Полиэтиленовая композиция для формования с раздувом, предназначенная для изготовления больших контейнеров
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, которая является особенно подходящей для формования с раздувом больших контейнеров с объемом в диапазоне от 10 до 150 дм3 (л). Композиция имеет плотность в диапазоне от 0,949 до 0,955 г/см3 при 23°С и скорость потока расплава (MFR190/5) в диапазоне от 0,1 до 0,3 дг/мин. Она включает от 38 до 45 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 30 до 40 мас.% полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, сополимера В с высокой молекулярной массой и от 18 до 26 мас.% сополимера этилена С со сверхвысокой молекулярной массой. Композиция имеет ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 30 до 60 кДж/м2 и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) в диапазоне от 60 до 110 часов. Изготовленные из нее большие сформованные с раздувом изделия имеют высокую механическую прочность. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей многомодовым молекулярно-массовым распределением, которая является особенно подходящей для формования с раздувом больших формованных с раздувом изделий, имеющих объем в диапазоне от 10 до 150 дм3, и к способу получения этой полиэтиленовой композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, такой как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, алкилалюминийхлориды и алкила-люминийгидриды, с помощью многостадийного способа, включающего последовательные стадии суспензионной полимеризации. Настоящее изобретение также относится к большим контейнерам, полученным из композиции для формования с раздувом путем инжекционного формования с раздувом.
Полиэтилен широко используется для изготовления формованных изделий всех типов, для которых необходим материал с особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и абсолютно надежной длительной стабильностью. Другим особым преимуществом полиэтилена является то, что он также обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию и по своей природе является легковесным материалом.
В европейской заявке на патент ЕР-А-603935 ранее описана композиция для формования с раздувом на основе полиэтилена и обладающая двухмодовым молекулярно-массовым распределением, и пригодная для изготовления формованных изделий, обладающих хорошими механическими характеристиками.
В патентной заявке США US-A 5338589 описан материал с еще более широким молекулярно-массовым распределением, полученный с использованием катализатора с большим сроком службы, описанного в международной заявке WO 91/18934, в котором используется алкоголят магния в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было обнаружено, что применение этого материала для формованных изделий позволяет одновременно улучшить характеристики, которые в полукристаллических термопластах обычно характеризуются обратной корреляцией, т.е. жесткость с одной стороны и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении и ударную вязкость с другой стороны.
Однако известные двухмодовые продукты, в частности, обладают относительно низкой прочностью расплава во время обработки. Это означает, что экструдированная заготовка часто разрушается в расплавленном состоянии, что делает выполнение экструзии неприемлемо чувствительным к обработке.
Кроме того, в особенности при изготовлении толстостенных контейнеров, толщина стенки оказывается неравномерной вследствие стекания расплава с верхних участков на нижние участки формы.
Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом, которая обнаруживает дополнительное улучшение по сравнению со всеми известными материалами при обработке путем формования с раздувом для изготовления небольших формованных с раздувом изделий. В частности, высокая прочность расплава композиции позволит проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, и точно подобранная степень набухания композиции позволит проводить оптимизацию регулирования толщины стенки.
Мы неожиданно обнаружили, что эта задача решается с помощью композиции, указанной в начале настоящего описания, характерной особенностью которой является то, что она включает от 38 до 45 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 30 до 40 мас.% имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 18 до 26 мас.%, имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, где все выраженные в процентах значения приведены в расчете на полную массу композиции.
Настоящее изобретение также относится к способу получения этой композиции с помощью последовательной суспензионной полимеризации и к способу изготовления из этой композиции небольших формованных с раздувом изделий, таких как контейнеры, вместимостью (=объемом) в диапазоне от 10 до 150 дм3 (л) и обладающими превосходными характеристиками механической прочности.
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,949 до 0,955 г/см3 при 23°С и широкое трехмодовое молекулярно-массовое распределение. Имеющий высокую молекулярную массу сополимер В содержит лишь небольшие доли звеньев другого 1-олефинового мономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, а именно от 0,1 до 0,2 мас.%. Примерами этих сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен. Имеющий сверхвысокую молекулярную массу гомо- или сополимер С также содержит количества 1-олефинов в диапазоне от 2 до 3 мас.% одного или большего количества указанных выше сомономеров.
Полимерная композиция по настоящему изобретению имеет индекс течения расплава (ISO 1133) в диапазоне от 0,1 до 0,3 дг/мин, выраженным с помощью
MFR190/5, и в диапазоне от 4 до 6 дг/мин, выраженным с помощью MFR190/21,6, и индексом вязкости VNtot в диапазоне от 460 до 500 см3/г, измеренным в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.
Трехмодовость является мерой положения центра тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений и ее в соответствии с ISO/R 1191 можно охарактеризовать с помощью индекса вязкости VN полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. Поэтому соответствующие ширины диапазонов для полимеров, полученных на каждой из стадий реакции, являются следующими:
Индекс вязкости VN1, измеренный для полимера после первой стадии полимеризации, равен индексу вязкости VNA имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А и в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 160 до 220 см3/г.
Индекс вязкости VN2, измеренный для полимера после второй стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VNB имеющего высокую молекулярную массу полиэтилена В, образовавшегося на второй стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А и полимера В. В соответствии с настоящим изобретением VN2 находится в диапазоне от 250 до 300 см2/г.
Индекс вязкости VN3, измеренный для полимера после третьей стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VNc имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера С, образовавшегося на третьей стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. В соответствии с настоящим изобретением VN3 находится в диапазоне от 460 до 500 см3/г.
Полиэтилен получают суспензионной полимеризацией мономеров при температуре в диапазоне от 60 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии катализатора Циглера с большим сроком службы, содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение. Полимеризацию проводят в три стадии, т.е. в три последовательных стадии, и каждая молекулярная масса регулируется с помощью подачи водорода.
Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению, наряду с полиэтиленом, может содержать другие добавки. Примерами этих добавок являются термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, которые разрушают пероксиды, и основные вспомогательные стабилизаторы в количествах от 0 до 10 мас.%, предпочтительно - от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие вещества, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные вещества, антистатики, вспенивающие вещества или их комбинации, всего в количествах, составляющих от 0 до 50 мас.% в расчете на полную массу смеси.
Композиция по настоящему изобретению является особенно подходящей для получения больших контейнеров формованием с раздувом путем предварительной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С с последующим ее экструдированием через мундштук в форму, в которой она охлаждается и вследствие этого затвердевает.
Композиция по настоящему изобретению обладает особенно хорошими характеристики обрабатываемости при формовании с раздувом для изготовления больших сформованных с раздувом изделий, поскольку она имеет степень набухания в диапазоне от 175 до 205%, и изготовленные из нее большие сформованные с раздувом изделия имеют особенно высокую механическую прочность, поскольку композиция для формования по настоящему изобретению имеет ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 30 до 60 кДж/м2. Ее сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) находится в диапазоне от 60 до 110 часов.
Ударопрочность по Изоду с надрезом (ISO) измеряется в соответствии с ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при 23°C. Образец обладает размерами 10×4×80 мм и V-образный надрез делается под углом 45° глубиной 2 мм и с радиусом основания надреза, равным 0,25 мм.
Сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении композиции для формования по настоящему изобретению определяется с помощью фирменной методики испытаний и приводится в часах. Эта лабораторная методика описана в работе М. Fleiβner in Kunststoffe 77 (1987), pp.45 et seq. и соответствует ISO/FDIS 16770, который затем был введен в действие. В этой публикации показано, что имеется взаимосвязь между определением медленного роста трещины в испытании на ползучесть образцов с круговым надрезом и хрупким участком (brittle section) при длительном испытании на внутреннее и гидростатическое давление в соответствии с ISO 1167. В этиленгликоле в качестве среды, стимулирующей растрескивание при напряжении, при 80°С при растягивающем усилии, равном 3,5 МПа, время до разрушения уменьшается вследствие уменьшения времени инициирования напряжения из-за разреза (1,6 мм/лезвие бритвы). Образцы получают выпиливанием трех образцов размером 10×10 мм из прессованной пластины толщиной 10 мм. На этих образцах делают надрез в центре с помощью лезвия бритвы в устройстве для надрезания, изготовленном специально для этой цели (см. фиг.5 в цитированной публикации). Глубина разреза равна 1,6 мм.
Пример 1
Этилен полимеризуют непрерывным способом в трех последовательных реакторах. В первый реактор загружают равное 1,0 моль/ч количество катализатора Циглера, полученного так, как это указано в международной заявке WO 91/18934, Пример 2, и имеющего в этом WO рабочий номер 2.2, а также 15 моль/ч триэтилалюминия и достаточные количества разбавителя (гексана), этилена и водорода. Количество этилена (=5,3 т/ч) и количество водорода (=2,3 кг/ч), измеренное в заполненном газом пространстве первого реактора, составляет 33% об. и 56% об. соответственно, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию в первом реакторе проводят при 70°С.
Взвесь из первого реактора затем направляют во второй реактор, в котором процентное содержание водорода в газовой фазе снижено до 16 об.%, и в этот реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 7 кг/ч, вместе с 4,5 т/ч этилена. Количество водорода уменьшают путем промежуточного сброса давления H2. По данным измерений в газовой фазе второго реактора содержится 67 об.% этилена, 16 об.% водорода и 0,37 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию во втором реакторе проводят при 85°С.
Взвесь из второго реактора затем направляют в третий реактор и для доведения количества водорода в заполненном газом пространстве третьего реактора до менее 0,5 об.% проводят дополнительный промежуточный сброс давления Н2.
В третий реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 69 кг/ч, вместе с 2,8 т/ч этилена. По данным измерений в газовой фазе третьего реактора содержится 87% об. этилена, менее 0,5 об.% водорода и 1,25 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.
Полимеризацию в третьем реакторе проводят при 75°С.
Катализатор полимеризации с большим сроком службы, обладающий активностью, необходимой для описанных выше последовательных реакций, представляет собой катализатор Циглера, описанный в международной заявке WO 91/18934 и указанный в начале настоящего описания. Мерой пригодности этого катализатора является его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его равномерно высокая активность в течение длительного периода времени, составляющего от примерно 1 до 8 часов.
Из взвеси, выходящей из третьего реактора, удаляют разбавитель и полимер сушат, а затем гранулируют.
В приведенной ниже Таблице 1 представлены индексы вязкости и количественные относительные содержания WA, WB и WC полимеров А, В и С в полиэтиленовой композиции, полученной в Примере 1.
| Таблица 1 | |
| Пример № | 1 |
| Плотность [г/см3] | 0,951 |
| MFR-190/5 [дг/мин] | 0,20 |
| MFR190/21,6 [дг/мин] | 4,6 |
| WA [мас.%] | 42 |
| WB [мас.%] | 36 |
| WC [мас.%] | 22 |
| VN1 [см3/г] | 200 |
| VN2 [см3/г] | 270 |
| VNtot [см3/г] | 480 |
| SR [%] | 190 |
| FNCT [ч] | 80 |
| NISISO [кДж/м2] | 40 |
Аббревиатуры физических характеристик, приведенных в Таблице 1, имеют следующие значения:
- SR (=степень набухания) в [%] измеряется в капиллярном реометре высокого давления при скорости сдвига, равной 1440 с-1, в 2/2 головке круглого сечения с коническим входом (угол =15°) при 190°С.
- FNCT =сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть с надрезом) исследуют с помощью фирменной методики испытаний М. Fleiβner, в [ч].
- NISISO =ударопрочность с надрезом измеряют в соответствии с описанием в ISO 179-1/leA/DIN 53453 в [кДж/м2] при 23°С.
1. Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, которая имеет плотность в диапазоне от 0,949 до 0,955 г/см3 при 23°С и значением скорости потока расплава (MFR190/5) в диапазоне от 0,1 до 0,3 дг/мин или MFR190/21,6 в диапазоне от 4 до 6 дг/мин, степень набухания в диапазоне от 175 до 205% и ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) в диапазоне от 30 до 60 кДж/м2 и сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) в диапазоне от 60 до 110 ч, и которая включает от 38 до 45 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 30 до 40 мас.% полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, сополимера В с высокой молекулярной массой, и от 18 до 26 мас.% сополимера этилена С со сверхвысокой молекулярной массой, где все выраженные в процентах значения приведены в расчете на полную массу композиции.
2. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеющий высокую молекулярную массу сополимер В содержит небольшие количества сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, составляющие от 0,1 до 0,2 мас.% в расчете на массу сополимера В, а имеющий сверхвысокую молекулярную массу сополимер С содержит количества сомономеров составляющие от 2 до 3 мас.% в расчете на массу сополимера С.
3. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве сомономера содержит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смесь.
4. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеет индекс вязкости VNtot, равный от 460 до 500 см3/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.
5. Способ получения полиэтиленовой композиции по любому из пп.1 - 4, в котором мономеры полимеризуют в суспензии при температуре в диапазоне от 60 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, который включает проведение полимеризации в три стадии, и в котором молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию водорода на первой стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости VN1, имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А, находился в диапазоне от 160 до 220 см3/г.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрацию водорода на второй стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости VN2 смеси полимера А и полимера В находился в диапазоне от 250 до 300 см3/г.
8. Способ по любому из пп.5 - 7, отличающийся тем, что концентрацию водорода на третьей стадии полимеризации регулируют так, чтобы индекс вязкости
VN3 смеси полимера А, полимера В и полимера С находился в диапазоне от 460 до 500 см3/г.
9. Применение полиэтиленовой композиции по любому из пп.1 - 4 для получения больших формованных с раздувом изделий, таких как контейнеры с объемом в диапазоне от 10 до 150 дм3 (л), в котором полиэтиленовую композицию сначала пластифицируют в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С, а затем экструдируют через мундштук в форму, в которой она раздувается, а затем охлаждается и вследствие этого затвердевает.
