Способ выращивания монокристаллов сапфира

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов сапфира и может быть использовано в оптической, химической и электронной промышленности. Способ включает вакуумную плавку исходной шихты в камере, вытягивание монокристалла на затравку с его разращиванием при одновременном охлаждении расплава и последующее охлаждение выращенного монокристалла. Перед началом разращивания монокристалла дополнительно проводят выращивание перетяжек, причем высота перетяжек соответствует высоте наблюдаемого мениска расплава и равна 0,5-4,0 мм, а время их выращивания составляет 1-20 минут, при этом осуществляют управление процессом кристаллизации путем снижения мощности нагревателя и обеспечения заданной линейной скорости кристаллизации, а охлаждение монокристалла проводят в вакууме в течение 30-35 часов с последующей выдержкой в течение 10-12 часов в атмосфере аргона при давлении в камере 0,5 кгс/см², вскрытием крышки камеры и выгрузкой монокристалла. Изобретение позволяет выращивать крупногабаритные монокристаллы сапфира с высоким структурным совершенством, увеличить срок службы устройства за счет контроля и ограничения температуры перегрева расплава, контроля температуры начала затвердевания и скорости кристаллизации.

 

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов, в частности к способам выращивания монокристаллов сапфира, и может быть использовано на предприятиях оптической, химической и электронной промышленности.

Известен способ выращивания профилированных кристаллов, включающий затравление с торца формообразователя, зацепление мениска расплава за рабочую поверхность формообразователя и выращивание при подвижном мениске расплава, при этом зацепление мениска расплава ведут за поверхность торца формообразователя и сопряженный с ним участок боковой поверхности, кривизна которого удовлетворяет соотношению

0,5·1/а≤К≤4·1/а,

где а - капиллярная постоянная

(см. а.с. СССР №1604869 по кл. С30В 15/34, опубл. 07.11.1990 г.).

Недостатком данного способа является невысокое качество профилированных кристаллов.

Известен способ выращивания тугоплавких монокристаллов типа сапфир, рубин, алюмоиттриевый гранат, включающий вакуумную плавку исходной шихты, внесение затравки, вытягивание монокристалла при одновременном охлаждении расплава и последующее охлаждение выращенного монокристалла, при этом температуру внесения затравки устанавливают по появлению на поверхности расплава единичного кристалла размером 1-3 мм, скорость вытягивания монокристалла увеличивают ступенчато от 0,1 мм/ч в начале вытягивания до 1,0 мм/ч в конце процесса, охлаждение расплава ведут со скоростью 0,5-2.0°С/ч, а охлаждение монокристалла - со скоростью 24-50°С/ч (см. патент РФ №2056463 по кл. С30В 15/00, С30В 29/20).

Недостатком данного способа является невысокое качество и однородность монокристаллов.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ выращивания тугоплавких монокристаллов типа сапфир, рубин, алюмоиттриевый гранат, включающий вакуумную плавку исходной шихты, внесение затравки, вытягивание монокристалла при одновременном охлаждении расплава и последующее охлаждение выращенного монокристалла (см. Мусатов М.И. Влияние градиентов температуры на форму фронта и скорость кристаллизации. Тр. Оптического ин-та, 1983, 54, №188, с.41-45).

Недостатком данного способа является отсутствие контроля и ограничения температуры перегрева расплава и температуры начала затравления, также отсутствует процесс выращивания перетяжек, не контролируется скорость кристаллизации, а подбор режимов снижения температуры расплава проводится по результатам исследования выросшего монокристалла оптическим и спектрометрическим методами, что очень усложняет процедуру оптимизации кристаллизационного процесса.

Технический результат, который может быть получен с помощью предлагаемого технического решения, сводится к следующему:

выращиванию крупногабаритных монокристаллов, улучшению их структурного совершенства, улучшению воспроизводимости процесса и повышению качества монокристалла за счет дополнительного введения процедуры выращивания перетяжек;

увеличению срока службы устройства для выращивания монокристаллов за счет контроля и ограничения температуры перегрева расплава, контроля температуры начала затвердевания и скорости кристаллизации.

Технический результат достигается с помощью известного способа, в котором осуществляют вакуумную плавку исходной шихты в камере, вытягивание монокристалла на затравку с его разращиванием при одновременном охлаждении расплава и последующее охлаждение выращенного монокристалла, при этом по заявляемому способу дополнительно проводят выращивание перетяжек перед началом разращивания монокристалла, причем высота перетяжек соответствует высоте наблюдаемого мениска расплава и равна 0,5-4,0 мм, а время их выращивания составляет 1-20 минут, осуществляют управление процессом кристаллизации путем снижения мощности нагревателя и обеспечения заданной линейной скорости кристаллизации, охлаждают кристалл в вакууме в течение 30-35 часов и далее выдерживают в течение 10-12 часов в атмосфере аргона при давлении в камере 0,5 кгс/см², вскрывают крышку камеры и выгружают кристалл.

Сущность предлагаемого способа выращивания монокристаллов заключается в следующем.

Проводят подготовку оборудования к проведению процесса выращивания монокристалла сапфира согласно установки, описанной в «Энциклопедии сапфира», авторы: Добровинская Е.Р., Литвинов Л.Л. и Пищик В.В. - Харьков, Институт монокристаллов, 2004 г. Шихту заданного состава расплавляют в тигле в вакуумированной электропечи, при этом устанавливают конечное задание температуры расплава 2100°С, запускают исполнение программы подъема температуры, контролируют ход выполнения программы и показания контрольно-измерительных приборов, выдерживают расплав при данной температуре в течение 1-2 часов, затем задание температуры расплава снижают со скоростью 1,2-1,7°С/мин до 2050°С. Далее производят затравление кристалла, используя команды управления штоком и управления значением напряжения, подаваемого на нагреватель. Длина перетяжки приблизительно соответствует высоте наблюдаемого мениска, но не превышает 4 мм. Затем включают программу кристаллизации, обеспечивающую скорость вытягивания кристалла из расплава 0,2-0,7 мм/ч, а линейную скорость кристаллизации - 3-6 мм/ч. В ходе кристаллизационного процесса контролируют порядок выполнения программы, показания контрольно-измерительных приборов. По достижению заданного веса кристалла производят программное снижение напряжения, подаваемого на нагреватель со скоростью 200-300 мВ/ч. После выключения нагрева выдерживают кристалл в вакууме в течение 30-35 часов, а затем 10-12 часов в атмосфере аргона (давление аргона в камере - 0,5 кгс/см²). После вскрытия малой камеры установки выгружают кристалл из тигля при помощи съемника.

Высота перетяжки в размере менее 0,5 мм не может быть измерена по существующей линейке, так как погрешность визуального определения высоты мениска на линейке 0,5 мм.

Высота перетяжки в размере более 4 мм нецелесообразна, так как может привести к отрыву выращиваемого монокристалла от расплава.

Время выращивания перетяжки менее одной минуты нецелесообразно, так как не позволяет точно определить положение мениска.

Время выращивания перетяжки более 20 минут значительно удлиняет процесс затравливания монокристалла.

Минимальное время охлаждения монокристалла в вакууме и минимальное время выдержки в атмосфере аргона обусловлены требованием структурного совершенства монокристалла.

Увеличение времени сверхмаксимальных значений для вышеописанных операций экономически нецелесообразно, так как приводит к увеличению длительности процесса и издержкам на его проведение.

Заявляемое давление аргона в камере - 0,5 кгс/см² - обусловлено требованиями по скорости охлаждения монокристалла.

Приводим примеры конкретного выполнения заявляемого способа выращивания монокристаллов сапфира.

Пример №1. Проводят подготовку оборудования к проведению процесса выращивания кристалла сапфира согласно установки, описанной в Энциклопедии сапфира, авторы: Добровинская Е.Р. и др. Шихту заданного состава расплавляют в тигле в вакуумированной электропечи, при этом устанавливают конечное задание напряжения 9,5 В. Запускают исполнение программы подъема напряжения нажатием кнопки «подъем», контролируют ход выполнения программы, показания вакуумметров, напряжение на нагревателе. Расплав выдерживают при напряжении 9,0-9,5 В в течение 1-2 часов, затем устанавливают задание напряжения 8,3-8,7 В и выдерживают 20-30 минут. С помощью рукоятки управления штоком опускают затравку поэтапно, по 10 мм с выдержкой 5 минут до начала плавления нижней грани затравки. Затем ускоренно опускают затравку в расплав на глубину 1 см, включают вращение штока на 2-3 секунды, выключают вращение штока и ускоренно поднимают затравку на 1-2 см выше точки оплавления. Затем уменьшают задание по напряжению на 50 мВ, выдерживают расплав 30 минут, опускают затравку до уровня расплава. В случае обнаружения подплавления затравки в процессе опускания необходимо ускоренно поднять затравку на 1-2 см выше точки подплавления и уменьшить задание на 50 мВ, выдержать расплав 30 минут и продолжить опускание затравки на глубину 10-15 мм. При этом включают вращение штока и делают перетяжку путем подъема штока на высоту наблюдаемого мениска расплава. В случае сужения мениска расплава в момент подъема штока ускоренно поднимают затравку над расплавом на высоту 20-30 мм и уменьшают задание на 20-30 мВ, выдерживают расплав 20-30 минут. В случае быстрого роста перетяжки - более 2 мм/мин - ускоренно поднимают затравку над расплавом на высоту 20-30 мм и увеличивают задание на 20-30 мВ, выдерживают расплав 20-30 минут и повторяют вытягивание перетяжки как описано выше. Далее повторяют вытягивание перетяжек, увеличивая время роста между процедурами вытягивания затравки до 30 минут с интервалом 1-5 минут. При этом длина последних перетяжек не должна превышать 1-2 мм. Включают программу кристаллизации, установив скорость вытягивания кристалла 0,2-0,7 мм/ч и скорость снижения напряжения 0,8-1,2 мВ/ч. Один раз в три часа контролируют ход выполнения программы, показания вакуумметров, напряжение на нагревателе, проверяют отсутствие контакта кристалла со стенками тигля. При сбросе 4-6 кВт по задатчику мощности необходимо убедиться в завершении процесса кристаллизации путем покачивания штока с кристаллом. Если процесс кристаллизации завершился, необходимо включить автоматическое снижение напряжения. В противном случае - продолжить процесс кристаллизации при 700 Вт. После выключения нагрева - выдержать кристалл в вакууме в течение 30-35 часов. Затем произвести напуск 0,5 кгс/см² аргона в камеру и через 10-15 часов открыть малую крышку камеры установки и выгрузить монокристалл из тигля.

Технические характеристики выращенного монокристалла

масса монокристалла, кг	30
максимальный диаметр монокристалла, мм	200
выход материала оптического качества, %	не менее 40
суммарное содержание примесей, ррм	не более 40
плотность дислокаций, см-2	не более 5·103
время роста монокристалла, ч	80

материал кристалла устойчив к воздействию ультрафиолетового излучения.

Пример №2. Проводят операции так, как указано в примере №1. При этом конечное задание мощности нагревателя устанавливают равным 35-45 кВт на контроллере управления кристаллизационным процессом. Затем запускают исполнение программы подъема мощности нажатием кнопки «пуск» и контролируют ход выполнения программы, показания вакуумметров, напряжения и мощности на нагревателе. Расплав при мощности 35-40 кВт выдерживают в течение 1-2 часов, затем устанавливают задание мощности 28-30 кВт и выдерживают в течение 20-30 минут. С помощью рукоятки управления штоком опускают затравку поэтапно, по 10 мм с выдержкой 5 минут до начала плавления нижней грани затравки. Затем ускоренно опускают затравку в расплав на глубину 1 см, включают вращение штока на 2-3 секунды, выключают вращение штока и ускоренно поднимают затравку на 1-2 см выше точки оплавления. Далее уменьшают задание по мощности на 500 Вт и выдерживают расплав 30 минут, опускают затравку до уровня расплава. В случае обнаружения подплавления затравки в процессе опускания - ускоренно поднимают затравку на 1-2 см выше точки подплавления и уменьшают задание на 200 Вт, выдерживают расплав 30 минут, продолжают опускание затравки в расплав на глубину 10-15 мм и включают вращение штока. Через 1 минуту останавливают вращение последнего и делают перетяжку путем подъема штока на высоту наблюдаемого мениска расплава. В случае сужения мениска расплава в момент подъема штока - ускоренно поднимают затравку над расплавом на высоту 20-30 мм и уменьшают задание на 100-150 Вт, выдерживают расплав 20-30 минут. В случае быстрого роста перетяжки (более 2 мм/мин) - ускоренно поднимают затравку над расплавом на высоту 20-30 мм и увеличивают задание на 100-150 Вт, выдерживают расплав 20-30 минут, затем повторяют вытягивание перетяжки. В случае сужения мениска расплава в момент подъема штока - ускоренно поднимают затравку над расплавом на высоту 20-30 мм и уменьшают задание на 100-150 Вт, выдерживают расплав 20-30 мин, затем повторяют вытягивание перетяжек, увеличивая время роста между процедурами вытягивания затравки до 30 минут с интервалом 1-5 минут. Длина пяти последних перетяжек не должна превышать 1-2 мм. Далее включают программу кристаллизации, установив скорость вытягивания монокристалла 0,2-0,7 мм/ч, устанавливают начальное значение мощности, соответствующее завершению вытягивания перетяжек, и конечное значение - на 11% ниже начального за время 90 часов. Один раз в 3 часа контролируют ход выполнения программы, показания вакуумметров, напряжения и мощности на нагревателе, показания весового датчика, проверяют отсутствие контакта монокристалла со стенками тигля. По окончании программы кристаллизации необходимо убедиться в завершении процесса кристаллизации путем покачивания штока с монокристаллом. В случае завершения процесса кристаллизации устанавливают начальное значение мощности, соответствующее завершению процесса кристаллизации, и конечное значение мощности - 500 Вт за время 30 часов. В противном случае продолжают процесс кристаллизации, установив конечное значение на 2% ниже предыдущего за время 10 часов. После выключения нагрева выдерживают монокристалл в вакууме в течение 30-35 часов. Производят напуск 0,5 кгс/см² аргона в камеру. Через 10-12 часов производят вскрытие малой крышки камеры. Выгружают монокристалл из тигля.

Технические характеристики выращенного монокристалла

масса монокристалла, кг	30
максимальный диаметр монокристалла, мм	200
выход материала оптического качества, %	не менее 60
суммарное содержание примесей, ррм	не более 30
плотность дислокаций, см-2	не более 1·103
время роста монокристалла, ч	90

материал монокристалла устойчив к воздействию ультрафиолетового излучения, не меняет окраски при термообработке.

Пример №3. Проводят операции так, как указано в примере №1. При этом конечное задание температуры расплава устанавливают 2100°С, запускают исполнение программы подъема температуры, контролируют ход выполнения программы, показания вакуумметров, напряжения на нагревателе и электрической мощности нагревателя, температуру шихты (расплава) в тигле, температуру стойки, расхода и температуру охлаждающей воды в полостях камеры установки выращивания монокристаллов сапфира. Выдерживают расплав при данной температуре в течение 1-2 часов. Затем задание температуры расплава устанавливают на уровне 2050°С и снижают температуру со скоростью 1,2-1,7°С/мин. Процессом затравления управляют и контролируют дистанционно, используя команды управления штоком. В этом случае опускают затравку со скоростью 1-2 мм/мин до начала плавления нижней грани затравки. Затем ускоренно опускают затравку в расплав на глубину 1 см, включают вращение штока со скоростью 30-60 об/мин на 2-3 секунды. Затем выключают вращение штока и ускоренно поднимают затравку на 1-2 см выше точки оплавления. Переключают управляющую программу в режим регулирования напряжения нагревателя, начиная с текущего (для 2050°С) значения напряжения, уменьшают задание по напряжению на 50 мВ, выдерживают расплав 30 минут, затем опускают затравку со скоростью 1-2 мм/мин до уровня расплава. В случае обнаружения подплавления затравки в процессе опускания - ускоренно поднимают затравку на 1-2 см выше точки подплавления и уменьшают задание на 50 мВ. Выдерживают расплав 30 минут и продолжают опускать затравку. Последнюю опускают в расплав на глубину 10-15 мм, включают вращение штока со скоростью 20-30 об/мин. Через минуту останавливают вращение штока и делают перетяжку путем подъема штока на высоту наблюдаемого мениска расплава. В случае сужения мениска расплава в момент подъема штока - ускоренно поднимают затравку над расплавом на высоту 20-30 мм и уменьшают задание на 20-30 мВ. Выдерживают расплав 20-30 минут. В случае быстрого роста перетяжки (более 2 мм/мин) - ускоренно поднимают затравку на высоту 20-30 мм и увеличивают задание на 20-30 мВ. Выдерживают расплав 20-30 минут затем повторяют вытягивание перетяжек как описано выше. При этом повторяют вытягивание перетяжек, увеличивая время роста между процедурами вытягивания затравки до 30 минут с интервалом 1-5 минут. Длина последних перетяжек не должна превышать 1-2 мм. Далее включают программу кристаллизации, устанавливают скорость вытягивания кристалла, равную 0,2-0,7 мм/ч, а линейную скорость роста кристалла - 3-6 мм/ч. Контролируют ход выполнения программы, показания датчика привеса, вакуумметров, напряжения на нагревателе и электрической мощности нагревателя, температуру монокристалла, температуру стойки, расхода и температуру охлаждающей воды в полостях камеры установки выращивания монокристаллов сапфира. По достижении заданного веса монокристалла программу переводят в режим снижения напряжения на нагревателе. Скорость снижения составляет 200-300 мВ/ч. После выключения нагрева выдерживают монокристалл в вакууме в течение 30-35 часов, производят напуск 0,5 кгс/см² аргона в камеру и через 10-12 часов вскрывают малую крышку камеры установки. Затем выгружают монокристалл из тигля при помощи съемника.

Технические характеристики выращенного монокристалла

масса монокристалла, кг	30
максимальный диаметр монокристалла, мм	200
выход материала оптического качества, %	не менее 80
суммарное содержание примесей, ррм	не более 20
плотность дислокаций, см-2	не более 2·102
время роста монокристалла, ч	75

материал монокристалла устойчив к воздействию ультрафиолетового излучения, не меняет окраски при термообработке.

Пример №4. Проводят операции так, как указано в примерах 1 и 3. При этом расплав выдерживают при температуре 2100°С в течение 2-3 часов. Затем устанавливают задание температуры расплава - 2050°С. Причем скорость снижения температуры 1,0-1,2°С/мин. Ведут наблюдение за процессом кристаллизации, используют команды управления штоком, опускают затравку со скоростью 0,7-1,0 мм/мин до начала плавления нижней грани затравки. Затем ускоренно опускают затравку в расплав на глубину 1 см. Включают вращение штока со скоростью 30-60 об/мин на 2-3 секунды. Выключают вращение штока и ускоренно поднимают затравку на 1 см выше точки оплавления. Затем переключают управляющую программу в режим регулирования напряжения нагревателя. Начиная с текущего (для 2050°С) значения напряжения, уменьшают задание по напряжению на 50 мВ, выдерживают расплав 40 минут, опускают затравку со скоростью 0.7-1,0 мм/мин до уровня расплава. В случае обнаружения подплавления затравки в процессе опускания - ускоренно поднимают затравку на 1 см выше точки полплавления и уменьшают задание на 50 мВ. Выдерживают расплав 40 минут и продолжают опускание затравки. Опускают затравку в расплав на глубину 10-15 мм. Включают вращение штока со скоростью 20-30 об/мин. Через 1 минуту останавливают вращение штока и делают перетяжку путем подъема штока на высоту наблюдаемого мениска расплава. В случае сужения последнего в момент подъема штока - ускоренно поднимают затравку над расплавом на высоту 20 мм и уменьшают задание на 20-30 мВ. Выдерживают расплав 30-40 минут, а в случае быстрого роста перетяжки (более 2 мм/мин) - ускоренно поднимают затравку над расплавом на высоту 20 мм и увеличивают задание на величину 30-60 мВ. Выдерживают расплав 30-40 минут, затем повторяют вытягивание перетяжки как описано выше. Причем повторяют вытягивание перетяжек, увеличивая время роста между процедурами вытягивания затравки, как описано выше, до 30 минут с интервалом 1-5 минут. Длина каждой перетяжки из пяти последних перетяжек не должна превышать 1-2 мм. Затем включают программу кристаллизации, устанавливают скорость вытягивания монокристалла 0,2-0,4 мм/ч. Линейную скорость роста кристалла устанавливают равной 2-4 мм/ч. Контролируют ход выполнения программы, показания датчика привеса, вакуумметров, напряжения на нагревателе и электрической мощности нагревателя, температуры кристалла, температуру стойки, расхода и температуру охлаждающей воды в полостях камеры установки выращивания монокристаллов сапфира. По достижении заданного веса монокристалла переводят программу в режим снижения напряжения на нагревателе при скорости снижения - 100 мВ/ч. После выключения нагрева выдерживают монокристалл в вакууме в течение 40 часов. Производят напуск 0,5 кгс/см² аргона в камеру, выдерживают 12 часов и вскрывают малую крышку камеры установки. Выгружают монокристалл из тигля при помощи съемника.

Технические характеристики выращенного монокристалла

масса монокристалла, кг	30
максимальный диаметр кристалла, мм	200
выход материала оптического качества, %	не менее 80
суммарное содержание примесей, ррм	не более 25
плотность дислокаций, см-2	не более 1·102
время роста кристалла, ч	100

материал кристалла устойчив к воздействию ультрафиолетового излучения, не меняет окраски при термообработке.

Можно сделать вывод, что наиболее оптимальным является способ выращивания монокристаллов по примеру №3, так как в нем наименьшее суммарное содержание примесей - не более 25 ррм, плотность дислокаций - не более 2·10² см^-2, а время роста монокристалла - 75 часов.

Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом и другими известными техническими решениями имеет следующие преимущества:

- выращивание крупногабаритных монокристаллов;

- повышение структурного совершенства монокристаллов;

- улучшение воспроизводимости процесса;

- повышение качества монокристалла;

- увеличение срока службы устройства для выращивания монокристалла.

Способ выращивания монокристалла сапфира, включающий вакуумную плавку исходной шихты в камере, вытягивание монокристалла на затравку с его разращиванием при одновременном охлаждении расплава и последующее охлаждение выращенного монокристалла, отличающийся тем, что дополнительно проводят выращивание перетяжек перед началом разращивания монокристалла, причем высота перетяжек соответствует высоте наблюдаемого мениска расплава и равна 0,5-4,0 мм, а время их выращивания составляет 1-20 мин, при этом осуществляют управление процессом кристаллизации путем снижения мощности нагревателя и обеспечения заданной линейной скорости кристаллизации, а охлаждение монокристалла проводят в вакууме в течение 30-35 ч с последующей выдержкой в течение 10-12 ч в атмосфере аргона при давлении в камере 0,5 кгс/см², вскрытием крышки камеры и выгрузкой монокристалла.