Способ извлечения рения из кислых растворов
Владельцы патента RU 2358031:
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования (RU)
Изобретение относится к области гидрометаллургии редких и рассеянных элементов и может быть использовано в способе извлечения и концентрирования рения (VII) из кислых сульфатных, хлоридных и нитратных растворов. Способ включает экстракцию рения из кислых растворов и последующую его реэкстракцию водным раствором аммиака. В качестве экстрагента используют смесь гексабутилтриамида и триалкилфосфиноксида в керосине. Реагенты берут в молярном соотношении 1,0:(0,2-5,0) соответственно. Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения рения, повышение скорости и селективности процесса экстракции, уменьшение потерь органических реагентов с водными растворами. 6 табл.
Изобретение относится к области гидрометаллургии редких и рассеянных элементов и может быть использовано для извлечения и концентрирования рения (VII) из кислых сульфатных, хлоридных и нитратных растворов.
В настоящее время используется экстракционная технология извлечения рения из растворов сложного солевого состава. При этом в качестве экстрагента применяются алифатические амины, например, триалкиламин (Шмидт B.C. Экстракция аминами. - М.: Атомиздат, 1970, 312 с). Реэкстракция рения из органической фазы проводится аммиачным или щелочным водным раствором, который используется для получения рения в виде товарной продукции, например, перрената аммония. Однако в этом случае при экстракции возможно образование второй органической фазы что приводит к росту потерь рения, уменьшению скорости расслаивания фаз и производительности экстракционного оборудования, повышенному расходу дорогого органического реагента.
Известен способ экстракции рения из кислых растворов трибутилфосфатом (Петров А.В., Корякин А.В., Морунова К.В. Журн. неорган, химии. 1965. Т.10. Вып.4. С.986-991). В соответствии с ним рений переходит в органическую фазу только при высокой кислотности (1-3 М H2SO4), что увеличивает расходы на реагенты. Кроме того, скорость расслаивания фаз при экстракции невысока, что увеличивает затраты на оборудование, а также возрастают потери рения с водной и органической фазами.
Известен способ извлечения рения из кислых растворов с использованием в качестве экстрагента триалкилфосфиноксидов различного строения (Травкин В.Ф., Борисов В.В., Большаков К.А., Синицын Н.М. Журн. неорган, химии. 1975. Т.20. Вып.9. С.2541-2545). Недостатки этого способа - невысокая скорость процесса экстракции рения; низкая селективность процесса по примесям, например молибдену; низкая скорость расслаивания органической и водной фаз при экстракции и особенно реэкстракции рения водными раствора аммиака.
Наиболее близким предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения рения из кислых растворов с использованием в качестве экстрагента рения смеси триалкиламина и трибутилфосфата (Зеликман А.Н., Сергеев Н.Н., Кальков А.А., Нерезов В.М. В сб. «Металлургия рения».- М.: Наука. 1979. С.63-69). При этом не образуется вторая органическая фаза, однако скорость расслаивания фаз остается невысокой.
Кроме того, снижается извлечение (за одну ступень - 50-60%) и скорость экстракции рения. Это приводит к необходимости увеличения числа стадий противоточного процесса экстракции для достижения извлечения рения не менее 95%, увеличению размеров экстракционных аппаратов, росту энергетических затрат на более длительное перемешивание органической и водной фаз, увеличению затрат на единовременную загрузку органического реагента и, следовательно, на систему пожаротушения.
Технической задачей настоящего изобретения является увеличение степени извлечения рения в органическую фазу, повышение скорости и селективности процесса экстракции, увеличение скорости процесса расслаивания органической и водной фаз и уменьшение потерь органических реагентов с водными растворами.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения рения из кислых растворов, включающем его экстракцию смесью органического азотсодержащего соединения и нейтрального фосфорорганического соединения с последующей реэкстр акцией рения водным раствором аммиака, экстракцию рения ведут смесью органических реагентов, содержащей гексабутилтриамидфосфорной кислоты и триалкилфосфиноксид при молярном соотношении компонентов 1:(0,1-5,0) соответственно.
Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами:
Пример 1. Экстракцию рения ведут смесью органических реагентов в керосине, содержащей гексабутилтриамидфосфорной кислоты (ГБТА) и триоктилфсфиноксид (ТОФО). Общее содержание экстрагентов в органической фазе 0,9-1,2 М. Концентрация рения в исходной водной фазе -1,3 г/л, серной кислоты - 172 г/л, температура - 23°С, время контакта фаз - 20 мин, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1.
Из приведенных в таблице 1 данных следует, что эффективное извлечение (>95%) рения в органическую фазу наблюдается при при соотношении молярных концентраций экстрагентов ГБТА:ТОФО, равном 1:(0,2÷5,0).
| Таблица 1 Влияние состава экстрагента на экстракцию рения из сернокислых растворов |
|||
| Состав экстрагента, моль/л | Соотношение ГБТА/ТОФО | Извлечение рения, % | |
| ГБТА | ТОФО | ||
| 1,0 | 0,1 | 10:1 | 69,1 |
| 0,8 | 0,1 | 8:1 | 72,3 |
| 0,75 | 0,15 | 5:1 | 96,5 |
| 0,75 | 0,25 | 3:1 | 98,0 |
| 0,50 | 0,50 | 1:1 | 99,6 |
| 0,25 | 0,75 | 1:3 | 97,8 |
| 0,20 | 1,0 | 1:5 | 95,1 |
| 0,11 | 0,8 | 1:8 | 75,0 |
| 0,10 | 1,0 | 1:10 | 68,3 |
Пример 2. Экстракцию рения ведут из сернокислых растворов, содержащих 1,75 г/л рения при различной концентрации серной кислоты. В качестве экстрагента используют 1М ГБТА, 1 М ТОФО, смесь 0,5 М ГБТА и 0,5 М ТОФО растворы в керосине, а также смесь 0,5 М триалкиламина (ТАА) и 0,5 М трибутилфосфата (ТБФ) (прототип). Температура - 22,3°С, время контакта фаз - 15 мин, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1. В таблице 2 приведены данные по влиянию кислотности водной фазы на извлечение рения в органическую фазу. Из них видно, что при использовании в качестве экстрагента смеси
ГБТА и ТОФО извлечение рения больше, чем в случае использования такового индивидуальных ГБТА, ТОФО и смеси ТОА с ТБФ (прототип). При этом извлечение остается высоким в широком диапазоне концентраций серной кислоты.
| Таблица 2 Влияние концентрации H2SO4 в водном растворе на извлечение рения. |
|||||
| Концентрация H2SO4, г/л | Извлечение рения, % | ||||
| 0.5МТОА+0,5МТБФ (прототип) E2 | 1М ГБТА | 1М ТОФО | 0,5М ГБТА+0,5М ТОФО E5 | Увеличение степени извлечения рения Δ=Е5-Е2, % | |
| 72 | 90,1 | 71,0 | 75,2 | 94,8 | |
| 95 | 92,3 | 75,4 | 78,5 | 96,4 | 4,1 |
| 109 | 90,4 | 78,1 | 80,2 | 97,2 | 6,8 |
| 131 | 88,7 | 81,3 | 85,6 | 98,5 | 9,8 |
| 158 | 88,4 | 82,6 | 87,1 | 99,1 | 10,7 |
| 170 | 86,2 | 84,1 | 87,5 | 99,6 | 13,4 |
| 196 | 85,0 | 85,2 | 88,9 | 99,3 | 14,3 |
| 215 | 83,4 | 84,8 | 85,3 | 98,0 | 14,7 |
| 251 | 80,1 | 78,5 | 81,4 | 97,3 | 17,2 |
| 307 | 73,6 | 72,1 | 70,8 | 95,7 | 22,1 |
| 362 | 69,9 | 69,4 | 67,2 | 93,2 | 23,1 |
Пример 3. Экстракцию рения ведут из водных растворов, содержащих 1,64 г/л рения и 168 г/л серной кислоты. Температура - 21,8-22,1°С, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1 и различном времени контакта фаз. Составы фаз приведены в примере 2. Полученные данные показаны в таблице 3. Они свидетельствуют о том, что скорость экстракции рения смесью ГБТА и ТОФО выше, чем скорость экстракции
смесью ТОА и ТБФ (прототип), а также индивидуальными реагентами ГБТА и ТОФО.
| Таблица 3 Влияние времени контакта фаз на экстракцию рения |
||||
| Время контакта, мин | Извлечение рения, % | |||
| 0,5МТОА+0,5МТБФ (прототип) | 1М ГБТА | 1М ТОФО | 0,5М ГБТА+0,5М ГБТА | |
| 1 | 65,2 | 59,1 | 66,3 | 98,1 |
| 2 | 78,4 | 68,2 | 73,4 | 98,4 |
| 3 | 81,7 | 71,0 | 75,2 | 99,0 |
| 4 | 82,3 | 75,4 | 77,1 | 99,2 |
| 5 | 82,8 | 79,3 | 81,0 | 99,3 |
| 8 | 83,7 | 81,2 | 81,5 | 99,5 |
| 10 | 85,8 | 82,0 | 83,4 | 99,3 |
| 15 | 86,3 | 84,1 | 87,5 | 99,0 |
| 19 | 92,1 | 85,3 | 88,2 | 98,9 |
| 30 | 92,8 | 84,9 | 88,6 | 99,4 |
Пример 4. Экстракцию рения ведут из водных растворов, содержащих 1,57-1,64 г/л рения и 151-204 г/л серной кислоты. Температура - 21,7°С, время контакта фаз - 10 мин, соотношение объемов контактируемых фаз О:В - 1:1. В качестве экстрагента используют смесь 0,5 М ГБТА и 0,5 М ТАФО (R3PO, где R=C4H9-С10Н21) в керосине. Результаты экстракции приведены в таблице 4. Они показывают, что извлечение рения практически не зависит от длины алифатического радикала в молекуле триалкилфосфиноксида. Его выбор лимитируется либо потерями с водными растворами из-за заметной растворимости, как в случае трибутилфосфиноксида
(С4Н9)3РО, либо плохой растворимостью в выбранном растворителе (керосине) при увеличении длины алифатического радикала, n>10.
| Таблица 4 Влияние природы триалкилфосфиноксида на экстракцию рения |
|||||
| Концентрация H2SO4, г/л | Извлечение рения (%) триалкилфосфосфиноксидом с R |
||||
| С4Н9 | C6H13 | С7Н15 | C8H17 | С10Н21 | |
| 151 | 97,9 | 98,4 | 99,2 | 98,9 | 97,5 |
| 175 | 98,7 | 98,7 | 99,4 | 99,3 | 98,0 |
| 204 | 99,6 | 99,1 | 99,1 | 99,0 | 98,2 |
Пример 5. Экстракцию рения ведут из водных растворов, содержащих (г/л): 1,64 рения; 2,01 молибдена; 172 серной кислоты; 2,1 меди; 1,3 цинка; 0,81 никеля; 2,7 железа; 0,61 кальция; 0,42 магния; 0,23 алюминия; 0,18 кремния; 0,38 марганца; 2,1 натрия; 0,27 калия. В качестве экстрагента использовали 1,02М ГБТА, 0,99 М ТОФО, смесь 0,5 М ГБТА и 0,5 М ТОФО в керосине, а также смесь 0,5 М триоктиламина (ТОА) и 0,5 М трибутилфосфата (ТБФ) (прототип). Температура -22,1°С, соотношение объемов контактируемых фаз O:В - 1:1, время контакта фаз 10 мин. Приведенные в таблице 5 экспериментальные результаты указывают на высокую селективность процесса экстракции рения по примесям при использовании в качестве экстрагента смеси ГБТА и ТОФО.
| Таблица 5 Экстракция рения и сопутствующих элементов из сернокислых растворов смесью гексабутилтриамида фосфорной кислоты и триоктилфсфиноксида |
|||||
| Компонент водного раствора | Извлечение рения, % | Уменьшение степени извлечения примеси Е2/Е5 (число раз) | |||
| 0,5M TOA+0,5М ТБФ (прототип) | 1.02М ГБТА | 0,99М ТОФО | 0,5М ГБТА+0,5М ТОФО | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Re | 85,1 | 83,1 | 84,3 | 99,4 | |
| Mo | 3,2 | 2,1 | 1,7 | 0,25 | 12,8 |
| Cu | 0,15 | 0,1 | 0,1 | 0,01 | 15 |
| Zn | 0,10 | 0,08 | 0,06 | 0,01 | 10 |
| Ni | 0,15 | 0,11 | 0,12 | 0,01 | 15 |
| Fe(III) | 1,9 | 1,3 | 1,5 | 0,03 | 63 |
| Fe(II) | 0,42 | 0,32 | 0,37 | 0,02 | 21 |
| Ca | 0,17 | 0,15 | 0,14 | 0,01 | 17 |
| Mg | 0,15 | 0,14 | 0,13 | 0,01 | 15 |
| Al | 0,98 | 0,85 | 0,92 | 0,03 | 33 |
| Si | 0,10 | 0,07 | 0,07 | 0,01 | 10 |
| Mn | 0,13 | 0,16 | 0,11 | 0,01 | 13 |
| Na | 0,11 | 0,13 | 0,10 | 0,02 | 55 |
| К | 0,12 | 0,11 | 0,08 | 0,01 | 12 |
Пример 6. Противоточный экстракционный процесс извлечения рения ведут из водного раствора, содержащего 1,62 г/л рения и 174 г/л серной кислоты.
Реэкстракцию рения из органической фазы осуществляют 7,5% водным раствором аммиака. Температура составляла 22-23°С. Условия процесса и полученные результаты приведены в таблице 6.
| Таблица 6 Основные показатели противоточного процесса экстракции рения из сернокислых растворов |
||
| Показатель | Прототип | Предлагаемый способ |
| Состав экстрагента (в керосине), М | 0,5М ТОА+0,5М ТБФ | 0,5М ГБТА+0,5М ТОФО |
| Экстракция | ||
| Соотношение O:В | 1:1 | |
| Число ступеней противотока | 3 | 2 |
| Время контакта фаз, мин | 4 | 2 |
| Содержание Re в рафинате, г/л | 0б14 | 0,01 |
| Извлечение Re в экстракт, % | 91,2 | 99,3 |
| Реэкстракция | ||
| Соотношение O:В | 10:1 | |
| Число ступеней противотока | 2 | |
| Содержание Re в реэкстракте, г/л | 13,6 | 15,7 |
| Извлечение Re в реэкстракт, % | 91,9 | 97,5 |
| Общее извлечение Re, % | 83,8 | 96,8 |
Рассмотрение полученных данных указывает на то, что извлечение рения по предлагаемому способу выше на 4-22%, чем по ранее известному способу - прототипу. Увеличение скорости процесса экстракции рения по предлагаемому способу в 2 раза позволит существенно уменьшить затраты на экстракционное оборудование. Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет расширить интервал концентраций серной кислоты в водном растворе, в котором происходит эффективная экстракция (>95%) рения с 70 до 330 г/л, в то время как по прототипу этот интервал составляет только 72-115 г/л кислоты при соответствующем меньшем извлечении (90-92%). Наконец, использование в качестве экстрагента смеси ГБТА и ТОФО приводит к повышению селективности процесса экстракции практически по всем примесям в 10 и более раз. Это позволяет получить из реэкстрактов перренат аммония высокого качества без дополнительной очистки.
Способ извлечения рения из кислых растворов, включающий его экстракцию смесью органического азотсодержащего соединения и нейтрального фосфорорганического соединения в керосине с последующей реэкстракцией рения водным раствором аммиака, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют гексабутилтриамид фосфорной кислоты, а нейтрального фосфорорганического соединения - триалкилфосфиноксид, взятые в молярном соотношении 1:(0,2÷5,0) соответственно.
