Способ получения алкоголятов тантала

Изобретение относится к электрохимическому синтезу алкоголятов тантала, которые являются перспективными предшественниками высокочистых и высокодисперсных моно- и смешанных оксидных композиций для нанотехнологических процессов. Способ заключается в электрохимическом растворении тантала при его анодной поляризации постоянным током при повышенной температуре в растворе изопропилового или бутилового спирта в присутствии электропроводной добавки, с последующим выделением изопропокситантала или бутокситантала из соответствующего электролизного раствора экстракцией. При этом синтез осуществляют при электролизе раствора изопропилового или бутилового спирта в метаноле, в качестве электропроводной добавки используют аммоний хлорид в количестве 1,0-2,0 мас.%, а содержание соответствующего спирта в метаноле составляет 30-70 об.%. Предлагаемое изобретение позволяет упростить процесс электрохимического синтеза алкоголятов тантала при значительном снижении энергоемкости этого процесса. 1 табл.

 

Изобретение относится к области электрохимического синтеза алкоголятов тантала. Интерес к этим продуктам базируется на перспективе их использования как предшественников высокочистых и высокодисперсных моно- и смешанных оксидных композиций для нанотехнологических процессов. Керамические материалы на их основе обладают высокой диэлектрической проницаемостью и низким тангенсом угла диэлектрических потерь, что привело к созданию добротных диэлектрических резонаторов для целей современной СВЧ-микроэлектроники. Оксид тантала (Ta₂O₅) используют в качестве диэлектрика в прецизионных кондесаторах, интегральных схемах.

Широкому использованию алкоголятов тантала особенно в крупном масштабе препятствует несовершенство их синтеза - трудность осуществления реакций и очистки конечных продуктов, малая доступность исходных реагентов.

Известные способы получения алкоголятов тантала в большинстве своем основаны на реакции между галогенидом Та (V) и соответствующим алкильным спиртом в присутствии газообразного аммиака (NH₃), необходимого для связывания галогенсодержащей кислоты, выделяющейся в ходе реакции. Это многостадийные и весьма трудоемкие процессы, не отвечающие современным требованиям экологии. Так, согласно патенту Японии (№1045325, 1989 г.) для получения соответствующего алкоголята тантала галогенид Та (V) подвергают многоступенчатой очистке, включающей его экстракцию смешанным органическим растворителем из водного раствора HF+H₂SO₄, последующую экстракцию, осаждение галогенида смесью KOH+KF, растворение осадка при контролируемом рН и, наконец, извлечение целевого галогенида тантала растворителем эфирного типа и отделение растворителя.

Известны способы получения алкоголятов металлов, в том числе и тантала, с относительно высокой молекулярной массой, которые основаны на реакции переэтерификации более низкомолекулярных алкоголятов, например изопропокси- и бутокситантала из метокси- или этокситантала по схемам:

Та(ОСН₃)₅+5С₃Н₇OH→Та(ОС₃Н₇)₅+5СН₃ОН

Та(ОС₂Н₅)₅+5С₃Н₇OH→Та(ОС₃Н₇)₅+5С₄Н₉OH

Та(ОС₂Н₅)₅+5С₄Н₉OH→Та(ОС₄Н₉)₅+5С₄Н₉OH

Та(ОСН₃)₅+5С₄Н₉OH→Та(ОС₄Н₉)₅+5СН₃ОН

(D.C.Bradley, R.C.Mehrotra, D.P.Gaur, Metal Press, London, 1978).

Существенным недостатком этих известных способов является недоступность низкомолекулярных алкоголятов тантала (метокси- и этокси-) из-за отсутсвия их производства.

Перспективным направлением получения изопропокситантала и бутокситантала, а также более низкомолекулярных алкоголятов, которые могут быть использованы в указанных реакциях переэтерификации, является применение эелектрохимических способов синтеза этих соединений, основанных на анодном растворении тантала в соответствующих C₁-C₄ алифатических спиртах.

Известные способы получения алкоголятов тантала электрохимическим способом касаются, в основном, электросинтеза этокситантала. Так, по способу, изложенному в пат. Англии №1307581 (1973), электрохимическое растворение тантала проводили в этанольном растворе, содержащем электропроводную добавку типа [N(R)₄]X, где R - алкил или водород, Х - галоген. Электролиз вели при температуре кипения растворителя, напряжении 40-60 В и силе постоянного тока 0,5-2,0 А. Выход алкоголята по току составил 91%. Плотность тока и выход по веществу продукта не указаны.

Недостатком способа являются его низкая эффективность, связанная с уменьшением в ходе процесса токовой нагрузки с 2,0 А до 0,7 А и ростом напряжения в процессе электролиза до 80 В.

Также с выходом по току, равным 91%, получен этокситантал в работе V.A.Shreider et al, Direct Electrochemical Synthesis of Metal Alkoxides (Inorg. Chimica Acta, 53, pp.73-76, 1981). Процесс вели при токовой нагрузке 0,2 А и общем напряжении 30 В, в качестве электропроводящей добавки использовали тетрабутиламмонийбромид (Bu)₄NBr. После 10 часов электролиза было получено 5,5 г этокситантала Та(ОС₂Н₅)₅, который очищали вакуумной дистилляцией.

Недостаток способа - высокая энергоемкость процесса (рассчитанный расход электроэнергии на основании данных, приведенных в работе, составил ~11,0 кВт·ч/кг; в качестве электропроводной добавки используют малодоступный и трудноочищаемый (Bu)₄NBr.

Известен способ получения этокситантала с выходом по току 97% (Пат. США №3730857, 1973). Электролиз вели в горячем этаноле, насыщенном хлористым аммонием. Постоянный ток силой 0,25-0,4 А подавали на электроды после их предварительной переменнотоковой поляризации в течение 20 минут. После пропускания 6 ампер-часов при напряжении 50 В электролизный раствор содержал 17,6 г Та(ОС₂Н₅)₅.

Недостаток способа - сложность электрохимической стадии, связанная с необходимостью предварительной переменнотоковой поляризации электродов, высокая энергоемкость процесса, обусловленная, по-видимому, малой растворимостью NH₄Cl в этаноле (рассчитанный расход электроэнергии составляет ~17,0 кВт·ч/кг), невозможность по предлагаемому способу получить прямым электрохимическим методом изопропокси- бутокситантал из-за практической нерастворимости хлористого аммония в изопропаноле и бутаноле.

Известен способ (авт. свид. №1008282, 1981) получения алкоголятов тантала под действием переменного тока промышленной частоты в C₁-C₄-алкиловых спиртах, содержащих инертный разбавитель (ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид) и электропроводную добавку общей формулы КХ, где К - катион щелочного металла, аммония или четвертичного аммонийного основания, Х - галоген, ClO₄-, BF^- в количестве 2-20%. Электролиз вначале вели постоянным током до прекращения осаждения окислов металлов, а затем переменным током силой 0,5 А и напряжением 220 В. Выход этокситантала по току и веществу составил 68% и 71% соответственно.

Недостатком способа является сложная система электролиза, высокий расход электроэнергии, обусловленный высоким напряжением и низкими выходами по току и веществу целевого продукта. При этом использование различных по своей природе растворителей и повышение концентрации электропроводящей добавки являются дополнительными источниками загрязнения целевого продукта.

Наиболее близкий по своему содержанию к предлагаемому изобретению способ изложен в работе (N.Ya.Turova, A.V.Korolev, D.E.Tchebukov and A.I.Belokon, Tantalum (V) Alkoxides: Electrochemical Synthesis, Mass-spectral Investigation and oxoalkoxocomplexes. Polyhedron, Vol.15, No.21, pp.3869-3880, 1996).

По этому способу электрохимический синтез алкоголятов тантала проводили в стеклянной ячейке, снабженной термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, с электродным пакетом из тантала и катодом из платины или нержавеющей стали. В качестве электролизного раствора использовали соответствующий спирт с растворенным в нем хлоридом лития, который предварительно сушили в вакууме при 80-100°С, а спирты обезвоживали на Al(OR)₃ и цеолитами до содержания влаги 0,01-0,03 мас.%. Электролиз вели постоянным током (U=110-220 V, I=0,05-0,20 А) при средней плотности 0,05 А/см² с возвратом паров растворителя и удалением водорода, образующегося на катоде. После завершения электролиза (10-20 часов) спирт отгоняли при пониженном давлении, алкоголяты экстрагировали гексаном или толуолом и таким образом отделяли от LiCl, который практически нерастворим в углеводородах. После центрифугирования экстрагент отделяли от алкоголятов тантала упариванием при пониженном давлении. В некоторых случаях для очистки алкоголятов тантала от следовых количеств LiCl их подвергали вакуумной дистилляции или, как в случае с Та(ОС₂Н₅)₅ экстрагировали гексаном. Кроме того, было отмечено, что электросинтез бутокситантала протекал со скоростями значительно меньшими, чем в случае других алкоголятов, а в конце электролиза поверхность Та-анода покрывалась слоем смолоподобных продуктов.

Недостаток способа - высокая энергоемкость процесса, использование в качестве электропроводной добавки LiCl, загрязняющего целевой продукт соединениями лития, низкая эффективность, особенно в случае электросинтеза бутокситантала.

Таким образом, анализ вышеуказанных способов получения алкоголятов тантала показывает, что химические способы малоэффективны либо из-за своей многостадийности, трудоемкости и экологии, не отвечающей современным требованиям, либо из-за отсутствия приемлемых методов получения исходных продуктов, как в случае переэтерификации метокси- и этокси- производных тантала изопропиловым и бутиловым спиртами. В свою очередь, электрохимический способ позволяет получать рассматриваемые алкоголяты, но характеризуется высокой энергоемкостью и низкой эффективностью при синтезе относительно высокомолекулярных алкоголятов тантала, а также использованием в качестве электропроводной добавки малодоступных и загрязняющих целевой продукт соединений.

Цель предлагаемого изобретения - снижение энергоемкости электрохимического синтеза алкоголятов тантала и упрощение технологической схемы этого процесса.

Поставленная цель достигается тем, что синтез алкоголята осуществляют при электролизе раствора соответствующего спирта в метаноле с использованием NH₄Cl в качестве электропроводной добавки. Это позволяет провести в одном реакционном пространстве электросинтез целевого продукта как за счет электрохимической реакции анодного растворения тантала, так и реакции переэтерификации образующегося в этом процессе метокситантала.

Применительно к электросинтезу изопропокситантала и бутокситантала сущность предлагаемого способа заключается в том, что электролизу подвергали метанольно-изопропанольный или метанольно-бутанольный раствор при содержании спиртов в них в интервале 30-70 об.% в присутствии NH₄Cl в количестве 1,0-2,0 мас.% при температуре 60-70°С в первом случае и 70-75°С - во втором. Затем из реакционных масс, полученных в первом или во втором случаях, с помощью эффективной ректификации сначала при атмосферном давлении полностью удаляли метанол, а потом при пониженном давлении - избыток изопропанола или бутанола. В результате получали кубовые остатки с составом, представляющим собой соответствующий алкоголят с примесью электропроводной добавки. К полученному остатку добавляли гексан и экстрагировали алкоголят, при этом NH₄Cl, нерастворимый в углеводородах, выпадал в осадок. Экстракт декантировали из него, при пониженном давлении отгоняли растворитель, а полученный изопропокситантал или бутокситантал очищали перекристаллизацией или дистилляцией соответственно.

При этом существенно, что если при одной и той же плотности тока электролиз в изопропиловом или бутиловом спиртах в присутствии электропроводной добавки протекает с высокими напряжением и энергозатратами, то электролиз раствора, содержащего 30-70 об.% изопропанола или бутанола в метаноле, идет при существенно более низких напряжениях и удельных энергозатратах. Также существенно, что в этом случае в качестве электропроводной добавки вместо относительно дорогого и гигроскопического хлорида лития, к тому же загрязняющего целевой продукт соединениями лития, оказалось возможным использовать дешевый и доступный, легко поддающийся очистке и осушке хлорид аммония.

Концентрация NH₄Cl в интервале 1,0-2,0 мас.% для растворов соответсвующего спирта является оптимальной. При его содержании в электролизном растворе менее 1,0 мас.% заметно возрастают удельные энергозатраты. Верхняя граница концентрации электропроводной добавки обусловнена растворимостью NH₄Cl в метанольно-спиртовом растворе указанного состава.

Количества изопропанола или бутанола, входящие в состав электролизного раствора, также оптимальны. Использование растворов, содержащих более 70 об.% изопропанола или бутанола, является нецелесообразным вследствие существенного роста удельных энергозатрат. Применение этих спиртов в количествах менее 30 об.% также нецелесообразно, так как в этом случае удельные энергозатраты практически не снижаются, а эффективность реакции переэтерификации падает, что приводит к уменьшению выхода соответствующего алкоголята.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1.

В стеклянный электролизер с Та-анодом и катодом из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для охлаждения, обратным холодильником, термометром и устройством для подачи инертного газа, загружали 200 мл электролизного раствора, содержащего соответствующие спирты и до 2,0 мас.% NH₄Cl. Электролиз вели при токовой нагрузке 1,5 А и средней плотности тока 5 А/дм². Режим электролиза - гальваностатический. После пропускания 20 А·час электролиз прекращали. Затем из послеэлектролизного раствора на ректификационной колонке сначала при атмосферном давлении отгоняли метанол, а после этого при пониженном давлении - избыток изопропанола или бутанола. К остатку, представляющему собой изопропокситантал или бутокситантал, добавляли ~100 мл гексана, которым экстрагировали соответствующий алкоголят и отделяли NH₄Cl, нерастворимый в гексане. Экстракт декантировали, из него при пониженном давлении на роторно-пленочном испарителе отделяли гексан. В результате получили алкоголяты с выходами по току 91%, по веществу - 95%. При этом удельный расход электроэнергии составил 3,0 кВт ч/кг.

Примеры 2-11 проводили в аналогичных условиях, но при различном соотношении метанола и изопропанола, метанола и бутанола, а также при различном содержании электропроводной добавки NH₄Cl.

Результаты синтезов приведены в Таблице 1.

Примеры 12-14 сравнительные по прототипу.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет упростить процесс электрохимического синтеза алкоголятов тантала при значительном снижении энергоемкости этого процесса.

Способ получения алкоголятов тантала методом электролиза путем электрохимического растворения тантала при его анодной поляризации постоянным током при повышенной температуре в растворе изопропилового или бутилового спирта, в присутствии электропроводной добавки, с последующим выделением изопропокситантала или бутокситантала из соответствующего электролизного раствора экстракцией, отличающийся тем, что синтез осуществляют при электролизе раствора изопропилового или бутилового спирта в метаноле, а в качестве электропроводной добавки используют аммоний хлорид в количестве 1,0-2,0 мас.%, при этом содержание соответствующего спирта в метаноле составляет 30-70 об.%.