Гидрофильное отражающее изделие

Отражающее изделие может быть использовано в качестве зеркала заднего обзора для автомашины. Изделие включает субстрат, обычно изготовленный из стекла, отражающий слой и фотокаталитический слой на основе диоксида титана. Отражающий слой состоит из частично окисленного или азотированного металла, который выбирают из хрома, титана, алюминия, Si, циркония и сплавов этих металлов и который находится ниже стехиометрического состояния. При этом полное отражение света отражающего изделия, интегрированное по всей видимой области, лежит в интервале между 40 и 75%. Изделие может включать барьерный слой между фотокаталитическим слоем и субстратом и поверхностный слой на передней стороне. Обеспечивается создание отражающего изделия, которое имеет гидрофильные и фотокаталитические свойства и отражение света, которое поддерживается на таком уровне, который не является чрезмерным даже при нейтральном окрашивании. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

 

Настоящее изобретение относится к отражающему изделию, в особенности к зеркалам заднего обзора для автомашин, причем изделие имеет гидрофильные свойства и уменьшенный коэффициент отражения. Настоящее изобретение также относится к способу получения такого изделия.

Зеркала, включающие металлический слой (обычно изготовленный из серебра, алюминия или хрома), нанесенный либо на заднюю поверхность прозрачного субстрата, то есть на поверхность, отдаленную от наблюдателя, либо на лицевую поверхность субстрата, то есть на поверхность, направленную к наблюдателю, известны. С металлическим слоем из хрома, имеющим толщину порядка от 40 до 60 нм, получают отражение света приблизительно 65%, которое является совершенно удовлетворительным для использования в качестве зеркала заднего обзора. Однако с более значительными отражениями света зеркало заднего обзора имеет неудобство, вызывая ослепление водителя.

Зеркала с поверхностью, которая была гидрофильной, также известны (смотри, например, европейские заявки ЕР 689962, ЕР 1022588 или японскую заявку 2001033607).

Гидрофильный характер поверхности увеличивает ее поверхностную энергию, которая позволяет каплям воды распределяться в виде пленки вместо того, чтобы образовывать капельки. На не гидрофильном зеркале дождь образует капельки, которые ограничивают видимость. На зеркале с гидрофильной поверхностью вода распределяется с формированием пленки, что позволяет обеспечить лучшую видимость. Известны различные материалы с присущими им гидрофильными свойствами, в частности оксид титана и оксид кремния.

В дополнение к своим гидрофильным свойствам, оксид титана, особенно когда он является кристаллическим в форме анатаза, он также хорошо известен присущими ему фотокаталитическими свойствами, то есть способностью разлагать органические вещества при действии света или УФ-облучения.

Европейские заявки на патент ЕР 978494 и ЕР 1099671 описывают противотуманные зеркала, включающие отражающую металлическую пленку соответственно на задней и передней поверхностях и покрытия из TiO₂/SiO₂ на лицевой поверхности.

Так как слой TiO₂ имеет высокий показатель преломления (n=2,4), коэффициент отражения покрывающей массы в видимой области повышен на порядок до 80% для массы нейтральной окраски. Чтобы понизить эффект ослепления, толщины слоев должны быть выбраны такими, чтобы длина волны отраженного света имела пик между 400 и 510 нм, который дает отраженный синий цвет, и отражение света порядка 60%. Европейская заявка на патент ЕР 1099671 предусматривает, что слой, регулирующий отражение, может быть добавлен между отражающей пленкой и слоем TiO₂, чтобы предотвратить чрезмерное понижение отражения света.

Обычно используют покрывающие массы с чередующимися слоями с высоким и низким показателем преломления, чтобы увеличить отражение света. Документы европейских заявок ЕР 456488 и ЕР 1040963 описывают зеркала с высоким отражением света (более 70%) с использованием металлического слоя в качестве отражающего слоя и последовательности слоев с низким показателем (SiO₂) и слоев с высоким показателем (TiO₂), чтобы увеличить отражение.

Имеется необходимость создать отражающее изделие с фотокаталитическим и гидрофильным эффектом, чтобы обеспечить хорошую видимость в случае дождя при поддержании умеренного коэффициента отражения, чтобы уменьшить ослепление. Необходимо по возможности простым способом создать такое изделие с умеренным отражением в нейтральных отраженных тонах, а также в цветных тонах, например, в синем диапазоне.

Задача изобретения состоит в том, чтобы исправить неудобства, описанные выше. В частности, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать отражающее изделие, которое имеет гидрофильные и фотокаталитические свойства и отражение света, которое поддерживается на таком уровне, который не является чрезмерным даже при нейтральном окрашивании.

Объект настоящего изобретения представляет собой отражающее изделие, включающее субстрат, отражающий слой (который обычно называют отражателем), состоящий из частично окисленного или азотированного металла, который выбирают из хрома, титана, алюминия, Si, циркония и сплавов этих металлов и в котором частично окисленный или азотированный металл отражающего слоя (20) находится ниже стехиометрического состояния, возможно, покрытого барьерным слоем, затем слой с фотокаталитическими свойствами на основе диоксида титана, затем, возможно, тонкий пористый гидрофильный слой, состоящий, в частности, из оксида кремния. Этот поверхностный слой может быть прерывистым.

В частности, отражающий слой представляет собой Cr_xN_y, где х лежит между 0,67 и 0,9, предпочтительно между 0,7-0,8, а у лежит между 0,1-0,33, предпочтительно между 0,2-0,3.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, показанным на Фиг.1, слои расположены на одной поверхности субстрата. Однако возможно также располагать отражающий слой на задней стороне, то есть на стороне, отстоящей от наблюдателя, а фотокаталитический слой - на передней поверхности, как показано на Фиг.2.

Толщина фотокаталитического слоя может быть в интервале между 20 и 120 нм и предпочтительно между 40 и 75 нм. Толщина поверхностного слоя сама по себе обычно лежит в интервале между 2 и 10 нм и предпочтительно между 3 и 8 нм. Этот последний слой позволяет гидрофильному характеру поверхности дольше сохраняться после прекращения светового облучения. Самая малая толщина этого наружного слоя позволяет в некоторой степени сохранять фотокаталитический эффект слоя TiO₂.

Когда барьерный слой расположен между отражающим слоем и фотокаталитическим слоем, этот барьерный слой преимущественно состоит из оксида кремния. Его толщина может лежать между 10 и 80 нм и предпочтительно между 20 и 60 нм. Вследствие этого барьерного слоя перемещение щелочных составных частей стекла, в частности ионов Na⁺, в направлении слоя оксида титана может быть понижено или предотвращено, а также слой оксида титана может быть отделен от отражателя.

Преимущественно отражающий слой состоит из частично окисленного или азотированного хрома. Его толщина может лежать между 20 и 150 нм, предпочтительно между 40 и 120 нм.

Целесообразно, если описанное выше отражающее изделие имеет отражение света (интегрированное по всему видимому диапазону) в интервале между 40 и 75% и предпочтительно между 45 и 70% от падающего видимого света.

Когда отраженный цвет изделия в соответствии с изобретением является нейтральным (то есть когда коэффициенты а* и b* системы Lab лежат между -5 и 5), целесообразно, если коэффициент отражения находится между 55 и 75%, предпочтительно между 60 и 70%, а когда отраженный цвет находится в пределах синего интервала (то есть а* лежит между -10 и 0, а b* менее -10), целесообразно, если коэффициент отражения лежит между 40 и 55%, предпочтительно между 40 и 50%. Коэффициенты а* и b* измерены с источником освещения D65 при угле падения 2°.

Пропускание света изделием должно быть очень низким и предпочтительно составлять менее 3%, фактически менее 2%.

Настоящее изобретение также относится к способу получения отражающего и гидрофильного изделия, который включает следующие стадии:

нанесение слоя частично окисленного или азотированного металла (20), выбранного из хрома, титана, алюминия, Si, циркония и сплавов этих металлов, причем частично окисленный или азотированный металл находится ниже стехиометрического состояния, на переднюю или заднюю сторону подложки катодным магнетронным распылением в контролируемой реакционноспособной атмосфере с металлическим анодом;

возможное нанесение барьерного слоя SiO₂ на переднюю поверхность подложки катодным магнетронным распылением в химически реактивной атмосфере с анодом из Si;

нанесение слоя TiO₂ на переднюю поверхность катодным магнетронным распылением, например, в химически реактивной атмосфере с анодом из Ti;

термическую обработку при температуре в интервале между 300 и 500°С, в особенности между 350 и 450°С, в течение периода, который может изменяться от 15 минут до 6 часов, в особенности от 30 минут до 4 часов, что позволяет TiO₂ кристаллизоваться в форме анатаза при предотвращении образования микротрещин TiO₂ и мутности, которая являлась бы следствием этого.

В частности, способ в соответствии с изобретением также включает стадию нанесения тонкого поверхностного слоя SiO₂ магнетронным распылением в химически реактивной атмосфере с анодом из Si.

Когда отражающий слой наносят на заднюю сторону, его целесообразно наносить сначала. Затем наносят барьерный и фотокаталитический слои и поверхностный слой на противоположную сторону. Полностью покрытый субстрат затем может быть подвергнут термической обработке.

Настоящее изобретение описано ниже не ограничивающими объем притязаний экспериментальными примерами.

Пример 1

Массу покрытия, включающую стекло/Cr_xO_y/SiO₂/TiO₂/SiO₂ нейтрального окрашивания, как показано на Фиг.1, формируют на чистом силикатном стекле (10) с толщиной 2 мм катодным магнетронным распылением.

Условия нанесения различных слоев, формирующих массу, следующие.

Первый слой (20) из слегка окисленного хрома наносят на субстрат (10) из анода из металлического хрома в атмосфере 80% по массе аргона и 20% по массе кислорода. Толщина слоя составляет порядка 45 нм.

Барьерный слой (30) из SiO₂ наносят на первый слой из анода из металлического Si в атмосфере 75% по массе аргона и 25% по массе кислорода. Толщина слоя составляет порядка 40 нм.

Слой TiO₂ (40) наносят на барьерный слой из анода из окисленного титана в атмосфере 75% по массе аргона и 25% по массе кислорода. Толщина слоя составляет порядка 60 нм.

Последний очень тонкий слой из SiO₂ (50) затем наносят на массу покрытия. Нанесение проводят из анода из металлического Si в атмосфере 75% по массе аргона и 25% по массе кислорода. Толщина слоя составляет порядка 5 нм.

Покрытый субстрат затем подвергают термической обработке в течение 1 часа при 400°С. Повышение температуры происходит быстро, но охлаждение проводят очень интенсивно (приблизительно 3°С в минуту).

Коэффициент отражения света (ОС), интегрированный по всей видимой области, измерен в соответствии со стандартом SAE J 964 интегрирующим фотометром. Субстрат, покрытый в соответствии с примером 1, имеет ОС 65%, в то время как та же самая масса из SiO₂/TiO₂/SiO₂ на слое металлического хрома той же самой толщины дала бы ОС 80% и, следовательно, дала бы слишком сильное ослепление при использовании в качестве зеркала заднего обзора (смотри Фиг.3).

Отраженный массой покрытия цвет определяется колориметрическими координатами L*, а*, b* на основе источника света D65 с углом падения 2°. Полученные величины сопоставлены в Таблице ниже. Самые низкие величины для а* и b* показывают, что масса покрытия не имеет никакого существенного отраженного цвета.

Пропускание света (ПС), интегрированное по видимой области, составляет 0,9%.

Пример 2

Массу покрытия, включающую стекло/Cr_xN_y/SiO₂/TiO₂/SiO₂ синей окраски, как также показано на Фиг.1, формируют на прозрачном силикатном стекле (10) с толщиной 2 мм катодным магнетронным распылением.

Условия нанесения различных слоев, формирующих массу, следующие.

Первый слой (20) из слегка азотированного хрома наносят на субстрат из анода из металлического хрома в атмосфере 50% по массе аргона и 50% по массе азота. Толщина слоя составляет порядка 45 нм.

Барьерный слой (30) из SiO₂ с толщиной порядка 25 нм, затем слой TiO₂ (40) с толщиной порядка 40 нм и затем последний слой SiO₂ (50) с толщиной порядка 5 нм последовательно наносят в тех же самых условиях, как описано в Примере 1.

Покрытый субстрат затем подвергают термической обработке в тех же самых условиях, как описано в Примере 1.

Коэффициент отражения света (ОС), интегрированный по всей видимой области, измерен в соответствии со стандартом SAE J 964 интегрирующим фотометром. Субстрат, покрытый в соответствии с примером 2, имеет ОС 43%, в то время как та же самая масса покрытия из SiO₂/TiO₂/SiO₂ на слое металлического хрома той же самой толщины дала бы ОС 56% (смотри Фиг.4).

Отраженный цвет массы покрытия определяется колориметрическими координатами L*, а*, b* на основе источника света D65. Полученные величины сопоставлены в таблице ниже. Отрицательные величины для b* и очень слегка отрицательные величины для а* показывают, что масса покрытия имеет слегка зеленоватый отраженный синий цвет.

Пропускание света (ПС), интегрированное по видимой области, составляет 1,5%.

Пример 3

Масса покрытия, включающая стекло/Cr_xN_y/SiO₂/TiO₂/SiO₂ нейтрального окрашивания, как также показано в Фиг.1, формируют на прозрачном силикатном стекле (10) с толщиной 2 мм катодным магнетронным распылением в тех же самых условиях, как в Примере 2.

Толщина слоев составляет: 75 нм для слоя Cr_xN_y (20), 55 нм для барьерного слоя SiO₂ (30), 50 нм для слоя TiO₂ (40) и около 5 нм для верхнего слоя SiO₂ (50).

Покрытый субстрат затем подвергали термической обработке при тех же условиях, как описано в Примере 1.

Анализировали уровень азотирования слоя Cr_xN_y. Коэффициент х оценивали в 0,7, a y - в 0,3.

Субстрат, покрытый в соответствии с Примером 3, имеет ОС 68%, в то время как та же самая масса покрытия из SiO₂/TiO₂/SiO₂ на слое металлического хрома той же самой толщины дала бы ОС 76% (смотри Фиг.5).

Колориметрические координаты L*, а*, b* отраженного цвета сопоставлены в Таблице ниже. Самые низкие величины для а* и b* показывают, что масса покрытия не имеет никакого значительного отраженного цвета.

Таблица
	ОС	L*	а*	b*
Пример 1	65	85,8	-3,8	-1,4
Пример 2	43	75,1	-6,4	-16,4
Пример 3	68	76	-3,73	-2,36

Аналогичный технический результат достигается при использовании следующих металлов отражающего слоя (20): титана, алюминия, Si, циркония и сплавов этих металлов.

1. Отражающее изделие, включающее субстрат (10), отражающий слой (20) и фотокаталитический слой на основе диоксида титана (40), причем указанное изделие характеризуется тем, что отражающий слой (20) состоит из частично окисленного или азотированного металла, который выбирают из хрома, титана, алюминия, Si, циркония и сплавов этих металлов, и в котором частично окисленный или азотированный металл отражающего слоя (20) находится ниже стехиометрического состояния, причем такого металла, что полное отражение света отражающего изделия, интегрированное по всей видимой области, лежит в интервале между 40 и 75%.

2. Изделие по п.1, характеризующееся тем, что слои расположены на одной стороне субстрата.

3. Изделие по п.1, характеризующееся тем, что отражающий слой (20) расположен на задней стороне, а фотокаталитический слой (40) на передней стороне.

4. Изделие по п.1, характеризующееся тем, что оно включает барьерный слой (30) между фотокаталитическим слоем (40) и субстратом (10).

5. Изделие по п.4, характеризующееся тем, что барьерный слой (30) состоит из оксида кремния.

6. Изделие по п.1, характеризующееся тем, что оно содержит поверхностный слой (50) на передней стороне.

7. Изделие по п.6, характеризующееся тем, что поверхностный слой (50) состоит из оксида кремния.

8. Изделие по п.1, характеризующееся тем, что толщина отражающего слоя (20) находится в интервале между 20 и 100 нм, предпочтительно между 30 и 60 нм.

9. Изделие по п.1, характеризующееся тем, что толщина фотокаталитического слоя (40) находится в интервале между 20 и 120 нм, предпочтительно между 40 и 75 нм.

10. Изделие по п.6, характеризующееся тем, что толщина поверхностного слоя (50) находится в интервале между 2 и 10 нм, предпочтительно между 3 и 6 нм.

11. Изделие по п.5, характеризующееся тем, что толщина барьерного слоя (30) находится в интервале между 10 и 80 нм, предпочтительно между 20 и 60 нм.

12. Изделие по п.1, характеризующееся тем, что отражение света, интегрированное по всей видимой области, находится между 45 и 70%.

13. Изделие по п.1, характеризующееся тем, что, когда отраженный цвет является нейтральным (то есть когда коэффициенты а* и b* системы Lab лежат между -5 и 5), коэффициент отражения лежит между 55 и 75%, предпочтительно между 60 и 72%, и когда отраженный цвет находится в синем интервале, то есть а* лежит между -10 и 0, а b* меньше -10, коэффициент отражения лежит между 40 и 55%, предпочтительно между 40 и 50%.

14. Способ получения отражающего изделия, характеризующийся тем, что он включает следующие стадии:
нанесение отражающего слоя (20) из частично окисленного или азотированного металла, который выбирают из хрома, титана, алюминия, Si, циркония и сплавов этих металлов и который находится ниже стехиометрического состояния, на одну или другую сторону подложки (10) катодным магнетронным распылением в контролируемой химически активной атмосфере;
нанесение фотокаталитического слоя (40) на переднюю сторону подложки катодным магнетронным распылением;
термическую обработку при температуре в интервале между 300 и 500°С, в особенности между 350 и 450°С, за период времени, который может варьироваться от 15 мин до 6 ч.

15. Способ по п.14, характеризующийся тем, что он включает стадию нанесения барьерного слоя SiO₂ (30) катодным распылением до нанесения фотокаталитического слоя (40).

16. Способ по п.14, характеризующийся тем, что он включает стадию нанесения тонкого гидрофильного поверхностного слоя (50) катодным магнетронным распылением.

17. Применение изделия по любому из пп.1-13 в качестве зеркала заднего обзора для автомашины.