Способ получения перфтор- c4-c8алкилгалогенидов

Изобретение относится к способу получения перфтор-С48алкилгалогенидов общей формулы RfX, где Rf-перфтор-C48алкил, Х - бром, иод, фтор. Процесс включает следующие стадии: а) взаимодействие соответствующего перфтор-С48алкансульфофторида общей формулы RfSO2F с гидразином в среде органического растворителя при температуре, не превышающей 50°С, с получением соответствующего перфтор-С48алкилсульфонилгидразида формулы RfSO2NHNH2 и б) взаимодействие продукта, полученного на стадии а) с соответствующим элементным галогеном при нагревании в среде органического растворителя при температуре в пределах 90-120°С. Предпочтительно, стадии а) и б) проводят с использованием в качестве растворителя N-метилпирролидона. Причем на стадии б) в качестве элементного галогена используют иод или бром. В случае использования иода в качестве элементного галогена на стадии б) указанную стадию процесса ведут в присутствии иодата калия. Технический результат - высокий выход и качество целевого продукта. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к новому способу получения перфтор- С48 алкилгалогенидов, которые могут быть использованы в качестве исходных продуктов в синтезе полимеров.

Известно множество способов получения введения атомов галогена во фторсодержащие соединения с получением перфторированных соединений. Например, известно фторирование перфторалкенов элементным фтором в среде фторсодержащего соединения (заявка RU 97112770). Однако указанный способ в основном используется для получения продуктов с низким молекулярным весом.

Известно также использование алкилсульфофторидов и аминосоединений для получения перфторалкилсоединений. Так, известно электрохимическое фторирование, например, С8алкилсульфофторидов фтористым водородом в присутствии третичного амина, в качестве электролитической добавки для снижения осмоления исходных органических соединений. При этом происходит одновременное фторирование сульфофторида и третичного амина. Способ применяется для случая, когда сырье является частично фторированным или плохо растворимым и/или неэлектропроводным органическим соединением (патент RU 2221765). Однако указанный способ требует высоких энергозатрат.

Известно также взаимодействие соответствующих алкилсульфонилфторидов с гидразином с получением С410алкилсульфонилгидразинов (DE 1069637) или взаимодействие перфторалкансульфофторидов с соответствующими аминами с получением перфторалкансульфонамидов (DE 2161341).

При этом известно, что выход перфторалкансульфонамидов при реакции перфторалкилсульфонилгалогенидов, например, RfSO2X, где X-F или Cl, a Rf означает C6F13 или C8F15, с жидким аммиаком зависит от исходных галогенидов и условий реакции и при определенных условиях может не привести к желаемому результату (см. Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений, М., 1986, стр.60).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения перфторалкилиодида высокомолекулярного веса теломеризацией перфторалкилиодида низкомолекулярного веса с фторолефином в присутствии катализатора (см. SU440819). Однако указанный способ требует применения сложного оборудования и усложняется тем, что требует инертной атмосферы, давления и резкого изменения температуры при загрузке реагентов и при проведении реакции.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового простого способа получения, позволяющего получать различные перфторС48алкилгалогениды с высоким выходом и высокого качества.

Согласно настоящему изобретению предлагается новый способ получения перфторС48алкилгалогенидов общей формулы RfX, где Rf-перфтор-С48алкил, Х-бром, иод, фтор.

Способ включает следующие стадии:

а) взаимодействие соответствующих перфтор-С48алкансульфофторидов общей формулы RfSO2F с гидразином в среде органического растворителя при температуре, не превышающей 50°С, с получением соответствующего перфтор-С48алкилсульфонилгидразида формулы RfSO2NHNH2 и б) взаимодействие продукта, полученного на стадии а), с соответствующим элементным галогеном при нагревании в среде органического растворителя. Процесс осуществляют по следующей схеме:

Rf - перфтор-С48алкил, Х - бром, иод, фтор.

На стадии а) желательно использовать сильно полярный растворитель, такой как N-метилпирролидон. Но могут быть использованы и другие растворители, например диметилформамид (ДМФА) или диметилацетамид. При этом реакция является экзотермичной и требует определенной осторожности. Поэтому температура реакции на стадии а) не должна превышать 50°С.

Стадию б) осуществляют обычно в том же растворителе, что и на первой стадии при нагревании, как правило, в пределах 90-120°С. При этом возможно добавление инициатора реакции. Например при использовании иода желательно использовать иодат калия.

Ранее не было известно получение перфтор-С48алкансульфонилгидразидов и реакции перфтор-С48алкансульфонилгидразида с элементным галогеном.

Используемые в качестве исходных соединений перфторалкансульфофториды являются известными соединениями и могут быть получены одним из известных способов, например фторированием элементным фтором моногидроперфторалкансульфофторида (см. патент РФ 2237659 или РФ 2280030).

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемый способ, но не ограничивают условия его осуществления.

Пример 1. Получение перфтороктилфторида

Схема реакции

1. В четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником со склянкой Тищенко на выходе, помещают 20 г (0,4 моль) гидразин-гидрата и 50 мл N-метилпирролидона. Реакционную смесь перемешивают и осторожно при перемешивании добавляют по каплям 100 г (0,2 моль) перфтороктилсульфоксида, поддерживая температуру реакционной массы не выше 40°С с помощью охлаждения. Затем охлаждение убирают, а реакционную массу перемешивают еще в течение 1 часа до тех пор, пока температура не начнет снижаться. Реакционную массу переносят в капельную воронку. Происходит расслоение. Нижний слой, содержащий продукт без выделения, используется во второй стадии

2. В четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, чтобы не уносился бром в ходе реакции, помещают 50 г (0,3 моль) брома в 30 мл N-метилпирролидона, нагревают до 70°C и при перемешивании добавляют по каплям продукт, образовавшийся в предыдущей стадии, наблюдая за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 90-100°С. Выделяющийся бромоводород необходимо улавливать ДМФА или N-метилпирролидоном. После прибавления всего продукта реакционную массу нагревают до 110-115°С на масляной бане с температурой ~130 С. Наблюдаются выделение сернистого газа и осветление смеси. Раствор перемешивают до тех пор, пока газовыделение не прекратиться, а раствор не осветлится. Затем добавляют в реакционную массу 20-30 мл воды, заменяют обратный холодильник нисходящим и отгоняют продукт-сырец с водой в течение 2-х часов при температуре бани 150-155°С, собирая продукт с т. кип. 94-99°С. В результате получают 100 г продукта-сырца чистотой 90-95%. Выход 90-95%.

ПРИМЕР 2. Получение перфтороктилиодида

Схема реакции

1. В четырехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником со склянкой Тищенко на выходе и капельной воронкой, помещают 9 мл N-метилпирролидона и 4,5 г (0,09 моль) гидразин-гидрата. К полученному раствору при перемешивании по каплям добавляют 20 г (0,04 моль) перфтороктилсульфофторида (газовыделения не наблюдается, температура поднимается до 46°С). Реакционную массу перемешивают в течение 45 минут при одновременном охлаждении ее до комнатной температуры, а затем выливают в капельную воронку Шота.

2. В четырехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником со склянкой Тищенко на выходе и капельной воронкой Шотта с раствором, полученным в предыдущей стадии, помещают 6 мл N-метилпирролидона, 10 г (0,04 моль) иода и 8 г (0,04 моль) иодата калия. Получают суспензию, которую нагревают до 95-98°С, а затем осторожно по каплям в течение 30 минут добавляют раствор, полученный в предыдущей стадии. Температура поднимается и наблюдается газовыделение. Реакционную массу выдерживают при перемешивании при температуре 115°С (температура бани ~150°С) до прекращения газовыделения. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду, отделяют нижний слой, промывают 5%-ным раствором тиосульфата натрия (2×20 мл) до обесцвечивания реакционной массы. В результате получают 23 г продукта-сырца, содержащего 76% перфтороктилиодида (данные ГЖХ и ЯМР). Выход в пересчете на чистый продукт ~80%.

1. Способ получения перфтор-С48алкилгалогенидов общей формулы RfX, где Rf - перфтрор-С48алкил, Х - бром, иод, фтор, отличающийся тем, что включает следующие стадии:
а) взаимодействие соответствующего перфтор-С48алкансульфофторида общей формулы RfSO2F с гидразином в среде органического растворителя при температуре, не превышающей 50°С, с получением соответствующего перфтор-С48алкилсульфонилгидразида формулы RfSO2NHNH2;
б) взаимодействие продукта, полученного на стадии а), с соответствующим элементным галогеном при нагревании в среде органического растворителя при температуре в пределах 90-120°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии а) и б) проводят с использованием в качестве растворителя N-метилпирролидона.

3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что на стадии б) в качестве элементного галогена используют иод или бром.

4. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в случае использования иода в качестве элементного галогена на стадии б) указанную стадию процесса ведут в присутствии иодата калия.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенному электрохимическому способу получения фторалифатических бис-фторсульфатов и может быть использовано в органической химии. .

Изобретение относится к системам и способам получения С 3 насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов. .
Изобретение относится к способу получения пентафторэтана, который включает взаимодействие смеси, содержащей фтористый водород и, по меньшей мере, одно исходное вещество, выбранное из галогенэтанов формулы СХ3-СНХ2 и галогенэтенов формулы СХ2=СХ 2, где каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из F и Cl (при условии, что не более четырех из Х являются F), в присутствии катализатора фторирования в зоне реакции с получением продукта в виде смеси, состоящей из HF, HCl, пентафторэтана, недостаточно фторированных галогенированных углеводородных промежуточных соединений и менее 0,2 мольных процента хлорпентафторэтана в расчете на общее содержание (в молях) галогенированных углеводородов в смеси продукта.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трифторметансульфофторида, исходного продукта для синтеза производных трифторметансульфокислоты, используемых в тонком органическом синтезе, производстве лекарств, фунгицидов, экстрагентов, катализаторов, а также к устройству для этого получения.

Изобретение относится к способу выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода из реакционной смеси, полученной синтезом хлористого винилидена и фтористого водорода.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым смесям перфтор-, -хлорперфтор - и ,-дихлорперфторалканов формулы X(CF2)nY (где X=Y=F, Cl; X=F, Y=Cl; n=12, 14, 16), используемых в качестве порошков-ускорителей для пластиковых лыж, и способу получения этих смесей.

Изобретение относится к разделению смеси, содержащей гидрофторалкан и фтористый водород, к способу получения гидрофторалкана и азеотропной композиции. .

Изобретение относится к переработке жидкого фторуглеродного сырья в ценные газообразные продукты, содержащие фтор, а также к применяемому в способе зонду тушения (резкого охлаждения).

Изобретение относится к очистке октафторпропана. .

Изобретение относится к стереоселективному способу получения фторированной молекулы, имеющей атом фтора при асимметрическом углероде конфигурации (R) или (S), расположенном в положении по отношению к группе сложного эфира или кетона, в котором: (i) вводят в реактор фторсульфитное соединение заданной конфигурации на С*, несущем фторсульфитную группу, формулы (III) (2i) осуществляют термическое разложение фторсульфитного соединения в присутствии нуклеофильного катализатора, содержащего третичный атом азота, при температуре от 60°С до 180°С, (3i) получают в результате фторированную молекулу обратной конфигурации формулы (IV) при условии, что - R1 обозначает алкил, алкенил, алкинил, причем эти группы могут быть линейными или разветвленными, арил, циклоалкил, алкилциклоалкил, -CO 2R5, -(СН2)n-CO2 R5, -COR5, -SOR5, -SO2 R5, причем n является целым числом от 1 до 12, R 5 обозначает водород или алкил, алкенил, алкинил, причем эти группы могут быть линейными или разветвленными, циклоалкил, алкилциклоалкил, арил, в частности замещенный арил; R1 может, кроме того, образовывать ароматический или нет гетероцикл, содержащий взамен одного или нескольких атомов углерода один или несколько гетероатомов, выбранных из кислорода, серы или азота; - R2 обозначает водород или группу, отвечающую определению, данному для R1; - R1 и R 2 являются разными; - R3 обозначает водород или группу R6 или -OR6, причем R6 выбирают из списка, приведенного для R5; причем R6 и R1 могут быть одинаковыми или разными

Изобретение относится к способу синтеза гидрофторалкана, в котором по меньшей мере один хлорсодержащий или хлор- и фторсодержащий предшественник гидрофторалкана, имеющий атомное отношение F/Cl менее 1, вводят в реакцию в жидкой фазе с фтористым водородом в жидкой среде, причем в указанной среде постоянно поддерживается весовое содержание, большее или равное 50% фторсодержащих или хлор- и фторсодержащих органических соединений, имеющих среднее атомное отношение F/Cl по меньшей мере 1

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения гидратов, изучения их свойств и условий существования

Изобретение относится к способу очистки перфорированных органических жидкостей твердым щелочным адсорбентом

Изобретение относится к способу получения фторированных органических соединений, включающему взаимодействие метилфторида с по меньшей мере одним фторированным олефином, имеющим структурную формулу ,где R означает F, Cl, C1-C 2 фторированный алкил или фторированный алкенил, содержащий 2 атома углерода, с получением по меньшей мере одного продукта, содержащего по меньшей мере 3 атома углерода, при этом указанное взаимодействие происходит в газовой фазе и в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса, которой пропитывают активированный углерод
Изобретение относится к способу получения частично галогенированного пропана или частично фторированного бутана, включающему: взаимодействие частично фторированного метана, который выбирают из группы, состоящей из CH2F2 к CH3F, с фторолефином, который выбирают из группы, состоящей из CF2=CF2, ClFC=CF2 и CF3CF2=CF2, в присутствии катализатора - модифицированного хлорида алюминия, где модифицированный хлорид алюминия представлен формулой AlCl3-xF x, в которой х равен от примерно 1,0 до примерно 2,8 или модифицированного бромида алюминия, где модифицированный бромид алюминия представлен формулой AlBr3-yFy , в которой у равен от примерно 2,7 до примерно 2,95
Изобретение относится к области спорта и отдыха, а именно к разработке новых порошков-ускорителей, предназначенных для нанесения на скользящую поверхность лыжи с целью улучшения скоростных и эксплуатационных характеристик лыжника
Изобретение относится к способу получения 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена, включающему: (a) дегидрофторирование 1,1,1,2,3-пентафторпропана в присутствии катализатора дегидрофторирования для получения смеси продуктов, включающей 2,3,3,3-тетрафторпропен и 1,3,3,3-тетрафторпропен; и (b) выделение указанных 2,3,3,3-тетрафторпропена и 1,3,3,3-тетрафторпропена из смеси продуктов, полученной в (a), причем указанную реакцию дегидрофторирования проводят при температуре приблизительно от 300°C до приблизительно 500°C

Изобретение относится к усовершенствованному способу фторирования, в котором осуществляют контактирование потока фторируемого органического соединения с потоком элементного фтора с образованием HF или другого водородсодержащего соединения в качестве побочного продукта, где потоки исходных реагентов попадают в реакционную зону реактора фторирования, которая заполнена стехиометрическим избытком фторид-адсорбирующей композиции по отношению к мольным количествам фторируемого органического соединения и элементного фтора
Наверх