Способ сенсибилизации химически осажденных пленок селенида свинца к ик-излучению
Владельцы патента RU 2357321:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский институт Государственной противопожарной службы Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий" (RU)
Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов, а именно фоточувствительных пленок селенида свинца, используемых для изготовления фотодетекторов ИК-излучения в диапазоне длин волн 1-5 мкм. Сущность изобретения: способ сенсибилизации химически осажденных пленок селенида свинца к ИК-излучению заключается в нагреве пленок в атмосфере воздуха в негерметично закрытой емкости. Термообработку проводят при соотношении объема емкости и площади поверхности обрабатываемых пленок, равном 20-40, причем нагрев ведут в присутствии порошка селена. Техническим результатом изобретения является разработка способа сенсибилизации химически осажденных пленок PbSe к ИК-излучению, обеспечивающего достижение высоких значений вольтовой чувствительности и обнаружительной способности для использования их без охлаждения или при неглубоком охлаждении. 3 табл.
Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов, а именно фоточувствительных пленок селенида свинца, используемых для изготовления фотодетекторов ИК-излучения в диапазоне длин волн 1-5 мкм.
В настоящее время очень важной является проблема достижения высоких фотоэлектрических характеристик и обеспечения их воспроизводимости для одно- и многоэлементных фотодетекторов и матричных структур, используемых в среднем ИК-диапазоне спектра (3-5 мкм). Решение ее позволит повысить тактико-технические данные аппаратуры обнаружения и наблюдения, фотоприемных устройств, используемых в автоматике, роботехнике, пирометрии, тепловизионной технике, противопожарной технике, а также снизить себестоимость их производства (особенно матричных структур) за счет увеличения выхода годных. В качестве эффективного применяемого материала для среднего ИК-диапазона используется селенид свинца.
Однако химически осажденные пленки PbSe требуют проведения обязательной операции сенсибилизации к ИК-излучению, обеспечивающей их использование в фотодетекторах.
В большинстве случаев в качестве способа очувствления халькогенидных пленок используется термообработка при температурах 320-450°С [1-4]. Для пленок PbSe эта операция до сих пор носит рецептурный характер, когда экспериментально определяется время обработки, температура и газовая среда. Какие-либо надежные обоснования выбора этих параметров отсутствуют. Общепринятым однако считается точка зрения об определяющей роли кислорода в достижении требуемых фотоэлектрических характеристик слоев PbSe. Известно, что нагрев пленок в присутствии кислорода воздуха приводит к образованию в них продуктов окисления, которыми являются фазы PbO, PbSeO3, 2PbO·PbSeO3, 4PbO·PbSeO3 [5]. Существует мнение, что именно эти соединения ответственны за сенсибилизацию пленок. Однако заметное возрастание их содержания способствует резкому увеличению темнового сопротивления слоев и ухудшению их полупроводниковых свойств. Существенное изменение чувствительности в сторону ее роста вызывает также дополнительное введение в пленку PbSe атомов селена. Известно, что в химически осажденных слоях существует нестехиометрия по этому компоненту из-за вхождения в кристаллическую решетку различных примесных анионов - продуктов разложения селеномочевины и других реактантов. Упорядочение структуры PbSe приводит к устойчивой "дырочной" проводимости пленок с оптимизацией "дырок" концентрации до (3-4)·1018 см-3 [6]. Считается, что для обеспечения оптимальных фотоэлектрических характеристик пленка PbSe должна содержать вполне определенное количество кислорода как в составе вышеуказанных окисленных форм свинца, так и в форме поверхностных сорбционных комплексов, а также отсутствие значительного числа вакансий по селену. В работе [7] по результатам 12-часового отжига PbSe при 370°С была предложена модель, объясняющая роль кислорода в процессе фотоочувствления, предполагающая возникновение глубоких локализованных центров в полупроводниковом слое. Данные центры являются ловушками для не основных носителей и способствуют увеличению фоточувствительности пленок селенида свинца.
Однако контроль за содержанием кислорода в пленку затруднен и вхождение практически не регулируется, особенно при отжиге в открытом объеме. В этом случае возникает большая вероятность переокисления пленок PbSe, приводящая к ухудшению их пороговых характеристик.
В работе [2] указано, что активацию пленок PbSe необходимо проводить в строго контролируемом потоке кислорода и йода. Однако техническое обеспечение таких условий является чрезвычайно сложным.
В патенте [3] пленки PbSe, осажденные из реакционной смеси, содержащей уксуснокислый свинец, селеномочевину, трийодид калия и желатин и имеющие толщину 1 мкм, термообрабатывались в течение 10 минут в атмосфере воздуха с повышением температуры от 350 до 450°С.Термообработанные пленки выдерживались в течение 7 сек в парах йода или брома. Обработанные таким образом слои PbSe имели максимальные значения обнаружительной способности не более . Указанная величина обнаружительной спососбности не может быть достаточной для разработки высокочувствительных ИК-детекторов. К недостатку используемого способа сенсибилизации следует также отнести его двухстадийный характер - термообработка и последующая активация в парах галогенов.
В работе [4], которая была взята нами в качестве прототипа, процесс сенсибилизации PbSe было предложено проводить в замкнутом объеме (запаянная ампула) или в ограниченном объеме (бюксе). Синтез исходных слоев проводился из реакционной смеси, содержащей соль свинца, селеномочевину, ацетат аммония, этилендиамин, йодистый калий, а также добавку хлорида олова для повышения адгезии пленки к подложке. Отмечается, что заметная фоточувствительность полученных пленок проявляется при достижении температуры активации 320°С.После прогрева до температуры 360°С фоточувствительность слоев падает. В качестве выводов авторами работы отмечается, что при изготовлении слоев, предназначенных для работы с охлаждением до 77 К, активацию пленок следует проводить в открытом объеме печи при температуре до 330°С. При изготовлении неохлаждаемых и охлаждаемых до 195 К приборов активация пленок PbSe проводится в замкнутом герметичном объеме при температуре 360°С.Полученный уровень основных параметров слоев PbSe по предложенной в [4] технологии при 293 и 195 К приведен в таблице 1.
Приведенные значения обнаружительной способности пленок PbSe находятся значительно ниже теоретического предела для данной области спектра (1,2·1011 см·Вт-1·Вт1/2), и имеют большие возможности для улучшения.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа сенсибилизации пленок PbSe к ИК-излучению, обеспечивающего достижение высоких значений вольтовой чувствительности и обнаружительной способности для использования их без охлаждения либо при неглубоком охлаждении.
| Таблица 1 | ||
| Основные параметры пленок PbSe, изготовленные по [4] | ||
| Параметр | Рабочая температура | |
| 195 К | 293 К | |
Обнаружительная способность, 
|
4,1·109-2,55·1010 | 3,1·108-2,7·109 |
| Темновое сопротивление, МОм | 1,0-20,0 | 0,3-1,0 |
| Постоянная времени, мкс | <30 | <5 |
| Положение максимума спектральной чувствительности, мкм | 4,0-4,4 | 3,5-3,8 |
Указанная задача решается тем, что заявляемый способ сенсибилизации пленок PbSe к ИК-излучению термообработкой проводится в негерметично закрытой емкости при выдерживании определенного соотношения между величиной объема емкости и площадью поверхности активируемых пленок, причем нагрев проводят в присутствии порошка металлического селена.
Заявленный способ сенсибилизации реализуется для химически осажденных пленок PbSe, осажденных из реакционных смесей различного состава при выполнении следующих условий:
- пленки помещаются в негерметично закрытую емкость (бюкс, кристаллизатор с негерметичной крышкой), в котором создается определенное соотношение между величиной объема, нагреваемой емкости и площадью поверхности активируемых пленок, равное 20-40;
- нагрев проводят в присутствии порошка металлического селена.
Это создает условия более контролируемого вхождения кислорода в состав слоя селенида свинца, достижения его оптимального содержания, уменьшает вероятность переокисления пленок, а также снижает число вакансий селена в кристаллической решетке PbSe. В результате возникают предпосылки для получения более высоких фотоэлектрических характеристик пленок и повышения их воспроизводимости.
Ограниченность воздушного объема емкости при термосенсибилизации с одной стороны ограждает пленки от неконтролируемого вхождения в них примесей из атмосферы, а с другой в отличие от герметичных условий создает большую возможность снижения в объеме массового содержания кислорода и, следовательно, его парциального давления. Это является следствием того, что часть кислорода удаляется с воздухом из негерметично закрытого объема через неплотности, начиная с первых минут нагревания, и не участвует в окислительных процессах. При нагревании до 330-390°С масса воздуха и, следовательно, кислорода в объеме емкости снижается в 2,0-2,2 раза за счет уменьшения плотности газов. Оставшийся кислород участвует в процессе окисления пленок. При этом упрощается организация процесса термообработки из-за исключения операции герметизации нагреваемого объема. Внесение навески порошка селена, отличающегося значительной упругостью пара при температурах термообработки, приведет за счет диффузионных процессов к ликвидации значительного числа вакансий по нему в решетке PbSe. Было установлено, что при отношении негерметично закрытого объема (Vнегер) к площади активируемых пленок (Sпл), равного 20-40 наблюдается оптимальный уровень окисления пленок, и они отличается высокой фоточувствительностью. При 
содержание кислорода недостаточно для обеспечения требуемой степени окисления PbSe и получения высокой чувствительности слоев. При соотношении 
пленки снижают свой уровень фоточувствительности по сравнению с оптимальными условиями из-за их переокисления. Пленки, обработанные при 
обладают темновым сопротивлением 0,2-1,0 МОм, вольтовой чувствительностью при частоте модуляции 1200 Гц и напряжении смещения 10 В/мм от 800 до 1800 мкВ. Это позволяет иметь обнаружительную способность образцов при 293 K 
(573 К, 1200 Гц)=(0,5-1,1)·1010 см·Вт-1·Вт1/2. Введение навески порошка селена дополнительно повышает уровень фоточувствительности на 20-30% при одновременном снижении оптимальной температуры термообработки на 20-30°С.Обнаружительная способность слоев PbSe при 293 К возрастает до (1,2-1,3)·1010 см·Вт-1·Гц1/2. Постоянная времени при этом составляет 3-5 мкс, максимум спектральной чувствительности - 3,5-3,8 мкм. Охлаждение слоев до 195 К позволяет увеличить обнаружительную способность для лучших образцов до (5-6)·1010 см·Вт-1·Гц1/2.
Сравнительный анализ полученных результатов с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного проведением сенсибилизации к ИК-излучению в негерметично закрытом объеме при определенном соотношении между величиной объема и площадью поверхности активируемых пленок с нагревом в присутствии порошка селена. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна". Оно приводит к увеличению уровня фоточувствительности пленок PbSe, т.е. придает им новое качество, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого способа критерию "существенное отличие".
Способ термосенсибилизации реализуется следующим образом: химически осажденные на диэлектрические подложки из ситалла, кварца, стекла, окисленного кремния пленки селенида свинца толщиной 0,6-1,0 мкм помещаются в бюкс, чашку Петри, кристаллизатор и т.п., закрываются сверху простым наложением стеклянной пластины. При этом число подложек с пленкой для термообработки подбирается таким образом, чтобы отношение свободного объема используемой емкости к площади поверхности активируемых пленок составляло 20-40, например, при обработке в емкости, объем которой составляет 480 см3, следует разместить пленки с площадью поверхности от 
до 
см2, что соответствует 2-4 стандартным подложкам размерами 24×24 мм. Дополнительно в емкость для термообработки вводится навеска металлического селена массой 0,7-1,2 г. Емкости помещаются в печь и подложки нагреваются в присутствии селена до 330-390°С, затем нагрев отключается, и подложки извлекаются из печи при снижении ее температуры до 50-60°С.
Комбинации условий термосенсибилизации химически осажденных пленок селенида свинца приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Комбинации условий термообработки пленок PbSe | ||||||||
| Наименование параметра | Варианты | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| Температура обработки,°С | 330 | 360 | 350 | 350 | 380 | 380 | 360 | 360 |
Отношение объема емкости для нагрева к площади поверхности пленок, 
|
20 | 26 | 30 | 30 | 40 | 10 | 50 | 50 |
| Введение навески селена | + | + | + | + |
Фотоэлектрические параметры пленок селенида свинца в зависимости от комбинации условий термосенсибилизации при 293 К приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||||||
| Фотоэлектрические параметры пленок PbSe при 293 К. Измерения проведены в соответствии с ГОСТ 17772-72. Источник АЧТ 573 К, облученность 10-4 Вт/см2, напряжение смещения 10 В/мм, частота модуляции 1200 Гц. | |||||||||
| Наименование параметра | Комбинации условий термообработки | Прототип [4] | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| Темновое сопротивление, МОм | 0,28 | 0,38 | 0,41 | 0,66 | 0,92 | 0.81 | 1,0 | 1,1 | 0,49 |
| Вольтовая чувствительность, мкВ | 720 | 1340 | 2100 | 1820 | 750 | 380 | 690 | 350 | 360 |
Обнаружительная способность,  , см·Вт-1·Гц1/2
|
3,8 | 8,2 | 12,1 | 5,4 | 3,9 | 1,9 | 3,7 | 1,8 | 1,9 |
| Постоянная времени, мкс | 4 | 4 | 5 | 5 | 3 | 3 | 4 | 3 | 4 |
| Максимум спектральной чувствительности, мкм | 3,6 | 3,7 | 3,6 | 3,8 | 3,6 | 3,5 | 3,7 | 3,7 | 3,7 |
Как видно из таблицы 3, максимальными значениями обнаружительной способности обладают пленки, обработанные в заявляемых условиях (варианты 2-4). Они превышают аналогичный параметр для слоев, термообработанных по прототипу в 3,5-6,0 раз. Пленки PbSe, сенсибилизированные при создании запредельных условий (варианты 6, 8), имеют значения, 
, близкие прототипу.
Более высокое значение обнаружительной способности пленок, обработанных по варианту 7, по сравнению с условиями варианта 8 объясняется их нагревом в присутствии порошка селена.
Литература
1. Bob V. Мс.Lean. Method of production of lead selenide photodetector ctlls. Pat. USA №2997409 cl.117-201 от 23.08.61.
2. Martin Y.M., Hermandez Y.L. Arrays of termally evaporated PbSe infrared on sisubstrates operating at room temperature // Semicond. Sci. Technol. 1996. V.11. P.1740-1744.
3. Thomas H. Johnson. Solutions and methods for depositing lead selenide. Pat. USA №3.178.312. cl.117-201 от 13.04.65.
4. Буткевич В.Г., Бочков В.Д., Глобус Е.Р. Фотоприемники и фотоприемные устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца // Прикладная физика. 2001. №6. С.66-112.
5. Раренко И.И. и др. Физические свойства осажденных в активируемых условиях слоев AIVBVI. В сб. Надежность микроэлектронных схем и элементов. Киев: Наукова думка. 1982. С.101-119.
6. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнова И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М.: Наука. 1968. 383 с.
7. Briones F. Golmayo d. Ortiz G. The role of oxygen in the sensitization of photoconductive PbSe films // Thin Solid Films. 1981. V.79. №4. P.385-395.
Способ сенсибилизации химически осажденных пленок селенида свинца к ИК-излучению, заключающийся в нагреве пленок в атмосфере воздуха в негерметично закрытой емкости, отличающийся тем, что термообработку проводят при соотношении объема емкости и площади поверхности обрабатываемых пленок, равном 20-40, причем нагрев ведут в присутствии порошка селена.
