Керамический лазерный микроструктурированный материал с двойниковой наноструктурой и способ его изготовления

Изобретение относится к кристаллическим неорганическим материалам, которые могут использоваться в оптической технике. Лазерный материал представляет собой керамическое поликристаллическое микроструктурированное вещество с размером зерен 3-100 мкм, включающее двойниковую наноструктуру внутри зерен размером 50-300 нм, выполненное из галогенидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов или их твердых растворов, имеющее вакансионные или примесные лазерно-активные центры с концентрацией 10¹⁵-10²¹ см^-3. Способ включает термомеханическую обработку монокристалла, выполненного из галогенидов металлов, и охлаждение, при этом термомеханическую обработку осуществляют до степени деформации монокристалла 55-90%, при температуре текучести выбранного монокристалла, с получением керамического поликристаллического микроструктурированного вещества, характеризующегося размером зерен кристаллов 3-100 мкм и включающего двойниковую наноструктуру внутри зерен размером 50-300 нм. Материал обладает улучшенными механическими свойствами: повышенными микротвердостью и вязкостью разрушения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к области технологии оптических материалов, а именно к технологии получения лазерных материалов, используемых в качестве оптической среды для генерации или (и) преобразования лазерного излучения.

Широко известны лазерные материалы с центрами окраски. Эти материалы дают возможность получения мощных узконаправленных спектрально-узких световых пучков с перестройкой длины волны генерируемого излучения в широких пределах (0,5-4 мкм). Соответствующие материалы и устройства на их основе применяются в спектроскопии высокого разрешения, нелинейной оптике, спектрально-селективной фотохимии, внутрирезонансной спектроскопии, голографии, а также в биологии и медицине. Эти материалы используются в качестве активных и пассивных лазерных элементов, в том числе пассивных лазерных затворов, апозирующих диафрагм и других оптических элементов.

Для получения активных центров, работающих при комнатных температурах, наиболее перспективными оказались фториды щелочных и щелочноземельных металлов, особенно фтористый литий (LiF).

Для создания центров окраски используются технологии аддитивного или электролитического окрашивания или облучение ионизирующим излучением (ультрафиолетового диапазона, рентгеновскими или гамма-лучами, нейтронами или электронами высокой энергии).

Известен лазерный материал, представляющий собой монокристалл фторида лития с F₂-центрами окраски, который получают путем облучения монокристалла электронами с энергией 0,08-0,7 МэВ до поглощенной дозы (0,7-5,0)·10⁷ Гр (SU 1322948, 27.02.1995).

Недостатком известного материала являются невысокая твердость и прочность.

Известны лазерные материалы на основе оксидной керамики со структурой граната. Способы получения этих материалов сводятся к синтезу порошка из растворов соответствующего состава и его компактированию (JP 05-286762, 02.11.1993, JP 10-101333, 21.04.1998).

Известен поликристаллический лазерный материал на основе фторидов щелочноземельных металлов, допированных ионами редкоземельных металлов, который изготавливают методом горячего прессования предварительно полученных порошков требуемого состава (US 3453215, 01.07.1969). Недостатком известного способа является высокая адсорбционная способность развитой поверхности порошков, в том числе по отношению к парам воды, и возможность возникновения пирогидролиза при получении оптически прозрачной керамики.

Известен лазерный материал, содержащий фторидную оптическую керамику с большим количеством рабочих лазерных центров (F2). Материал получен методом горячего прессования поликристаллических фторидов с последующим облучением (SU 1538846, 27.02.1995). Недостатками данного лазерного материала являются низкий коэффициент пропускания света в области 0,2-7,0 мкм, высокая концентрация примесных оксидов в составе основного вещества, что вызывает большие потери светового пучка за счет рассеяния, и, соответственно, высокие пороги и низкий КПД генерации.

Описанный выше материал является наиболее близким аналогом предлагаемого материала.

Однако способ, которым получен описанный выше материал, не позволяет получить чистый материал высокого качества.

За прототип предложенного способа выбран способ изготовления оптического материала, выполненного в виде поликристаллической пластины, включающей термомеханическую обработку монокристалла на основе галогенида металла путем нагрева монокристаллической заготовки в интервале температур 0,5 Т_пл<Т<Т_пл. Термомеханическое деформирование проводят вначале путем одноосного сжатия профилированной поверхностью, а затем плоскопараллельной поверхностью и охлаждают до комнатной температуры (RU 2083733, 07.10.1997).

Однако получить известным способом наномикроструктурированное поликристаллическое вещество, обладающее повышенной твердостью и прочностью, не представляется возможным.

Задачей предлагаемого изобретения является создание лазерного материала из высокопрозрачной галогенидной керамики, пригодной для передачи, генерации и преобразования оптического излучения с различной частотой и мощностью оптических сигналов, обладающей повышенной твердостью и прочностью, и разработка способа получения материала.

Поставленная задача решается описываемым способом изготовления лазерного материала, который включает термомеханическую обработку монокристалла, выполненного из галогенидов металлов, осуществляемую до степени деформации монокристалла 55-90% при температуре текучести выбранного монокристалла с получением керамического поликристаллического микроструктурированного вещества, характеризующегося размером зерен кристаллов 3-100 мкм.

На обработку подают монокристаллы фторидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов или их твердых растворов.

Деформацию осуществляют при температуре текучести соответствующего монокристалла, в интервале температур выше 2/3 абсолютной температуры плавления монокристалла до температуры его плавления.

После охлаждения производят создание в кристаллах лазерно-активных центров окраски методом аддитивного или электролитического окрашивания или ионизирующим излучением.

Поставленная задача решается также описываемым лазерным материалом, представляющим собой керамическое микроструктурированное поликристаллическое вещество с размером зерен 3-100 мкм, выполненное из галогенидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов или их твердых растворов, имеющее вакансионные или примесные лазерно-активные центры с концентрацией 10¹⁵-10²¹ см^-3, которое изготовлено способом, охарактеризованным выше.

Осуществление способа в объеме вышеуказанной совокупности признаков обеспечивает получение материала, обладающего сложной иерархической наноструктурой, включающей ансамбль дислокации, двойниковые и межзеренные границы. Размер зерен составляет от 3-100 мкм, при этом внутри зерен имеет место двойниковая структура с характерным размером 50-300 нм.

В процессе изготовления материала образование межзеренных границ происходит внутри объема монокристалла, что исключает химические взаимодействия с окружающей газовой средой в процессе формования поликристаллической фазы и, таким образом, повышает чистоту материала, снижает паразитные потери и упрощает процесс.

Деформацию можно производить как под действием одноосного давления, так и всесторонним обжатием. В результате деформации в монокристалле происходит накопление точечных, линейных и двумерных дефектов. При степени деформации выше 55% вплоть до 90% образец приобретает поликристаллическую структуру, которая выявляется методами рентгенографии, дифракцией обратноотраженных электронов, а также оптической микроскопией.

В результате осуществления способа из монокристалла получена керамика. Это превращение сопровождается улучшением механических характеристик образцов, а именно микротвердость возрастает на 15%, а вязкость разрушения в 2-6 раз. При этом, как показано экспериментально, спектрально-генерационные характеристики не меняются и возможно получение лазерной генерации на керамических образцах.

После охлаждения образца создают лазерно-активные центры окраски любым известным способом.

Определение степени поликристалличности образцов, полученных после термомеханической обработки, заключалось в определении величин интенсивности различных рефлексов hkl для монокристалла LiF, порошка LiF и различных по степени деформации образцов LiF, которые приведены в таблице №1.

Таблица №1
№	Образец	Относительные интенсивности рефлексов hkl в %
(111) 54.7	(200) 0.0	(220) 45.0	(311) 25.1	(222) 54.7	(400) 0.0	(331) 46.5	(420) 26.6	(422) 26.6
1	Исходный монокристалл		100				2
2	Порошок	40	100	29	11	5	6	2	6	4
3	Образец №1, отн. деформация 0,37	0	100	0	0	0	6	0	0	0
4	Образец №2, отн. деформация 0,52	2.4	100	0.6	0.3	0.35	9	0.2	0.3	0.3
5	Образец №3, отн. деформация 0,69	3	100	1	0.7	0.6	3.5	0.1	0.5	0.2
6	Образец №4, отн. деформация 0,84	8	100	7	10	0.6	5	0.2	30	2
Примечание: в таблице под значениями индексов рефлексов приведены
минимальные углы между плоскостью (100) и плоскостью (hkl).

Анализ данных показал, что до деформации менее 50% от исходной толщины образца разориентация блоков монокристалла на большие углы не наблюдается. При больших деформациях наблюдаются повороты кристаллографических плоскостей на любые углы. С ростом деформации объем блоков образца, повернутых на большие углы, возрастает. На чертеже представлены рентгенограммы: монокристалл LiF (см. чертеж, а), порошок LiF (см. чертеж, б) и оптическая керамика LiF - образец №4 (см. чертеж, в). На рентгенограмме монокристалла присутствуют два рефлекса (200) и (400), которые являются отражением от одной кристаллографической плоскости (100). Рентгенограмма порошка фторида лития соответствует карточке порошковой базы данных PDF №78-1217. На рентгенограмме керамического образца присутствует полная картина пиков, которая присуща спектру порошка, из чего можно сделать заключение о том, что при деформациях больше 80% дифракционные картины порошка и деформированного образца качественно не различаются, то есть образец становится поликристаллом.

Ниже приведены некоторые конкретные примеры осуществления изобретения, не ограничивающие его объем.

Пример 1.

Лазерный монокристалл CaF₂, содержащий 5 мол.% YbF₃, выращенный методом Бриджмена, был нагрет до температуры 1350°С и путем приложения давления подвергнут осаживанию со степенью пластической деформации 80% в вакууме 10^-2 Торр. Образец был охлажден до комнатной температуры. При сохранении лазерного качества образец приобрел поликристаллическую структуру согласно данным рентгенографии и дифракции обратно отраженных электронов. Микротвердость составила 600 ГПа (для монокристалла 500 ГПа), вязкость разрушения

К_1С 10.2 МПа·м^-0.5 (для монокристалла 1,5 МПа·м^-0.5). Размер зерен составлял 10-40 мкм.

Пример 2.

Монокристалл фтористого лития, выращенный методом Киропулоса, был нагрет до температуры 600°С и путем приложения давления подвергнут осаживанию со степенью пластической деформации 84% в прессе с усилием до 1 т. Согласно рентгенографии и дифракции обратно отраженных электронов образец приобрел поликристаллическую структуру. Размер зерен по данным оптической микроскопии составил 3-7 мкм. Микротвердость, измеренная методом индентирования алмазной пирамидкой Виккерса, имеет величину 150 кг/мм² (для монокристалла 137 кг/мм²). Оптическая микроскопия образцов после химического травления выявила структурированность образца с характерным размером 100-150 нм. Затем было проведено облучение поликристаллического материала ионизирующим излучением с дозой 10⁸ Рад, в результате чего наводились F₂ ^- лазерные центры окраски. Коэффициент поглощения на длине волны 965 нм составил 3,1 см^-1, что соответствует концентрации F₂ ^- центров 10¹⁷ см^-3. Микротвердость облученного поликристаллического образца составила 186 кг/мм², что свидетельствует об улучшении механических характеристик. На полученном образце была получена лазерная генерация на длине волны 1112 нм при накачке излучением 975 нм от лазерного диода IPG с волоконно-оптическим выводом мощностью 12 Вт. Порог генерации составил 2,2 Вт, что ниже, чем у монокристаллического образца (4,6 Вт), облученного в тех же условиях, дифференциальный КПД генерации составил 23% по сравнению с 18% для монокристаллического образца.

Пример 3.

Монокристалл CaF₂, содержащий 0.01% NaF, выращенный методом Бриджмена, был нагрет до температуры 1100°С и путем приложения давления подвергнут осаживанию со степенью пластической деформации 55% в вакууме 10^-2 Торр. Образец приобрел поликристаллическую структуру. Микротвердость составила 255 ГПа (для монокристалла 200 ГПа), вязкость разрушения К_1C 4.7 МПа·м^-0.5 (для монокристалла 1.5 МПа·м^-0.5). Затем было проведено аддитивное окрашивание, в результате чего появились лазерные центры окраски с концентрацией 10¹⁵ см^-3. Размер зерен составлял 40-70 мкм.

Пример 4.

Монокристалл SrF₂, содержащий 0,7% NdF₃, выращенный методом Бриджмена, был нагрет до температуры 1480°С во фторирующей атмосфере (CF₄), в результате чего расплавился и был обжат между графитовыми пластинками до степени деформации 90%. Размер полученных зерен кристаллов составил 80-100 мкм. Концентрация лазерно-активных центров составила 10²¹ см^-3, характеристики полученного лазерного материала аналогичны характеристикам, указанным в примере 2.

Заявленными способами были получены также керамические лазерные материалы на основе CaF₂:Nd, SrF₂:Yb, CaF₂-SrF₂:Yb, BaF₂:Er, NaF, LiYF₄, которые были лишены спайности.

Вязкость разрушения полученных образцов в 2-6 раз выше по сравнению с соответствующими монокристаллическими материалами, а микротвердость оказалась выше на 10-15%. Теплопроводность и спектроскопические характеристики полученной фторидной нанокерамики практически не отличаются от характеристик соответствующего монокристалла.

Сравнительные характеристики генерационных свойств монокристаллов и образцов керамики, полученной заявленным способом, приведены ниже на примере образца из фторида лития.

Измеренные спектры люминесценции и время жизни F₂ ^- центров окраски в керамических образцах при возбуждении наносекундным перестраиваемым лазером LiF:F₂ ⁺ с длиной волны генерации около 920 нм не отличались от измеренных в аналогичных условиях для монокристаллического образца толщиной 7 мм. Лазерная генерация монокристаллов и керамики LiF:F₂ ^- исследовалась при накачке лазерным диодом IPG с волоконным (диаметр волокна 100 мкм) выводом излучения мощностью 12 Вт и длиной волны генерации 967 нм. Лазерный диод работал в квазинепрерывном режиме генерации с длительностью накачки 1 мс и частотой повторения 5 Гц. Излучения лазерного диода фокусировалось в образец одиночной линзой с фокусным расстоянием 5 мм. Резонатор лазера был образован дихроичным плоским зеркалом с пропусканием 95% на длине волны накачки и с отражением 100% на длине волны генерации лазера (около 1.117 мкм) и выходным сферическим зеркалом 40 мм от плоского зеркала. Средняя мощность выходного излучения и накачки измерялась измерителем мощности ЕРМ-100, а длины волн генерации и накачки измерителем волн LRL005.

Керамические образцы имели более низкий порог генерации. Максимальный КПД генерации был получен для керамического образца толщиной 4 мм и составил 26%, причем его КПД генерации при чуть более высокой максимальной выходной мощности и примерно в 1.5 раза меньшем поглощении керамического образца толщиной 4 мм значительно превышал КПД монокристаллического образца (18%). Измерен спектр генерации лазера на основе керамического образца. Максимум длины волны генерации находился на длине волны 1.117 мкм при ширине спектра генерации около 5 нм.

Исследование генерационных свойств материалов в соответствии с настоящим изобретением показало перспективность полученной фторидной керамики для разработки на ее основе лазеров, в том числе, обеспечивающих режим синхронизации мод для генераторов пико- и фемтосекундного диапазона.

1. Способ изготовления лазерного материала, включающий термомеханическую обработку монокристалла, выполненного из галогенидов металлов, и охлаждение, отличающийся тем, что термомеханическую обработку осуществляют до степени деформации монокристалла 55-90% при температуре текучести выбранного монокристалла с получением керамического поликристаллического микроструктурированного вещества, характеризующегося размером зерен кристаллов 3-100 мкм и включающего двойниковую наноструктуру внутри зерен размером 50-300 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенидов металлов используют фториды щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов или их твердых растворов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что деформацию осуществляют при температуре текучести соответствующего монокристалла в интервале температур выше 2/3 абсолютной температуры плавления монокристалла до температуры его плавления.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после охлаждения в кристаллах создают лазерно-активные центры окраски методом аддитивного или электролитического окрашивания или ионизирующим излучением.

5. Лазерный материал, представляющий собой керамическое поликристаллическое микроструктурированное вещество с размером зерен 3-100 мкм, включающее двойниковую наноструктуру внутри зерен размером 50-300 нм, выполненное из галогенидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов или их твердых растворов, имеющее вакансионные или примесные лазерно-активные центры с концентрацией 10¹⁵-10²¹ см^-3, и изготовленный способом, охарактеризованным в пп.1-4.