Способ экстракционного извлечения индия из сернокислых растворов
Владельцы патента RU 2359050:
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования (RU)
Изобретение относится к области гидрометаллургии редких и рассеянных элементов и может быть использовано в способе для извлечения и концентрирования индия из сернокислых растворов. Способ включает экстракцию индия из сернокислых растворов и последующую его реэкстракцию. В качестве экстрагента используют смесь двух фосфорорганических кислот в разбавителе. Одной из них является ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), а другой - диоктилфенилфосфорная кислота (ДИОФФК). Концентрация кислот в смеси равна 10-30 и 5-10 об.% соответственно, остальное - разбавитель. Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения индия, расширение интервала кислотности оптимальной экстракции, повышение скорости и селективности процесса экстракции. 5 табл.
Изобретение относится к области технологии редких и рассеянных элементов и может быть использовано для экстракционного извлечения и концентрирования индия из слабокислых сульфатных растворов сложного состава. Подобные растворы могут быть получены при гидрометаллургической переработке полупродуктов и концентратов свинцово-цинкового производства. В настоящее время для извлечения индия из технологического цинкового производства используется экстракционный способ, позволяющий провести концентрирование индия и очистку его от многих примесей. При этом используются как индивидуальные экстрагенты, так и их смеси.
Известен способ извлечения индия из слабокислых сульфатных растворов цинкового производства экстракцией раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в керосине (Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Травкин В.Ф. Индий. Технология получения. М.: Руды и металлы, 2004 г., С.179).
Недостатком данного способа является использование для реэкстракции индия из органической фазы растворов соляной кислоты, что приводит к загрязнению технологических растворов хлорид-ионом и необходимости последующей очистки от него.
Известен способ извлечения индия из сульфатных растворов экстрагентом, содержащим смесь Д2ЭГФК и соли четвертичного аммониевого основания - метилтриалкиламмония в керосине (Авторское свидетельство СССР №261300, кл. С22В 58/00, 1985).
Недостатком этого способа экстракции индия является низкая селективность процесса по некоторым примесям, например сурьме и мышьяку, и необходимость использования для реэкстракции индия из органической фазы смеси серной и фосфорной кислот высокой концентрации.
Известен способ извлечения индия из слабокислых сульфатных растворов экстрагентом, содержащим диалкилфосфиновую кислоту в керосине (Патент РФ №218141, кл. С22В 58/00, 3/38, 2001).
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения индия из кислых растворов с использованием в качестве экстрагента смеси Д2ЭГФК и изододецилфосфетановой кислоты (ИДДФК) в органическом разбавителе (Патент РФ №2238994, кл. С22В 58/00, 3/38, 2003).
Недостатком указанного способа является относительно низкое извлечение индия из растворов, содержащих более 15 г/л серной кислоты, и невысокая селективность по некоторым металлам-примесям, присутствующим в исходном водном растворе.
Технической задачей изобретения является повышение степени извлечения в органическую фазу, интервала кислотности эффективной экстракции, а также селективности процесса экстракции индия.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе извлечения индия из сульфатных цинксодержащих растворов, включающем экстракцию индия экстрагентом, содержащим в качестве основных компонентов смесь фосфорорганических кислот и разбавитель, экстракцию ведут смесью ди-2-этилгексилфосфорной и диоктилфенил-фосфорной (ДИОФФК) кислот органическом разбавителе при соотношении компонентов (об.%): Д2ЭГФК 10÷30, ДИОФФК 5÷10, остальное - органический растворитель; реэкстракцию индия ведут растворами, содержащими 250-450 г/л серной кислоты.
Предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения индия из водной фазы при концентрации серной кислоты более 15 г/л, а также селективность его экстракции по примесям из растворов сложного химического состава.
Сущность предложенного способа видна из следующих примеров.
Пример 1. Экстракцию индия проводят из сульфатных цинксодержащих растворов с переменным содержанием серной кислоты. В качестве экстрагентов использовали Д2ЭГФК, ДИОФФК, а также смеси Д2ЭГФК с ИДДФК (прототип) и Д2ЭГФК с ДИОФФК (предлагаемый способ). Разбавитель - керосин. Состав исходной водной фазы, г/л: индий 0,85-0,97; цинк 83-89; серная кислота 3-45. Соотношение объемов органической и водной фаз О:В=1:1, температура 20,5-21,2°С.
В таблице 1 приведены экспериментальные данные по влиянию кислотности водной фазы на извлечение индия в органическую фазу.
| Таблица 1 Влияние кислотности водной фазы на извлечение индия |
|||
| Конц. H2SO4, г/л | Степень извлечения индия Е, % | Увеличение степени извлечения ΔЕ=Е3-Е2 | |
| 20 об.% Д2ЭГФК + 5 об.% ИДДФК (прототип) Е2 | 20 об.% Д2ЭГФК + 5 об.% ДИОФФК (предлагаемый способ) Е3 | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 3 | 96,4 | 99,6 | 3,2 |
| 5 | 95,8 | 99,3 | 3,5 |
| 10 | 93,1 | 99,5 | 6,4 |
| 15 | 92,3 | 99,1 | 6,9 |
| 17 | 90,9 | 99,2 | 8,3 |
| 20 | 92,6 | 97,9 | 5,3 |
| 25 | 81,6 | 95,6 | 14,0 |
| 30 | 71,2 | 93,1 | 21,9 |
| 35 | 65,4 | 91,2 | 25,8 |
| 40 | 59,2 | 88,6 | 29,4 |
Из приведенных данных видно, что использование в качестве экстрагента предлагаемой смеси Д2ЭГФК с ДИОФФК обеспечивает 3÷30% увеличение степени извлечения индия по сравнению со смесью Д2ЭГФК с ИДДФК (прототипом) во всем изученном интервале кислотности. В результате интервал кислотности, в котором происходит эффективная экстракция индия (>90%), по верхней границе расширяется в 2,7 раза и достигает 40 г/л серной кислоты (вместо 15 г/л по прототипу).
Пример 2. Экстракцию ведут из водного раствора, содержащего, г/л: индия 0,91; цинка 89,7; серной кислоты 26,9. Экстрагент - смеси Д2ЭГФК с ИДДФК (прототип) и ДИОФФК (предлагаемый способ) в керосине с переменным соотношением между ее активными составляющими. Соотношение объемов органической и водной фаз О:В=1:3, температура 20,9°С, время перемешивания 10 мин. В таблице 2 приведены экспериментальные данные по влиянию состава (концентрации компонентов) экстрагента на извлечение индия в органическую фазу.
| Таблица 2 Влияние состава экстрагента на извлечение индия |
||
| Состав экстрагента, об.% | Степень извлечения индия | |
| Концентрация | ||
| Д2ЭГФК | ДИОФФК | |
| 1 | 2 | 4 |
| 30 | 10 | 97,8 |
| 30 | 5 | 93,2 |
| 25 | 10 | 94,7 |
| 25 | 5 | 96,0 |
| 20 | 10 | 92,1 |
| 20 | 5 | 96,4 |
| 20 | 2,5 | 84,3 |
| 15 | 10 | 95,4 |
| 10 | 5 | 93,2 |
| 5 | 5 | 18,6 |
| Д2ЭГФК | ИДДФК | 81,3 (прототип) |
Из приведенных данных видно, что эффективная экстракция (>90%) в предлагаемом способе достигается при следующем составе органической фазы (об.%): Д2ЭГФК 10÷30; ДОФФК 5÷10; керосин остальное.
Пример 3. Демонстрируется полнота реэкстракции индия, достигаемая при использовании растворов серной кислоты различной концентрации. Реэкстракцию проводят из органической фазы, содержащей 1,95-2,08 г/л индия, при соотношении контактируемых объемов фаз О:В=10:1, температуре 21,2±1,0°С. Экспериментальные данные приведены в таблице 3.
| Таблица 3 Зависимость степени реэкстракции от концентрации серной кислоты в реэкстрагенте |
|||
| Концентрация H2SO4 в реэкстрагенте, г/л | Извлечение индия из органической фазы, % | Увеличение степени реэкстракции, % ΔЕ=Е3-Е2 | |
| 20 об.% Д2ЭГФК + 10 об.% ИДДФК (прототип) Е2 | 20 об.% Д2ЭГФК + 10 об.% ДОФФК (предлагаемый способ) Е3 | ||
| 233 | 61,0 | 70,8 | 9,8 |
| 252 | 78,4 | 80,9 | 2,5 |
| 306 | 80,3 | 83,5 | 3,2 |
| 357 | 85,1 | 89,5 | 4,4 |
| 398 | 89,6 | 92,1 | 2,5 |
| 425 | 93,5 | 95,4 | 1,9 |
| 450 | 97,6 | 98,8 | 1,2 |
| 461 | 99,6 | 99,9 | 0,3 |
Из приведенных данных следует, что эффективная реэкстракция (≥80%) индия из органической фазы за одну ступень из смеси Д2ЭГФК с ДИОФФК в керосине может быть проведена водными растворами серной кислоты, содержащими 250-450 г/л. Из смеси Д2ЭГФК с ИДДФК (прототип) в керосине реэкстракция индия протекает на 2-4% хуже и медленнее.
Пример 4. Показывается селективность предлагаемого способа. Экстракцию проводят из водного раствора состава, г/л: In 0,81; Zn 90,2; Cd 0,94; Cu 1,21; As 1,08; Sb 0,08; Fe (III) 0,17; Fe (II) 5,1; H2SO4 19,8. Экстрагент - смесь 20% Д2ЭГФК и 10% ИДДФК (прототип), смесь 20% Д2ЭГФК и 10% ДИОФФК (предлагаемый способ) в керосине. Соотношение контактируемых фаз О:В=1:1, температура 20,8°С, время перемешивания 10 мин. Экспериментальные данные по коэффициентам распределения примесных элементов приведены в таблице 4.
| Таблица 4 Селективность экстракции In в присутствии примесей |
||||||||
| Экстрагент | Коэффициент распределения элемента, D | |||||||
| In | Zn | Cd | Cu | As | Sb | Fe(II) | Fe(III) | |
| 20% Д2ЭГФК + 10% ИДДФК (прототип) | 18,3 | 0,02 | 0,03 | 0,01 | 0,006 | 0,15 | 0,008 | 12,6 |
| 20% Д2ЭГФК + 10% ДОФФК (предлагаемый способ) | 26,2 | 0,01 | 0,02 | 0,005 | 0,003 | 0,10 | 0,005 | 10,7 |
| Уменьшение извлечения примеси Dпрот/Dпред |
- | 2 | 1,5 | 2 | 2 | 1,5 | 1,6 | 1,2 |
Из приведенных данных следует, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает в 1,5-2 раза меньшее извлечение примесных элементов. Это позволяет получать органические растворы (экстракты) индия, более чистые по содержанию указанных элементов, что в дальнейшем позволяет значительно сократить число операций по очистке от них.
Пример 5. Экстракцию ведут из сульфатного раствора, содержащего, г/л: индий 0,54; цинк 91,2; серная кислота 35,8. Экстракцию проводят в режиме противотока при температуре 21,3°С и времени перемешивания 10 мин на каждой стадии процесса. В качестве экстрагента использовали смеси Д2ЭГФК с ДИОФФК, а также Д2ЭГФК с ИДДФК (прототип). В таблице 5 приведены режимы экстракции и реэкстракции индия и основные показатели процесса.
| Таблица 5 Основные показатели противоточного процесса экстракции индия из сернокислых растворов |
||
| Показатель | Прототип | Предлагаемый способ |
| Состав экстрагента (в керосине) | Смесь 20% Д2ЭГФК и 10% ИДДФК | Смесь 20% Д2ЭГФК и 10% ДИОФФК |
| Экстракция | ||
| Соотношение О:В | 1:7 | |
| Число ступеней противотока | 2 | |
| Содержание In в рафинате, г/л | 0,026 | 0,001 |
| Извлечение In в экстракт, % | 95,2 | 99,8 |
| Реэкстракция | ||
| Соотношение О:В | 1:10 | |
| Число ступеней противотока | 3 | |
| Содержание In в реэкстракте, г/л | 34,8 | 37,6 |
| Содержание In в оборотном экстрагенте, г/л | 0,02 | 0,01 |
| Извлечение In в реэкстракт, % | 99,4 | 99,7 |
| Общее извлечение In, % | 94,6 | 99,5 |
Рассмотрение полученных данных указывает на то, что извлечение индия по заявленному способу выше (99,5%), чем по ранее известному способу-прототипу (99,6). Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет расширить интервал концентраций серной кислоты до 40 г/л в водном растворе, в котором происходит эффективная экстракция (>90%), в прототипе такое извлечение достигается, только если концентрация серной кислоты не превышает 15-16 г/л. Наконец, он позволяет повысить селективность экстракции индия в 1,5-2 раза и получить реэкстракты, не содержащие хлорид-ионы и другие ионы-примеси. Из подобных реэкстрактов получается индий высокого качества без дополнительной очистки.
Способ извлечения индия из сернокислых растворов, включающий экстракцию индия с использованием в качестве экстрагента смеси двух фосфорорганических кислот в органическом разбавителе, одной из которых является ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), и реэкстракцию раствором серной кислоты с концентрацией 250-450 г/дм3, отличающийся тем, что в качестве второй фосфорорганической кислоты используют диоктилфенилфосфорную кислоту (ДИОФФК) при следующих соотношениях, %:
| ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК) | 10÷30 |
| диоктилфенилфосфорная кислота (ДИОФФК) | 5÷10 |
| органический разбавитель | остальное |
