Способ получения поликристаллического кремния в виде гранул сферической формы

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Взаимодействием кремнефтористоводородной кислоты с органическим основанием получают органорастворимую соль, которую сушат воздухом или инертным газом при температуре 55-60°С. Полученные при разложении этой соли тетрафторид кремния и фтористый водород без разделения пропускают через диоксид кремния в присутствии олеума. Кремний восстанавливают из тетрафторида кремния парами магния в вихревом реакторе при температуре не более 1000°С. Предложенное изобретение позволяет получить высокочистый кремний, повысить выход конечного продукта и снизить себестоимость производства. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области химии, а именно к способам получения поликристаллического кремния в виде порошка, сферических гранул или слитков. Поликристаллический кремний высокой чистоты используется в микроэлектронике, а также для изготовления кремниевых пластин для солнечных элементов.

Уровень техники

В настоящее время в мире все большее внимание уделяется развитию альтернативной энергетики, в том числе, солнечной энергетики. В период с 2004 по 2005 год производство фотоэлектрических элементов во всем мире возросло с 1200 МВт до 1727 МВт. Однако дальнейший рост производства солнечных элементов сдерживается дефицитом кремния высокой чистоты, высокой ценой и экологическими проблемами в технологическом процессе производства. По данным European Photovoltavic Industry Association (EPIA) к 2015 году доля солнечной энергетики в мировом объеме составит 15-20%, а производство кремния возрастет до 200000 тонн.

Высокая цена кремния в свою очередь сказывается на себестоимости электроэнергии, получаемой солнечными установками. Снижение себестоимости кремния и решение экологических проблем производства будет способствовать снижению себестоимости электроэнергии, получаемой солнечными установками.

Известны технологии получения кремния в промышленном масштабе путем карботермического восстановления кварцита [заявка RU №2003125002/15, МПК⁷ С01В 9/00, публ. 10.03.2005]; путем хлорирования тонко измельченного порошка кремния безводным хлорводородом с последующей очисткой образовавшихся в процессе хлорирования хлорсиланов методом ректификации до необходимой чистоты; фторидо-гидридная технология. Данные технологии получения кремния многостадийны, энергоемки и не обеспечивают приемлемых ценовых показателей производства поликристаллического кремния ввиду низкого выхода товарной продукции и наличия большего количества примесей.

Себестоимость поликристаллического кремния определяется в основном стоимостью сырья, расходных технологических материалов, энергетическими затратами и затратами на обеспечение экологической и технологической безопасности производства. Предпосылкой к снижению себестоимости кремния является использование в качестве источника сырья для его получения экологически вредных технологических отходов химических производств, ежегодно образующихся в количестве десятков тысяч тонн только на территории Российской Федерации.

Из уровня техники известен способ восстановления кремния из диоксида кремния парами магния [патент RU 2036143 С1, МПК⁶ С01В 33/023, публ. 27.05.1995]. Недостаток данного способа заключается в том, что в качестве сырья для восстановления кремния используется диоксид кремния, и получаемый в результате восстановления кремний содержит большое количество примесей.

Известен способ получения тетрафторида кремния из кремнефтористоводородной кислоты, при котором осуществляют разложение кремнефтористоводородной кислоты на тетрафторид кремния и фтористый водород путем нагрева кислоты до температуры 112°С, после чего пропускают газовую смесь через диоксид кремния [патент GB 1009564, публ. 10.11.1965].

Недостаток данного способа заключается в том, что разложение кремнефтористоводородной кислоты осуществляют путем ее нагрева, увеличивая тем самым энергетические затраты. Пропускание газовой смеси тетрафторида кремния и фтористого водорода через диоксид кремния приводит не только к образованию дополнительного кремния в результате взаимодействия диоксида с фтористым водородом, но и воды, которую необходимо удалять из зоны реакции, что требует использования дополнительной операции.

Известен способ получения тетрафторида кремния путем взаимодействия фтористого водорода с диоксидом кремния, помещенным в концентрированную серную кислоту для удаления воды из зоны реакции [патент JP 57135711, публ. 21.08.1982].

Однако этот способ используется для получения тетрафторида, в то время как в заявляемом способе происходит увеличение выхода тетрафторида из кремнефтористоводородной кислоты путем пропускания неразделенной смеси фторида водорода и тетрафторида через диоксид кремния в присутствии олеума.

Из уровня техники известен способ получения кремния, включающий взаимодействие кремнефторсодержащего соединения с восстановителем [патент RU 2035397 C1, МПК⁶ С01В 33/02, публ. 20.05.1995]. Недостаток данного способа заключается в том, что в качестве восстановителя кремния используется атомарный водород, что требует обеспечения повышенных требований к безопасности производства.

Известен способ получения кремния путем взаимодействия тетрафторида кремния с металлами первой и второй группы, в частности магнием [заявка WO 03059814 А, публ. 24.07.2003].

Недостатком данного способа является то, что в результате его реализации получают аморфный кремний.

Сведения, раскрывающие сущность изобретения

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в оптимизации способа получения поликристаллического кремния (порошок, сферические гранулы, слиток) с целью снижения себестоимости конечного продукта.

Технические результаты, достигаемые при реализации заявляемого изобретения, заключаются в получении поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты, по примесному составу соответствующего кремнию "солнечного качества", повышении выхода конечного продукта (поликристаллического кремния) за счет увеличения выхода получаемого тетрафторида кремния, повышении экологичности производства за счет утилизации образующихся побочных продуктов, преимущественно плавиковой кислоты, непосредственно в технологическом процессе, упрощении технологического процесса получения тетрафторида кремния за счет исключения стадии разделения тетрафторида кремния и фтористого водорода, снижении энегрозатрат за счет использования низкотемпературных реакций восстановления кремния, создании единого технологического процесса получения поликристаллического кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты, преимущественно в виде порошка сферической формы, по примесному составу соответствующего кремнию "солнечного качества".

Вышеизложенные преимущества позволяют значительно снизить себестоимость получения кремния при сохранении его высокой чистоты, достаточной для применения как в микроэлектронике, так и в солнечной энергетике.

Поставленный технический результат достигается за счет того, что способ получения поликристаллического кремния в виде гранул сферической формы из раствора кремнефтористоводородной кислоты характеризуется тем, что получают органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с органическим основанием, полученную органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты сушат воздухом или инертным газом при температуре 55-60°С, после чего получают газообразный тетрафторид кремния путем разложения соли кремнефтористоводородной кислоты с образованием газообразного тетрафторида кремния и фтористого водорода, образованные газообразный тетрафторид кремния и фтористый водород без разделения пропускают через диоксид кремния в присутствии олеума, затем восстанавливают кремний из полученного газообразного тетрафторида кремния парами магния при температуре не более 1000°С, после чего разделяют полученные в результате восстановления продукты реакции, представляющие собой смесь порошка кремния и фторида магния, и отделяют порошок кремния от фторида магния. Совокупность технологических операций, при которых продукты, полученные на предыдущей операции, являются исходными продуктами для следующей операции, позволяет получать поликристаллический кремний высокой чистоты. Получение органорастворимой соли кремнефтористоводородной кислоты обеспечивает получение особо чистого тетрафторида кремния. Сушка полученной соли кремнефтористоводородной кислоты обеспечивает ускорение технологических процессов.

В результате барботирования неразделенного газового потока SiF_4газ и HF_газ через средство нейтрализации фтористого водорода, например, барботажный реактор, заполненный диоксидом кремния, помещенным в олеум, SiF_4газ не реагирует с ним, в то время как газообразная составляющая HF_газ вступает в реакцию -

SiO₂+4HF_газ=SiF_4газ+Н₂О, в результате которой происходит образование дополнительного газообразного тетрафторида кремния, что увеличивает общий выход тетрафторида кремния.

Таким образом, в результате барботирования неразделенного газового потока

SiF_4газ+HF_газ через диоксид кремния на выходе получается только газообразный SiF₄ без каких-либо примесей с повышенным извлечением Si. Дополнительное восстановление тетрафторида кремния (SiF_4газ) из SiO₂ в присутствии HF позволяет увеличить общий выход SiF_4газ и одновременно утилизировать фтористый водород непосредственно в технологическом процессе, исключив из технологического процесса стадию отделения тетрафторида кремния от фтористого водорода, для реализации которой необходимо использование дополнительного оборудования и создание технологических энергоемких условий.

Наличие олеума обеспечивает удаление образовавшейся в результате реакции воды, что исключает проведение дополнительных технологических операций по ее удалению.

Восстановление кремния при температуре не более 1000°С обеспечивает снижение энергозатрат и повышает безопасность производства.

Разделение продуктов реакции, представляющих собой смесь порошка кремния и фторида магния с одновременным получением поликристаллического кремния в виде порошка сферической формы, устраняет необходимость дополнительных операций по превращению аморфного кремния в кристаллический, что обеспечивает снижение затрат, непрерывность процесса, а также облегчает отделение крупных кристаллов сферической формы от порошка фторида магния.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения полученную в результате восстановления реакционную смесь порошка кремния (Si) и фторида магния (MgF₂) перед разделением охлаждают.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения отделение конечного продукта от фторида магния осуществляют посредством центробежных сил.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения восстановление кремния проходит в присутствии аргона, обеспечивающего вынос кремния и фторида магния из вихревого вакуумного реактора.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения восстановление кремния проходит в присутствии аргона, обеспечивающего транспортировку газообразного тетрафторида кремния и извлечение реакционной смеси из вихревого реактора.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения пары магния целесообразно подавать в вихревой реактор из вакуумного испарителя.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения целесообразно диоксид кремния поместить в 4-7% раствор олеума

Кроме того, в частном случае реализации изобретения соль образовывают путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с раствором органического основания.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения разложение соли осуществляют обработкой ее концентрированной минеральной кислотой.

Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве минеральной кислоты используют олеум, содержащий 3-5% мас. свободного серного ангидрида.

Осуществление изобретения

Фиг.1 - принципиальная технологическая схема получения поликристаллического кремния; фиг.2 - оптическая микрофотография структуры кристалла сферического кремния, таблица - примесный состав поликристаллического кремния.

Возможность реализации способа подтверждается приведенными ниже примерами, но не ограничивается ими.

Получение поликристаллического кремния в виде порошка сферической формы из раствора кремнефтористоводородной кислоты предпочтительно осуществлять в две основные технологические стадии. На первой технологической стадии получают газообразный тетрафторид кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты следующим образом. Водный раствор H₂SiF₆ обрабатывают раствором органического основания (экстрагент), например, раствором триалкиламина (ТАА) или раствором триалкиламина в триэтилбензоле (ТАА+ТЭБ), или раствором триалкиламина в смеси додекана с октиловым спиртом (ТАА+ДДК+ОКС) в центробежном экстракторе с образованием органорастворимой соли, например, (TAAH)₂SiF₆. По завершении экстрагирования и отстаивания фаз, полученный экстракт кремнефтористоводородной кислоты отделяют от водной фазы, промывают водным раствором HF и обрабатывают концентрированной минеральной кислотой, преимущественно олеумом, содержащим 3-5% серного ангидрида, в центробежном экстракторе. Водную фазу от данной операции возвращают на стадию экстракции. Выделение газообразных продуктов разложения органической соли кремнефтористоводородной кислоты происходит в результате протекания, например, следующей реакции:

(TAAH)₂SiF₆+nH₂SO₄→SiF₄↑+2HF↑+(TAAH)₂SO₄·(H₂SO₄)_n-1

После завершения газовыделения и отстоя фаз, на что требуется примерно 35-40 мин, органическую фазу отделяют от водной фазы, промывают последовательно водой и водным раствором гидроксида натрия до полного удаления H₂SO₄. Регенерированный экстрагент возвращают на стадию экстракции H₂SiF₆. Получение органической соли кремнефтористоводородной кислоты также возможно осуществить методом непрерывной противоточной экстракции. Для этого целесообразно использовать противоточный экстрактор, составленный из шести ступеней. На пяти ступенях осуществляют экстракцию H₂SiF₆, шестая ступень обеспечивает промывку экстракта. Выходящий из шестой ступени экстракт кремнефтористоводородной кислоты сушат потоком воздуха или инертного газа, подогретого до температуры 55-60°С, и обрабатывают концентрированной минеральной кислотой, преимущественно олеумом, содержащим 3-5% серного ангидрида. Выделившиеся газообразные продукты SiF₄ и HF разделяют известными способами низкотемпературной конденсацией HF при температуре - 78°С. Однако с целью увеличения выхода тетрафторида кремния предпочтительным является вариант получения тетрафторида кремния из раствора кремнефтористоводородной кислоты, при котором выделившиеся в результате разложения соли кремнефтористоводородной кислоты газообразные продукты тетрафторид кремния SiF₄↑ и фтористый водород HF↑ без разделения направляют в барботажный реактор, заполненный диоксидом кремния (кварцевый песок). Газообразный тетрафторид кремния (SiF₄↑), проходя через диоксид кремния (SiO₂), не вступает с ним в химическую реакцию. В результате реакции HF↑+SiO₂→SiF₄↑+Н₂О происходит образование дополнительного газообразного тетрафторида кремния (SiF₄↑), что увеличивает общий выход тетрафторида кремния с одновременной утилизацией такого опасного продукта, как фтористый водород. Таким образом, на выходе барботажного реактора получают только газообразный высокочистый тетрафторид кремния (SiF₄) без каких-либо побочных продуктов, требующих дополнительной утилизации. Для удаления образовавшейся в результате реакции воды диоксид кремния целесообразно поместить в 4-7% раствор олеума.

Полученный газообразный тетрафторид кремния из барботажного реактора подают в реакционную камеру восстановления кремния, в качестве которой используют, по меньшей мере, один вихревой реактор, снабженный вакуумным насосом и средством нагрева. Одновременно с тетрафторидом кремния в реакционную камеру из вакуумного испарителя подают парообразный магний. После вакуумирования (удаления воздуха) реакционную камеру нагревают до температуры 670-800°С. Газообразый тетрафторид кремния вступает во взаимодействие с парами магния, и в результате протекания восстановительной реакции SiF_4газ+Mg_газ=Si+MgF₂ образуется реакционная смесь, представляющая смесь порошков кремния (Si) + фторида магния (MgF₂). Образовавшиеся в результате восстановления продукты реакции охлаждают в холодильной установке, после чего отделяют порошок кремния (Si) от фторида магния (MgF₂). Для извлечения реакционной смеси из реакционной камеры используют "транспортирующий" газ, а именно аргон, который подают в реакционную камеру одновременно с газообразным тетрафторидом кремния.

Для эффективного разделения полученной смеси и одновременного перевода порошка кремния в товарную продукцию - гранулы сферической формы целесообразно использовать метод центробежного распыления в атмосфере инертного газа. Для реализации метода центробежного распыления установка включает в себя плавильную печь, в которой расположен тигель, выполненный с возможностью вращения, и неплавящийся электрод, между которыми поддерживается плазменная дуга. Смесь порошков кремния и фторида магния направляют во вращающийся тигель и воздействуют на нее теплом плазменной дуги, горящей между тиглем и неплавящимся электродом. Под действием тепловой дуги кремний и фторид магния плавятся, и образующийся расплав под действием центробежных сил оттесняется к кромке тигля и срывается с нее в виде отдельных капель кремния и фторида магния. Расплавленные капли в инертной атмосфере затвердевают в виде отдельных сферических частиц в полете до удара о стенки камеры и сохраняют свою сферичность в твердой фазе. В силу того, что размеры частиц фторида магния в 1,3-1,5 раз меньше полученных сферических гранул, то с высокой степенью точности можно провести отделение сферических гранул с использованием вибростола. Полученный кремний в виде сферических гранул промывают дистиллированной водой и бидистиллированной водой. Получаемый кремний имеет нанокристаллическую структуру с размером кристаллов от 10 до 20 нм (фиг.2). Товарная форма кремния представляет собой порошок или конгломераты кристаллов сферической формы размером от 20 мкм.

Таким образом, реализация заявляемого изобретения позволяет непрерывно получать поликристаллический кремний из раствора кремнефтористоводородной кислоты в виде порошка сферической формы с высокой степенью очистки от примесей (см. таблицу), повышенным выходом конечного продукта и низкой себестоимостью по сравнению с существующими технологиями.

1. Способ получения поликристаллического кремния в виде сферических гранул из раствора кремнефтористоводородной кислоты, характеризующийся тем, что получают органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с органическим основанием, полученную органорастворимую соль кремнефтористоводородной кислоты сушат воздухом или инертными газом при температуре 55-60°С, после чего получают газообразный тетрафторид кремния путем разложения соли кремнефтористоводородной кислоты с образованием газообразного тетрафторида кремния и фтористого водорода, образованные тетрафторид кремния и фтористый водород без разделения пропускают через диоксид кремния в присутствии олеума, затем восстанавливают кремний из полученного газообразного тетрафторида кремния парами магния в вихревом реакторе при температуре не более 1000°С, после чего разделяют полученные в результате восстановления продукты реакции, представляющие собой смесь порошка кремния и фторида магния, получают из порошка кремния сферические гранулы кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную в результате восстановления реакционную смесь порошка кремния (Si) и фторида магния (MgF₂) перед разделением охлаждают.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделение конечного продукта от фторида магния осуществляют посредством центробежных сил.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление кремния проходит в присутствии аргона, обеспечивающего транспортировку газообразного тетрафторида кремния и извлечение реакционной смеси из вихревого реактора.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что аргон подают одновременно с газообразным тетрафторидом кремния.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что пары магния подают в вихревой реактор из вакуумного испарителя.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид кремния помещен в 4-7%-ный раствор олеума.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль кремнефтористоводородной кислоты образовывают путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с раствором органического соединения.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение соли кремнефтористоводородной кислоты осуществляют обработкой ее концентрированной минеральной кислотой.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют олеум, содержащий 3-5 мас.% свободного серного ангидрида.