимой матрице ГСО 7117-94. На основе ГСО готовят растворы с концентрациями 0.02; 0.05; 0.1; 0.1; 0.3; 0.5 мг/дм3. При подготовке растворов и их анализе используют приемы, описанные в примерах 1 и 2. Количественный анализ нефтяных загрязнений ведут при температуре колонки 250°С.
Результаты измерений содержания нефтепродуктов представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| № п/п | Истинное значение, мг/дм3 | По предлагаемому способу, мг/дм3 | ISO 9377-2:2000 мг/дм3 |
| 1 | 0.02+/-0.0006 | 0.017+/-0.004 | - |
| 2 | 0.05+/-0.001 | 0.045+/-0.011 | - |
| 3 | 0.1+/-0.0015 | 0.12+/-0.027 | - |
| 4 | 0.2+/-0.0024 | 0.18+/-0.038 | 0.15+/-0.05 |
| 5 | 0.3+/-0.033 | 0.32+/-0.065 | 0.25+/-0.09 |
| 6 | 0.5+/-0.005 | 0.47+/-0.0092 | 0.45+/-0.15 |
Как видно из приведенных результатов, измеренные содержания нефтепродуктов по предлагаемому способу близки к истинным значениям и измерены с меньшими ошибками чем по способу, приведенному в примере 2 по ISO 9377-2:2000. При этом предлагаемый способ не требует длительной пробоподготовки и без затруднений расширяет область измерения нефтепродуктов в воде в область концентраций до 0.02 мг/дм3. Стандартный хроматографический метод может измерять концентрации до 0.1 мг/дм3, при этом ошибка измерения достигает до 40-50% при временных затратах более 2 часов.
Длительность предлагаемого способа измерения не превышает 10-15 минут в зависимости от состава загрязнений.
Таким образом, с помощью предлагаемого способа обеспечивается оперативное определение суммарного содержание нефтепродуктов в воде.
1. Способ определения суммарного содержания нефтепродуктов в воде, включающий введение пробы в хроматографическую колонку с потоком газа-носителя с последующим детектированием в виде неразделенного пика пламенно-ионизационным детектором, отличающийся тем, что перед анализом загрязненную пробу воды гомогенизируют, добавляя, например, диметилсульфоксид, прокачивают гомогенную пробу через микроконцентратор, удаляют полярные компоненты пробы и гомогенизирующий растворитель прокачкой чистой воды, устанавливают микроконцентратор в испаритель хроматографа, нагревают микроконцентратор с помощью внешнего нагревателя и проводят десорбцию нефтепродуктов с помощью водяного пара, генерируемого с помощью управляемого по давлению парогенератора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбцию нефтепродуктов проводят при температуре водяного пара 230-250°С и давлении 0,5-5 атмосфер.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что анализ проводят при температуре колонки хроматографа 150-250°С.
